鈦合金微弧氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及展望

1、文章編號(hào):1006-2874(200701-0046-04鈦合金微弧氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及展望馬臣1王穎慧1曲立杰1張向宇1(佳木斯大學(xué)生物醫(yī)學(xué)材料省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,154007摘要微弧氧化技術(shù)是一種在Al 、Mg 、Ti 等有色金屬及其合金表面原位生長陶瓷氧化膜的新技術(shù)。利用該技術(shù)制成的氧化膜結(jié)構(gòu)致密,結(jié)合強(qiáng)度高,具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能,近年來在該領(lǐng)域的研究一直較為活躍。本文綜述了微弧氧化技術(shù)在國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀,介紹了微弧氧化法的一般技術(shù)特點(diǎn),概括了微弧氧化的制備方法、制備陶瓷膜層的影響因素和鈦合金微弧氧化的應(yīng)用領(lǐng)域,并展望了該技術(shù)的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞鈦合金,微弧氧化,制備方法,研究進(jìn)展中圖分類號(hào)

2、:TQ174.75文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A收稿日期:2006-09-12基金項(xiàng)目:本課題得到黑龍江省研究生創(chuàng)新基金資助1引言微弧氧化(microarc oxidation ,MAO1又稱等離子微弧氧化(plasma microarc oxidation,PMAO、微等離子體氧化(mi-cro plasma oxidation,MPO2,等離子體增強(qiáng)電化學(xué)表面陶瓷化(PECC,是一種最近才發(fā)展起來的表面改性新技術(shù),也是當(dāng)今陽極氧化技術(shù)的多樣化和雙階段氧化、脈沖陽極氧化等發(fā)展、應(yīng)用的結(jié)果3。它是一種在有色金屬表面原位生長陶瓷氧化膜的新技術(shù)4-7,適用于Al 、Ti 、Mg 、Zr 、Nb 、Ta 等金屬、合

3、金和非鐵鑄件8表面改性處理。它是將Al 、Ti 、Mg 等金屬及其合金置于電解質(zhì)水溶液中,利用電化學(xué)的方法,使其材料表面產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn),在熱化學(xué)、等離子化學(xué)和電化學(xué)共同作用下,采用較高電壓,將工作區(qū)域由普通陽極氧化的法拉第區(qū)引入到高壓放電區(qū),進(jìn)而在其表面形成一層結(jié)合強(qiáng)度較高的陶瓷層的方法,極大地改善材料的耐腐蝕、耐高溫氧化、耐磨損、絕緣等性能。因此微弧氧化技術(shù)作為一種新興的表面處理技術(shù)在航天、航空、汽車、電子、機(jī)械和醫(yī)用材料等行業(yè)中具有巨大的推廣潛力和應(yīng)用前景9。2微弧氧化的研究概況20世紀(jì)30年代初,學(xué)者Gunterschulse 和Betz 10合作研究發(fā)現(xiàn)浸在電解液中的金屬在高壓電場作

4、用下,表面會(huì)出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象,放電火花對(duì)金屬表面有破壞作用。后又發(fā)現(xiàn)在一定條件下,利用這種高壓電場也可以生成氧化膜11。此技術(shù)最初是以研究鋁及其合金的耐腐蝕性能開始的。70年代以后,前蘇聯(lián)、美國、德國等國都開始加快了對(duì)微弧氧化的研究。俄羅斯科學(xué)院無機(jī)化學(xué)研究所的研究人員采用交流電壓模式,采用的電壓比火花放電陽極氧化高,并首次命名為微弧氧化。俄羅斯在20世紀(jì)80年代開始了鈦合金微弧氧化涂層的研究12,主要側(cè)重于對(duì)電解液配方的優(yōu)化、涂層化學(xué)成分的分析及其對(duì)涂層防護(hù)性能的影響,在研究與開發(fā)應(yīng)用方面處于領(lǐng)先地位。美國伊利諾大學(xué)和德國卡爾馬克思城工業(yè)大學(xué)13等單位用直流或單向脈沖電源開始在A1、Ti 等

5、輕金屬表面做火花放電沉積膜。20世紀(jì)80年代中后期微弧氧化才發(fā)展起來,成為一項(xiàng)在國際上研究熱門的有色金屬表面原位生長氧化物陶瓷層的新技術(shù)14,是對(duì)目前陽極氧化理論的重大突破。國內(nèi)在20世紀(jì)90年代中期開始了此項(xiàng)技術(shù)的研究15,主要集中在鋁、鎂、鈦及合金表面微弧氧化制備耐磨、耐腐蝕涂層,并取得了一定的研究進(jìn)展。北京師范學(xué)院低能物理研究所薛文斌16,17等人研究了鈦合金在硅酸鹽體系、偏鋁酸鈉體系中微弧氧化陶瓷層的組織結(jié)構(gòu),各元素在陶瓷層中的大體分布,以及陶瓷層硬度、彈性模量等力學(xué)性能。其后,哈爾濱工業(yè)大學(xué)姜兆華18等人主要研究了微弧氧化溶液的組成與濃度對(duì)陶瓷層生長速度的影響,所生成陶瓷層的相組成等

6、;王亞明19等人則著重研究了硅酸鹽體下電參數(shù)對(duì)鈦合金微弧氧化陶瓷涂層的生長速率、組織形貌和相組成的影響。近幾年來,由于在含鈣和磷組分的電解液中生成的鈦微弧氧化涂層具有高的抗磨損、抗腐蝕與生物相容性,在骨移植方面引起潛在的興趣20,21。國內(nèi)主要有西安交通大學(xué)憨勇22-24等人對(duì)微弧氧化生成含鈣、磷氧化鈦生物活性薄膜進(jìn)行了研究?？傮w而言,國內(nèi)外關(guān)于微弧氧化生物活化鈦合金表面的研究才剛剛起步,但是該項(xiàng)技術(shù)對(duì)于未來的生物界具有極大的發(fā)展前景。但是,大量的問題如鈣磷元素進(jìn)入膜層的機(jī)理、膜CHINA CERAMIC INDUSTRY中國陶瓷工業(yè)2007年2月第14卷第1期中國陶瓷工業(yè)2007年第1期層的

7、生物活性程度等,仍有待于進(jìn)一步探索和研究。隨著人們對(duì)該技術(shù)的不斷深入研究及其在應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬,微弧氧化技術(shù)在功能性膜方面日益表現(xiàn)出更為卓越的優(yōu)點(diǎn)。3微弧氧化技術(shù)的一般特點(diǎn)微弧氧化技術(shù)是采用高壓電源、大電流,在無污染的電解液中以微弧放電的形式,在鈦合金表面生成氧化物陶瓷膜層。因此,與其他表面處理技術(shù)相比,該技術(shù)具有以下特點(diǎn):(1孔隙率低,膜層有很高的耐腐蝕性能;(2陶瓷層從基體上生長,與基體的結(jié)合緊密,不容易脫落;(3通過改變工藝條件和在電解液中添加膠體微粒,可以方便的調(diào)整膜層的微觀結(jié)構(gòu)、特征及獲得新的微觀結(jié)構(gòu),即實(shí)現(xiàn)了膜層的功能設(shè)計(jì);(4能在內(nèi)外表面生成均勻膜層,擴(kuò)大了微弧氧化的適用范圍;

8、(5陶瓷膜層厚度易于控制,從而提高了微弧氧化的可操作性;(6處理的效率高:一般硬質(zhì)陽極化獲得50m左右的膜層需12h,而微弧氧化只需1030min;(7操作簡單,不需要真空或低溫條件,前處理工序少,性能價(jià)格比高,適用于自動(dòng)化生產(chǎn);(8對(duì)材料的適應(yīng)性寬,除鋁合金外,還能在Ti、Zr、Mg、Ta、Nb等金屬及其合金表面生長陶瓷膜層;(9能在形狀復(fù)雜的部件及空心部件上形成均勻膜層2,8,11,12。微弧氧化是從普通陽極氧化發(fā)展而來的,它突破了傳統(tǒng)的陽極氧化電流、電壓法拉第區(qū)域的限制,把陽極電位由幾十伏提高到幾百伏,氧化電流也從小電流發(fā)展到大電流,由直流發(fā)展到交流25,致使在樣品表面上出現(xiàn)電暈、輝光、

9、微弧放電、甚至火花放電等現(xiàn)象。4微弧氧化陶瓷膜的制備方法MAO陶瓷膜的制備方法有很多,根據(jù)所采用電解液的種類可以分為酸性和堿性氧化法兩大類26;根據(jù)所采用的電源特征可以分為直流氧化法、交流氧化法、脈沖氧化法27。由于酸性電解液對(duì)環(huán)境存在較大污染,所以現(xiàn)在常用的電解液均為堿性。4.1酸性電解液氧化法這是初期用微弧氧化制備陶瓷膜的方法。Bakovets等人28曾在500V左右的電壓下,以濃硫酸為電解液,制成了氧化鋁陶瓷薄膜,并對(duì)其性能進(jìn)行了分析研究。另外,采用磷酸或磷酸鹽溶液在鋁及其合金的表面進(jìn)行恒流氧化后,經(jīng)鉻酸鹽處理,可以獲得較厚的氧化膜29。4.2堿性電解液氧化法堿性氧化法比酸性氧化法對(duì)環(huán)境

10、的影響較小,且在其陽極生成的金屬離子還可以轉(zhuǎn)變?yōu)閹ж?fù)電的膠體粒子而被重新利用。同時(shí),電解液中其它的金屬離子也可以進(jìn)入膜層,調(diào)整和改變膜層的微觀結(jié)構(gòu),使其獲得新的特性。目前常用的電解液有:硅酸鹽體系30、氫氧化鈉體系31,鋁酸鹽體系32和磷酸鹽體系33,其中以硅酸鹽體系最為常見。劉文亮等34曾在氫氧化鈉、鋁酸鹽、硅酸鹽和磷酸鹽等幾種溶液體系中分別對(duì)LY12鋁合金進(jìn)行微弧氧化,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在磷酸鹽和硅酸鹽體系中,微弧氧化膜生長較快。Vladimir Malysc-hev35研究表明,微弧氧化膜在堿性電解液中有部分溶解,所以試驗(yàn)研究通常采用呈弱堿性電解液。4.3直流氧化法自上世紀(jì)30年代初期,有關(guān)研究1

11、0發(fā)現(xiàn)在高壓電場下,浸在某種電解液里的金屬表面出現(xiàn)的火花放電現(xiàn)象,可生成氧化膜。此技術(shù)最初采用直流模式,主要應(yīng)用在鎂合金的防腐性能研究上。4.4交流氧化法70年代中后期俄羅斯科學(xué)院無機(jī)化學(xué)研究所開始了微弧氧化研究,采用交流電源36模式,使用的電壓比火花放電陽極氧化的電壓高,并稱之為微弧氧化,后來發(fā)展為不對(duì)稱交流電源37。4.5脈沖氧化法70年代德國卡爾馬克思城工業(yè)大學(xué)開始采用單向脈沖電源進(jìn)行此項(xiàng)技術(shù)的研究,并命名為火花放電陽極氧化13?，F(xiàn)在,脈沖交流電源應(yīng)用的較多,因?yàn)槊}沖電壓特有的針尖作用,使得微弧氧化膜的表面微孔相互重疊,膜層質(zhì)量好38。微弧氧化過程中,通過正、負(fù)脈沖幅度和寬度的優(yōu)化調(diào)整,

12、使微弧氧化層性能達(dá)到最佳,并能有效地節(jié)約能源。5微弧氧化制備陶瓷膜層的影響因素微弧氧化膜的性能與膜層的表面質(zhì)量和膜層總厚度及膜層中致密層和疏松層的比例密切相關(guān)。致密層占總膜厚的比例越大,膜的硬度和耐磨性、耐蝕性越好。因此有必要考慮制備陶瓷膜層時(shí)有哪些因素制約。5.1電流密度電流密度越大,氧化膜的生長速度越快,膜厚度不斷增加,但易出現(xiàn)燒損現(xiàn)象39;隨電流密度的增加,擊穿電壓升高,氧化膜表面粗糙度增加,氧化膜硬度也增加40。5.2氧化電壓低壓生成的膜層孔徑小、孔數(shù)多,高壓生成的膜層則相反,但成膜速度快。電壓過低,成膜速度小,膜層薄,膜顏色淺,硬度也低;電壓過高,易出現(xiàn)膜層局部擊穿,對(duì)膜層的耐蝕性不

13、利38。5.3氧化時(shí)間隨氧化時(shí)間的增加,膜層厚度增加,但有極限氧化膜厚度41,膜表面微孔密度降低,粗糙度變大。若氧化時(shí)間足夠長,達(dá)到溶解與沉積的動(dòng)態(tài)平衡,對(duì)膜表面有一定的平整作用,表面粗糙度反而減小。5.4溶液溫度溫度低時(shí),膜層的生長速度較快,膜致密,性能較佳,但溫度過低時(shí),氧化作用較弱,膜厚和硬度值都較低;溫度過高時(shí),堿性電解液對(duì)氧化膜的溶解作用增強(qiáng),致使膜厚與硬度顯著下降,且溶液易飛濺,膜層易被局部燒焦或擊穿42。47中國陶瓷工業(yè)2007年第1期5.5溶液濃度及酸堿度溶液濃度對(duì)氧化膜的成膜速率、表面顏色和粗糙度都有影響38;酸堿度過大或過小,溶解速度都加快,氧化膜生長速度減慢,所以一般選擇

14、弱堿性溶液39。6鈦合金微弧氧化的應(yīng)用鈦合金因其強(qiáng)度大、質(zhì)輕、耐熱性強(qiáng)等優(yōu)良的綜合性能而被廣泛應(yīng)用于航空航天和軍事工業(yè)中。但美中不足的是鈦合金的表面硬度較低、耐磨性較差,在MAO技術(shù)出現(xiàn)后,成功的制備了微弧氧化陶瓷膜層。由于鈦及其合金微弧氧化陶瓷膜具有許多優(yōu)異性能,因此在機(jī)械、汽車、國防、電子、航天、航空、建筑及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。微弧氧化后生成的TiO2膜具有絕緣性好,介電常數(shù)高等優(yōu)良特性,可用于電子材料;在生物醫(yī)用材料中,鈦及其合金微弧氧化陶瓷膜,在微弧氧化過程中,由于擊穿形成的放電通道,可使硬組織植入材料朝內(nèi)生長,因此較好地改善與新生骨的機(jī)械嚙合,縮短愈合時(shí)間;鈦合金人工牙、人

15、工關(guān)節(jié)、人工骨表面經(jīng)過微弧氧化處理后不僅提高了耐磨、耐蝕性,而且將Ca,P元素直接滲入氧化膜層中,提高了生物相容性,在臨床植入體手術(shù)中已有少量的探索性應(yīng)用;在現(xiàn)代船體結(jié)構(gòu)中,利用微弧氧化技術(shù),可在復(fù)雜形狀及線尺寸相差很大的零件上形成均勻且足夠堅(jiān)硬的鍍層,防止在使用中與鈦合金接觸的由銅、鋼、銅基合金制造的管道、管道附件及其他船舶制造零件在海水中腐蝕,同時(shí)提高鈦及其合金的抗腐蝕性。7展望MAO技術(shù)是從傳統(tǒng)的陽極氧化發(fā)展而來,但微弧氧化膜對(duì)鈦合金力學(xué)性能以及生物活性提高是傳統(tǒng)的陽極氧化膜所不能相比的。MAO膜層具有良好的物理化學(xué)性能和綜合力學(xué)性能,因此促進(jìn)了它在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。由該技術(shù)生成的陶

16、瓷膜的特點(diǎn)決定了它在航空、航天、機(jī)械、紡織、醫(yī)療、電子和裝飾等領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。尤其是鈦合金在生物醫(yī)用材料表面涂層處理方面的應(yīng)用研究將會(huì)有一定的臨床價(jià)值和和更大的社會(huì)意義。相信在不久的將來,隨著研究工作的不斷發(fā)展和深入及該技術(shù)的不斷改進(jìn)和完善,MAO技術(shù)一定會(huì)體現(xiàn)出更大的技術(shù)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益。參考文獻(xiàn)4Yang G,Lu X,Bai Y,et al.The effects of current density on the phase5Yerokhin A L,Lyubimov V V,Ashitkov R V.Plasma electrolysis for surface engin

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22、007ABSTRACT Micro-arc oxidation (MAOis a novel technique for in situ ingrowing ceramic oxidation coatings on the sur-face of such nonferrous metals as Al,Mg,Ti and their alloys.The oxide coatings prepared by this technique have a dense structure,high adhesion and excellent integrated mechanical prop

23、erties.Many studies have been carried out in this field recently.The recent progress of MAO technique at home and abroad is men-tioned,characteristics of the general technique of MAO are introduced,the preparation methods,influencefactors of preparation ceramic coatings and the application fields of

24、 MAO on titanium alloy are summarized,and the application prospects of this technique are explored.KEYWORDS titanium alloy,micro-arc oxidation,preparation methods,recent development2005,33(9:1133-113827曹立.微弧氧化法制備TiO 陶瓷層薄膜的性能的研究.浙江大學(xué),2005:3530Yaming Wang,Bailing Jiang,Tingquan Lei,Lixin Guo.Dependence of growth features of micro