材料化學(xué)聚合物的結(jié)構(gòu)與性能

1、Department of Materials Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems. 7.1 高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)7.2 高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)7.3 高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子的分子運(yùn)動(dòng)7.4 高分子的力學(xué)性能高分子的力學(xué)性能Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)化

2、化 學(xué)學(xué) 組組 成成結(jié)構(gòu)單元鏈接方式結(jié)構(gòu)單元鏈接方式構(gòu)構(gòu) 型型支支 化與交聯(lián)化與交聯(lián)高分子鏈大小（分子量、均方距）高分子鏈大?。ǚ肿恿俊⒕骄啵┓肿渔溞螒B(tài)（構(gòu)象、柔軟性分子鏈形態(tài)（構(gòu)象、柔軟性）晶晶 態(tài)態(tài) 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu) 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取取 向向 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)液液 晶晶 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)多多 相相 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)高級(jí)結(jié)構(gòu)高級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of

3、 China7.1 高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)1.高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)v化學(xué)組成化學(xué)組成v鍵接方式鍵接方式v構(gòu)型構(gòu)型v支化與交聯(lián)支化與交聯(lián)2.高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)v分子量及其分布分子量及其分布v高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象v高分子鏈的柔性高分子鏈的柔性Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象 構(gòu)象構(gòu)象是指由單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的分子中原子的各種空間排是指由單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的分子中原子的各種空間排列的

4、形態(tài)。列的形態(tài)。 起源：起源： CCDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子鏈的柔性高分子鏈的柔性 高分子鏈通過高分子鏈通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變其而改變其構(gòu)象構(gòu)象的性質(zhì)，稱為的性質(zhì)，稱為柔性。柔性。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。高分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。v平衡態(tài)柔性平衡態(tài)柔性：與高分子鏈的反式與左右式的位壘高度：與高分子鏈的反式與左右式的位壘高度U有關(guān)有關(guān) Ng和和Nt分別代表高分子鏈中旁式和反式狀態(tài)的幾率。分別代表

5、高分子鏈中旁式和反式狀態(tài)的幾率。 U越小，柔性越小，柔性越好。越好。v動(dòng)態(tài)柔性動(dòng)態(tài)柔性是在外界條件影響下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N平衡是在外界條件影響下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N平衡態(tài)構(gòu)象的難易程度。態(tài)構(gòu)象的難易程度。 U0與單鍵旋轉(zhuǎn)位壘有關(guān)，表兩種構(gòu)象轉(zhuǎn)變時(shí)間。與單鍵旋轉(zhuǎn)位壘有關(guān)，表兩種構(gòu)象轉(zhuǎn)變時(shí)間。U/kT)2exp(/NNtg/kT)exp(U00Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子鏈的柔性高分子鏈的柔性 分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是分子鏈柔順

6、性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相主要受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：關(guān)。分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：1. 主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) 柔性大?。喝嵝源笮。篊-O,C-N,Si-O C=C-C C-C C=C-C=C， 苯環(huán)苯環(huán) 芳芳雜環(huán)雜環(huán) a)當(dāng)主鏈中含當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。鍵時(shí)，柔順性好。 因?yàn)橐驗(yàn)镺、N原子周圍的原子比原子周圍的原子比C原子少原子少 ，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻??；

7、而，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻?。欢鳶i-O-Si的鍵角也大于的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。有良好的柔順性。 如：如：COO CCONHCNHCOOSiCH3CH3O SiCH3CH3聚聚酯酯聚聚酰酰胺胺聚聚氨氨酯酯聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子鏈的柔性高分子鏈的柔性 b)當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí)，雖然雙鍵本身不會(huì)

8、內(nèi)旋轉(zhuǎn)，時(shí)，雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。較容易，柔順性好。 如：如：CH2CH2CH2*聚聚乙乙烯烯CH2CH CH CH2*聚聚丁丁二二烯烯柔柔順順性性： -CH3-H)2) 極性越大，相互作用就越強(qiáng)，高分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈困難，柔性愈極性越大，相互作用就越強(qiáng)，高分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈困難，柔性愈小。（小。（-CN-Cl-CH3-H)CH2CHCH2CH2CHPh柔柔順順性性：聚聚乙乙烯烯 聚聚丙丙烯烯 聚聚苯苯乙乙烯烯HCHCH3Department of Materials Scienc

9、e and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高分子鏈的柔性高分子鏈的柔性 3）對(duì)稱性側(cè)基，各種構(gòu)型間變換容易；分子鏈間的距離增）對(duì)稱性側(cè)基，各種構(gòu)型間變換容易；分子鏈間的距離增大，相互作用減弱；側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。大，相互作用減弱；側(cè)基對(duì)稱性越高，分子鏈柔順性越好。如：如：CH2CH2C柔柔順順性性：聚聚丙丙烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Tec

10、hnology of China高分子鏈柔性影響因素高分子鏈柔性影響因素3. 分子量大小分子量大小 如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。如如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。如果分子鏈較長(zhǎng)，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生果分子鏈較長(zhǎng)，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。 但鏈長(zhǎng)超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，鏈但鏈長(zhǎng)超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，鏈長(zhǎng)對(duì)柔順性的影響不大。長(zhǎng)對(duì)柔順性的影響不大。 4.交聯(lián)交聯(lián) 輕度交聯(lián)，柔性影響不大輕度交聯(lián)，柔性影響不大 交聯(lián)度增加，柔性會(huì)失去。交聯(lián)度增加，柔性會(huì)失去。5.

11、氫鍵：氫鍵：如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。Department of Materials Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems. 7.1 高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)7.2 高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)7.3 高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子的分子運(yùn)動(dòng)7.4 高分子的力學(xué)性能高分子的力學(xué)性能Departmen

12、t of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China7.2 高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級(jí)結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級(jí)結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。 雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料性能有顯著影響，但由雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時(shí)即使相同鏈結(jié)構(gòu)的于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時(shí)即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物

13、，在不同加工成型條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會(huì)截然不同，因此態(tài)，所得制品的性能也會(huì)截然不同，因此聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要對(duì)聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)選擇合適研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)選擇合適的加工成型條件、改進(jìn)材料的性能，制備具有預(yù)期性能的聚合的加工成型條件、改進(jìn)材料的性能，制備具有預(yù)期性能的聚合物材料具有重要意義。物材料具有重要意義。 聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括聚合物的聚集態(tài)結(jié)

14、構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)和取向態(tài)結(jié)構(gòu)。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China7.2 高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)1.高分子間的相互作用高分子間的相互作用2.聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)模型3.聚合物的結(jié)晶形態(tài)及晶胞聚合物的結(jié)晶形態(tài)及晶胞Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science

15、 and Technology of China1.高分子間的相互作用高分子間的相互作用范德華力：范德華力： 靜電力靜電力永久偶極間（永久偶極間（12-20kJ/mol) 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力永久與誘導(dǎo)偶極間（永久與誘導(dǎo)偶極間（6-13kJ/mol) 色散力色散力瞬時(shí)偶極間（瞬時(shí)偶極間（0.8-8kJ/mol)氫鍵（氫鍵（13-40kJ/mol) X-HY(X、Y是電負(fù)性較大的原子）是電負(fù)性較大的原子）內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度 E=Hv-RT （E內(nèi)聚能，內(nèi)聚能，Hv摩爾蒸發(fā)熱）摩爾蒸發(fā)熱） CED=E/V（V為摩爾體積，為摩爾體積，CED為內(nèi)聚能密度）為內(nèi)聚能密度） Department of Mate

16、rials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China某些氫鍵的鍵能某些氫鍵的鍵能Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度的大小決定了聚合物的凝聚態(tài)形態(tài)：內(nèi)聚能內(nèi)聚能密度的大小決定了聚合物的凝聚態(tài)形態(tài)：內(nèi)聚能密度越大，聚合物呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)；內(nèi)聚能密度小，呈非晶密度越大，聚合物呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)；內(nèi)聚能密度小，呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。但聚乙烯例外，高密度

17、時(shí)，呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)。態(tài)結(jié)構(gòu)。但聚乙烯例外，高密度時(shí)，呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2.聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)模型1）聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型）聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型纓狀微束模型纓狀微束模型折疊鏈模型折疊鏈模型插線板模型插線板模型2）聚合物的非晶態(tài)模型）聚合物的非晶態(tài)模型無規(guī)線團(tuán)模型無規(guī)線團(tuán)模型兩相球粒模型兩相球粒模型Department of Materials Science and EngineeringUnivers

18、ity of Science and Technology of ChinaXRD表征表征Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物單晶的電子衍射聚合物單晶的電子衍射聚乙烯單晶聚乙烯單晶聚聚甲醛單晶甲醛單晶Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物單晶電鏡照片聚合物單晶電鏡照片聚乙烯單晶顯微聚乙烯單晶顯

19、微鏡照片鏡照片聚甲醛單晶顯微鏡聚甲醛單晶顯微鏡照片照片Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China球晶在偏光顯微鏡下呈黑十字消光球晶在偏光顯微鏡下呈黑十字消光Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1）聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型）聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型A）纓狀微束模型）纓狀微束模型纓狀區(qū)纓狀區(qū)微束微束 認(rèn)為結(jié)晶聚合物中認(rèn)為

20、結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在。在晶區(qū)分子同時(shí)存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。型。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaB）折疊鏈模型）折疊鏈模型松散近鄰折疊鏈模型松散近鄰折疊鏈模型多層片晶的折疊鏈模型多層片晶的折疊鏈模型近鄰折疊近鄰折疊Department of Mat

21、erials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China不規(guī)則非近鄰進(jìn)入不規(guī)則非近鄰進(jìn)入插線板模型插線板模型B）折疊鏈模型）折疊鏈模型 C)插線板模型插線板模型Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China2）聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型）聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型無規(guī)線團(tuán)模型無規(guī)線團(tuán)模型兩相球粒模型兩相球粒模型Department of Materials Science

22、and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.聚合物的結(jié)晶形態(tài)及晶胞聚合物的結(jié)晶形態(tài)及晶胞（1）聚合物的晶胞）聚合物的晶胞聚乙烯晶體：斜聚乙烯晶體：斜方。方。每?jī)蓚€(gè)碳原子占每?jī)蓚€(gè)碳原子占據(jù)一個(gè)格點(diǎn)據(jù)一個(gè)格點(diǎn)分子鏈平行排列，分子鏈平行排列，呈鋸齒（呈鋸齒（或者螺或者螺旋鏈狀旋鏈狀）分子鏈排列方式分子鏈排列方式與取代基有關(guān)與取代基有關(guān)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.聚

23、合物的結(jié)晶形態(tài)及晶胞聚合物的結(jié)晶形態(tài)及晶胞聚酰胺晶體聚酰胺晶體;平面鋸齒狀平面鋸齒狀Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China螺旋構(gòu)象螺旋構(gòu)象全同立構(gòu)乙全同立構(gòu)乙烯類聚合物烯類聚合物(a)H31,聚丙烯聚丙烯(b)H72,聚異己烯聚異己烯(c)H41,聚異戊烯聚異戊烯 (d)H41 聚鄰甲苯乙聚鄰甲苯乙烯烯Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Te

24、chnology of China聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)聚丙烯的晶體結(jié)構(gòu)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China一些聚合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)一些聚合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3.聚合物的結(jié)晶形態(tài)及晶胞聚合物的結(jié)晶形態(tài)及晶胞（2）結(jié)晶聚合物的形態(tài)）結(jié)晶聚合物的形態(tài) 根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多

25、種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉?、根?jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉?、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。A. 聚合物單晶聚合物單晶聚乙烯單晶聚乙烯單晶聚甲醛單晶聚甲醛單晶Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaA）聚合物單晶）聚合物單晶聚乙烯單晶顯微鏡照片聚乙烯單晶顯微鏡照片聚甲醛單晶顯微鏡照片聚甲醛單晶顯微鏡照片 單晶單晶：具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只

26、能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩中緩慢結(jié)晶而成。慢結(jié)晶而成。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaB）聚合物球晶）聚合物球晶球晶的生長(zhǎng)過程：以晶球晶的生長(zhǎng)過程：以晶核為中心，從初級(jí)晶核核為中心，從初級(jí)晶核生長(zhǎng)的多層片晶，在缺生長(zhǎng)的多層片晶，在缺陷處發(fā)生分叉，形成新陷處發(fā)生分叉，形成新的片晶。如此反復(fù)形成的片晶。如此反復(fù)形成對(duì)稱的球晶。對(duì)稱的球晶。直徑從直徑從nmmm一般是由結(jié)晶性聚合物一般是由結(jié)晶性聚合

27、物從濃溶液中析出或由熔從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。體冷卻時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。黑十字消光圖象。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaC）纖維晶和串晶）纖維晶和串晶聚乙烯纖維晶的電子顯微鏡照片 纖維狀晶纖維狀晶是在流動(dòng)是在流動(dòng)場(chǎng)的作用下使高分場(chǎng)的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動(dòng)方變，成為沿流動(dòng)方向

28、平行排列的伸展向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l狀態(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸子鏈取向與纖維軸平行。平行。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的串晶聚合物的串晶聚合物串晶是一聚合物串晶是一種類似于串珠式種類似于串珠式的多晶體。的多晶體。伸直狀為纖維晶伸直狀為纖維晶附生為片晶附生為片晶Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Scie

29、nce and Technology of ChinaD）伸直鏈晶）伸直鏈晶 由完全伸展的分子由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的厚度基本與伸展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。這種晶體主要形成這種晶體主要形成于于極高壓力極高壓力下。下。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物結(jié)晶過程的特點(diǎn)聚合物結(jié)晶過程的特點(diǎn) 聚合物結(jié)晶是

30、高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個(gè)特點(diǎn)：聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，有三個(gè)特點(diǎn)：（1 1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度）結(jié)晶必須在玻璃化溫度TgTg與熔點(diǎn)與熔點(diǎn)TmTm之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。 聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長(zhǎng)聚合物結(jié)晶過程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成和晶粒生長(zhǎng)兩過程。溫度高于熔點(diǎn)兩過程。溫度高于熔點(diǎn)TmTm，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于TgTg，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長(zhǎng)

31、。以生長(zhǎng)。（2 2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過程而變化。 一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過程，最后結(jié)晶速度又減慢。（3 3）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點(diǎn)，存在熔限。）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點(diǎn)，存在熔限。 熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈的流動(dòng)性較差，形成的晶體不完善，且由于結(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈的流動(dòng)性較差，形成的晶體不完善，且各晶

32、體的完善程度差別大，因而熔限寬。各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物結(jié)晶過程的影響因素聚合物結(jié)晶過程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)）分子鏈結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱（如聚乙烯）、聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱（如聚乙烯）、規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性

33、基團(tuán)，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。性基團(tuán)，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。 分子鏈的結(jié)構(gòu)還會(huì)影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、分子鏈的結(jié)構(gòu)還會(huì)影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)晶速度越快。（2）溫度：）溫度：溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍數(shù)可相差上千倍（3）應(yīng)力：）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。（4）分子量：）分子

34、量：對(duì)同一聚合物而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條對(duì)同一聚合物而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快，件下，一般分子量低結(jié)晶速度快，（5）雜質(zhì)：）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology

35、of China結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響 結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。的使用性能。 但但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)以對(duì)以彈性、韌性彈性、韌性為主要使用性能的材料是為主要使用性能的材料是不利的不利的（高分子（高分子的重要特征）的重要

36、特征）。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China非晶態(tài)對(duì)聚合物性能的影響非晶態(tài)對(duì)聚合物性能的影響 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。也存在非晶區(qū)。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)（性能像玻璃性能像玻璃)

37、、橡膠態(tài)、橡膠態(tài)(高的彈高的彈性性）、粘流態(tài)（或熔融態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)，液體的狀態(tài)液體的狀態(tài)）及結(jié)晶聚合物中）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)的非晶區(qū)（柔韌性有關(guān)柔韌性有關(guān)）。 由于對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的由于對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還較粗淺。目前主要有兩種多，因而對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭(zhēng)理論模型，即兩相球粒模型和無規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭(zhēng)議，無定論。議，無定論。Department of Materials Science and EngineeringUniversi

38、ty of Science and Technology of China結(jié)晶聚合物晶區(qū)與非晶區(qū)密度結(jié)晶聚合物晶區(qū)與非晶區(qū)密度Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu) 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。行排列。 聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。聚合物

39、的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學(xué)性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學(xué)性能得到加強(qiáng)，而與取向垂直的方向上，力學(xué)性能可能被減能得到加強(qiáng)，而與取向垂直的方向上，力學(xué)性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。不同。 Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Techno

40、logy of China聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)鏈段取向分子鏈取向Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)折疊鏈的取向不同拉伸Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)用途聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)用途聚合物的取向一般有兩種方式：聚合物的取向一般有兩種方

41、式：?jiǎn)屋S取向：?jiǎn)屋S取向：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。方向取向。 如纖維紡絲：如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸再如薄膜的單軸拉伸Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)用途聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)用途雙軸取向雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜

42、平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向：薄膜的雙軸拉伸取向：Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的液晶態(tài)聚合物的液晶態(tài) 液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（性（導(dǎo)致各向異性導(dǎo)致各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。 根據(jù)形成條件的不同分為：根據(jù)形成條件的不同分為： 熱

43、致性液晶：熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體；受熱熔融形成各向異性熔體； 溶致性液晶：溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的液晶態(tài)聚合物的液晶態(tài)（1）高分子液晶形成條件高分子液晶形成條件 聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有分子鏈具有剛性剛性單元單元液晶單元液晶單元，并且分子的長(zhǎng)度與，并且分子的長(zhǎng)度與寬度之比

44、寬度之比R10，即，即分子呈棒狀分子呈棒狀或或扁平狀扁平狀的構(gòu)象。的構(gòu)象。（ii）分子之間有適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?，以維持有序排列，如）分子之間有適當(dāng)?shù)南嗷プ饔?，以維持有序排列，如苯苯環(huán)或氫鍵環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；等結(jié)構(gòu)；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有）若形成膽甾型液晶還必須含有不對(duì)稱碳原子不對(duì)稱碳原子。（) 含有柔性結(jié)構(gòu)單元含有柔性結(jié)構(gòu)單元-烷鏈結(jié)構(gòu)（流動(dòng)性）烷鏈結(jié)構(gòu)（流動(dòng)性）Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的液晶態(tài)聚合物的液晶態(tài)（2）高分子液

45、晶的分類）高分子液晶的分類 高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。膽甾型。近晶型近晶型（i）近晶型：）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子棒狀分子通過垂直于分子長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的液晶態(tài)聚合物

46、的液晶態(tài)向列型向列型（ii）向列型：向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，不棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。 （聚對(duì)（聚對(duì)苯甲酰胺的二甲基乙酰胺苯甲酰胺的二甲基乙酰胺-LiCl溶液、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二溶液、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的濃硫酸溶液）胺的濃硫酸溶液）Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science

47、 and Technology of China聚合物的液晶態(tài)聚合物的液晶態(tài)（iii）膽甾型：）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)一定角度，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。后復(fù)原。 兩個(gè)取向相同的分子層之間的距兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。離稱為膽甾型液晶的螺距。 聚聚L-谷氨酸谷氨酸芐酯的甲酚溶液芐酯的甲酚溶液膽甾型膽甾型Department of Materials Science and En

48、gineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的共混聚合物的共混 所謂所謂共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通過簡(jiǎn)單的工藝過程是通過簡(jiǎn)單的工藝過程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱聚分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱聚合物合金。合物合金。 通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性通過共混可以獲得原單一組分沒有的一些新的綜合性能，并且可通過混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對(duì)含量）能

49、，并且可通過混合組分的調(diào)配（調(diào)節(jié)各組分的相對(duì)含量）來獲得適應(yīng)所需性能的材料。來獲得適應(yīng)所需性能的材料。 共混與共聚的作用相類似，共混是通過物理的方法把不共混與共聚的作用相類似，共混是通過物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過化學(xué)的方法同性能的聚合物混合在一起；而共聚則是通過化學(xué)的方法把不同性能的聚合物鏈段連在一起。把不同性能的聚合物鏈段連在一起。Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China聚合物的共混聚合物的共混通過共混可帶來多方面的好處：

50、通過共混可帶來多方面的好處：（1）改善高分子材料的機(jī)械性能；）改善高分子材料的機(jī)械性能；（2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；）改善材料的加工性能；（4）有利于廢棄聚合物的再利用。）有利于廢棄聚合物的再利用。 共混與共聚相比，工藝簡(jiǎn)單，但共混時(shí)存在相容性問題，共混與共聚相比，工藝簡(jiǎn)單，但共混時(shí)存在相容性問題，若兩種聚合物共混時(shí)相容性差，混合程度（相互的分散程度）若兩種聚合物共混時(shí)相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達(dá)不到共混的目的，無實(shí)用價(jià)值。很差，易出現(xiàn)宏觀的相分離，達(dá)不到共混的目的，無實(shí)用價(jià)值。Department of Materia

51、ls Science and EngineeringApplying Materials Innovation to Energy and Environmental Problems. 7.1 高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)7.2 高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝集態(tài)結(jié)構(gòu)7.3 高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子的分子運(yùn)動(dòng)7.4 高分子的力學(xué)性能高分子的力學(xué)性能Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China7.3 高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子的分子運(yùn)動(dòng) 分子運(yùn)動(dòng)將材料的微觀結(jié)構(gòu)與

52、宏觀性能之間的關(guān)系分子運(yùn)動(dòng)將材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的關(guān)系聯(lián)系起來，并給予科學(xué)的解釋。聯(lián)系起來，并給予科學(xué)的解釋。v聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特征聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特征v聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變A.力學(xué)三態(tài)力學(xué)三態(tài)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China7.3 高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子的分子運(yùn)動(dòng)v聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特征：聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特征：1. 高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性2. 高分子運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴性高分子運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依

53、賴性3. 高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China1. 高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性v高分子鏈的運(yùn)動(dòng)：分子鏈質(zhì)心的相對(duì)運(yùn)動(dòng)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)：分子鏈質(zhì)心的相對(duì)運(yùn)動(dòng)v鏈段的運(yùn)動(dòng)鏈段的運(yùn)動(dòng)v鏈節(jié)、側(cè)基等更小單元的運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)、側(cè)基等更小單元的運(yùn)動(dòng)-高分子鏈、溫度有關(guān)、快慢等高分子鏈、溫度有關(guān)、快慢等 力學(xué)性力學(xué)性能能Department of Materials Science and Engineeri

54、ngUniversity of Science and Technology of China2. 高分子運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴性高分子運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴性 在外界條件作用下，物質(zhì)從一個(gè)平衡態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)在外界條件作用下，物質(zhì)從一個(gè)平衡態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)變到另一個(gè)平衡狀態(tài)，這種轉(zhuǎn)變不是瞬時(shí)完成的，需要克變到另一個(gè)平衡狀態(tài)，這種轉(zhuǎn)變不是瞬時(shí)完成的，需要克服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩服運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元所受到的大的內(nèi)摩擦力，這個(gè)克服內(nèi)摩擦力的過程稱為擦力的過程稱為松弛過程松弛過程。松弛過程是一個(gè)緩慢過程。松弛過程是一個(gè)緩慢過程。 X(t)=X0exp(-t/)X0、 X(t)指狀態(tài)，為松弛時(shí)

55、間指狀態(tài)，為松弛時(shí)間Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China3. 高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性 溫度升高作用有兩溫度升高作用有兩個(gè)個(gè)：增加能量增加能量，其二，其二使使聚合物體積膨聚合物體積膨脹脹，擴(kuò)大運(yùn)動(dòng)空間。，擴(kuò)大運(yùn)動(dòng)空間。 松弛時(shí)間與分子熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)：松弛時(shí)間與分子熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)： =0exp(E/RT)0為常數(shù)，取決于高分子運(yùn)動(dòng)單元的結(jié)構(gòu)及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)為常數(shù)，取決于高分子運(yùn)動(dòng)單元的結(jié)構(gòu)及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)Department of Materia

56、ls Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of ChinaB. 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 若對(duì)某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試若對(duì)某一非晶態(tài)聚合物試樣施加一恒定外力，觀察試樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該樣在等速升溫過程中發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，便得到該聚合物試樣的聚合物試樣的溫度溫度-形變曲線形變曲線（或稱（或稱熱熱-機(jī)械曲線機(jī)械曲線）。）。 非晶態(tài)聚合物典型的熱非晶態(tài)聚合物典型的熱-機(jī)械曲線如下圖，存在機(jī)械曲線如下圖，存在兩個(gè)斜兩個(gè)斜率突變區(qū)率突變區(qū)，這兩

57、個(gè)突變區(qū)把熱，這兩個(gè)突變區(qū)把熱-機(jī)械曲線機(jī)械曲線分為三個(gè)區(qū)域分為三個(gè)區(qū)域，分，分別對(duì)應(yīng)于別對(duì)應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運(yùn)，三種狀態(tài)的性能與分子運(yùn)動(dòng)特征各有不同。動(dòng)特征各有不同。形形變變溫度溫度IIIIII非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)及其轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)及其轉(zhuǎn)變Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China玻璃態(tài)玻璃態(tài) 在區(qū)域在區(qū)域I，溫度低，溫度低，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有，只有側(cè)基、鏈節(jié)、側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、

58、鍵角等的局部運(yùn)動(dòng)鏈長(zhǎng)、鍵角等的局部運(yùn)動(dòng)，因此聚合物在外力作用下的形，因此聚合物在外力作用下的形變小，具有變小，具有虎克彈性行為：虎克彈性行為：形變?cè)谒查g完成，當(dāng)外力除去形變?cè)谒查g完成，當(dāng)外力除去后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與后，形變又立即恢復(fù)，表現(xiàn)為質(zhì)硬而脆，這種力學(xué)狀態(tài)與無機(jī)玻璃相似，稱為無機(jī)玻璃相似，稱為玻璃態(tài)玻璃態(tài)。玻璃態(tài)玻璃態(tài)溫度溫度形變形變IIIIIIDepartment of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China高彈態(tài)高彈態(tài) 隨著溫度的升高，隨

59、著溫度的升高，鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸“解凍解凍”，形變逐漸增大，形變逐漸增大；當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)得以充分發(fā)展，形變發(fā)當(dāng)溫度升高到某一程度時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域生突變，進(jìn)入?yún)^(qū)域II；這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能這時(shí)即使在較小的外力作用下，也能迅速迅速產(chǎn)生很大形變產(chǎn)生很大形變；當(dāng)外力除去后，當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)形變又可逐漸恢復(fù)（如（如何產(chǎn)生的？）何產(chǎn)生的？）。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)高彈態(tài)。溫度溫度形變形

60、變IIIIII玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)Department of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology of China粘流態(tài)粘流態(tài)形變形變溫度溫度IIIIII玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物MaMbMb Ma 當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，在外力作用下，由于當(dāng)溫度升到足夠高時(shí)，在外力作用下，由于鏈段鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致整個(gè)分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對(duì)位移，聚合物完全變?yōu)榫酆衔锿耆優(yōu)檎承?/p>