低溫甲醇洗技術(shù)在天然氣凈化過程中的應(yīng)用

1、26開發(fā)應(yīng)用天然氣化工2003年第28卷低溫甲醇洗技術(shù)在天然氣凈化過程中的應(yīng)用牛剛13,黃玉華2,1(11,21)摘要:,而且凈化程度高,能滿足天然氣液化過程對(duì)CO2等雜質(zhì)脫除的苛刻要求24m3/d液化天然氣生產(chǎn)裝置中所采用的低溫甲醇洗工藝流程,給出了系統(tǒng)的工藝參數(shù),。試車證明,低溫甲醇洗技術(shù)用于天然氣凈化過程具有明顯的優(yōu)越性。關(guān)鍵詞:低溫甲醇洗;天然氣凈化;液化天然氣中圖分類號(hào):TQ02812文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):100129219(2003)022262040前言天然氣凈化是天然氣處理和加工的重要工序。其過程主要包括:固體雜質(zhì)及液相夾帶的分離、水分的脫除、酸性氣體的脫除以及各種輕烴組分(

2、C2H6C6H14)的分離。固體雜質(zhì)及液相夾帶的分離通過常規(guī)的分離器即可實(shí)現(xiàn),過程比較簡(jiǎn)單。而各種輕烴組分(C2H6C6H14)的分離,石油工業(yè)上一般稱之為輕烴回收過程。因此,天然氣凈化主要是指水分和酸性氣體的脫除。天然氣凈化最常用的方法是溶劑吸收法和固體吸附法,對(duì)應(yīng)于脫水和脫酸所用的吸收劑和吸附劑也各不相同,具體見表1。另外,脫水的方法還有膜分離法以及低溫相變分離法等。表1脫水和脫酸過程中常用的吸收劑和吸附劑Table1Adsorbentsandsorbentsforwaterandacidremov2ingprocess脫水溶劑吸收法二甘醇,三甘醇,四甘醇,氯化鈣水溶液等脫酸熱鉀堿,烷基醇

3、胺,冷甲醇,碳酸丙烯酯,環(huán)丁砜等13X,AW-500,AW-300,低溫甲醇洗技術(shù)自20世紀(jì)50年代由德國(guó)林德公司和魯奇公司開發(fā)使用以來,以其優(yōu)越的性能,在化肥工業(yè)、石油工業(yè)、城市煤氣工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用1-5。目前全世界共有低溫甲醇洗裝置80余套。從1960年到1993年,林德公司共建設(shè)低溫甲醇洗裝置26套,總處理氣量5018×106m3/d。魯奇公司到1994年為止已設(shè)計(jì)和建設(shè)了54套低溫甲醇洗裝置,總生產(chǎn)能力為188×106m3/d,其中最大的裝置是1977年在南非SASOL公司建成的以煤氣化制合成氣的生產(chǎn)裝置,處理氣量為412500m3/h。我國(guó)從20世紀(jì)70

4、年代開始引進(jìn)低溫甲醇洗技術(shù),目前約有15套裝置在應(yīng)用中,總處理氣量達(dá)70×104kmol/h左右。這些裝置除上海焦化廠是用于羰基合成外,其余均用于生產(chǎn)合成氨5。在國(guó)外的大中型液化天然氣裝置中,原料氣的凈化處理也有不少是采用這一技術(shù)的6。我國(guó)于1998年在長(zhǎng)慶油田建造了一套2×104m3/d液化天然氣裝置,首次嘗試將低溫甲醇洗工藝用于天然氣凈化過程7。在設(shè)計(jì)應(yīng)用中,消化吸收了低溫甲醇洗在合成氨廠中的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),對(duì)其工藝流程和設(shè)備都作了一定程度的改進(jìn)和簡(jiǎn)化。裝置試車表明,采用低溫甲醇洗技術(shù)進(jìn)行天然氣凈化具有明顯的優(yōu)越性。本文主要介紹該技術(shù)的特點(diǎn),并對(duì)裝置的運(yùn)行情況進(jìn)行了分析總結(jié)。

5、活性氧化鋁,硅膠,4A、固體吸附法Zeolon-500,Zeolon-3005A分子篩等根據(jù)不同的天然氣應(yīng)用場(chǎng)合和處理目的,其要求的凈化程度也有所區(qū)別。天然氣液化過程對(duì)凈化指標(biāo)有較高的要求(見表2)。收稿日期:2002211225;作者簡(jiǎn)介:牛剛(19702),男,博士生,E-mail:ng112sjtu1edu1cn。1低溫甲醇洗的特點(diǎn)對(duì)于液化天然氣過程,原料天然氣的溫度一般第2期牛剛等:低溫甲醇洗技術(shù)在天然氣凈化過程中的應(yīng)用27要降到-135以下,為防止H2O和CO2在低溫下形成水合物和干冰而堵塞設(shè)備管道,要求將原料天然氣的含水量降到×10-6以下,CO2含量控制在100

6、5;10-6以內(nèi),這樣的凈化要求是比較苛刻的。注:A為無限制生產(chǎn)下的累積允許值,B為溶解度限制,C為產(chǎn)品規(guī)格表2給出了基本負(fù)荷LNG工廠預(yù)處理指標(biāo)3。表2基本負(fù)荷LNG工廠預(yù)處理指標(biāo)Table2Pre-disposaltargetsofbase-loadLNGplants目前天然氣液化過程中常用的凈化方法大多是采用溶劑吸收法進(jìn)行預(yù)處理,再采用沸石分子篩吸附進(jìn)行深度凈化,2×104m3/d液化天然氣裝置采用。,化學(xué)吸收法主要用于凈化。甲雜質(zhì)H2OCO2H2SCOS總硫汞芳香族化合物預(yù)處理指標(biāo)<011×10-6(V(50-(V)334-V)1050mg/m3g/m3<

7、;0161110×10-6醇、碳酸丙烯酯等屬于常用的物理溶劑,醇胺、堿金屬的鹽溶液以及胺酸鹽溶液等是常用的化學(xué)溶劑。表3給出了幾種常用吸收方法和低溫甲醇洗法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比1,2。表3用吸收方法和低溫甲醇洗法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比CO2進(jìn)口CO2出口限制依據(jù)ABCCCATable3Technicalandeconomiccomparisonofthecoolmethanolabsorptiontechnologyandotherabsorptionmethods凈化方法熱鉀堿法(Benfied)乙醇胺法(MEA)碳酸丙烯酯改良鉀堿法環(huán)丁砜法低溫甲醇洗法壓力溫度/704345607040-30-

8、70吸收能力3320231825310825551301蒸汽33117211416電/kW447048水3333545113濃度/mol%182520252920203033-6601443781498928各種吸收方法都有其優(yōu)缺點(diǎn),而化學(xué)吸收法的一個(gè)最大缺陷在于吸收后的氣體中都含有大量飽和水汽,一般是(20003000)×10-6,熱鉀堿法(Ben2fied法)水汽體積分?jǐn)?shù)更是高達(dá)111%,而低溫甲醇不起泡,有利于穩(wěn)定生產(chǎn)。(4)在低溫下甲醇粘度小,具有良好的傳熱、傳質(zhì)性能。(5)腐蝕性小,不需要特殊的防腐材料,節(jié)省設(shè)備投資。(6)甲醇價(jià)廉易得。(7)缺點(diǎn)是甲醇有毒,需要冷源。由于

9、天然氣洗法出口氣中水分含量很低,極大地降低了后序分子篩脫水過程的負(fù)荷?？偨Y(jié)起來低溫甲醇洗法用于天然氣凈化過程具有以下特點(diǎn):(1)溶解度高,甲醇在低溫高壓下,對(duì)CO2、H2S、COS和H2O有較大的溶解度,是熱鉀堿溶液中CH4含量很高,CH4損失較大。在液化天然氣過程中,原料氣首先要經(jīng)過預(yù)冷過程,冷卻溫度為-40左右,可以給低溫甲醇洗提供合適的低溫條件;解析出來的解析氣含有大量的CH4等可燃?xì)怏w,可以作為燃料氣外輸利用(比如作為燃?xì)獍l(fā)電機(jī)的燃料氣),這樣就回收了CH4,節(jié)約了能源;由此可見,低溫甲醇洗的缺點(diǎn)在液化天然氣過程中可以得到很好的彌補(bǔ)。通過以上分析比較可以看出,低溫甲醇洗技術(shù)的10倍。而

10、且不用化學(xué)法再生時(shí)的大量熱能,大大降低了凈化成本,減少了設(shè)備投資。(2)選擇性強(qiáng),甲醇對(duì)CO2、H2S、COS和H2O的溶解度大,但對(duì)其它組分的溶解度小,這樣就可以同時(shí)將有害物質(zhì)吸收分離掉。(3)化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好,在吸收過程中28天然氣化工2003年第28卷用于液化天然氣過程具有很大的優(yōu)越性,是一種理想的凈化方法。2工藝流程低溫甲醇洗因用途的不同而采用的再生解析過程流程有所不同。陜北氣田液化天然氣開發(fā)示范工程采用的低溫甲醇洗工藝流程如圖1所示。行逆流吸收,出塔后經(jīng)分離器除去所夾帶的甲醇液滴后送入后序過程。吸收了H2O、CO2和H2S等雜質(zhì)的甲醇經(jīng)節(jié)流閥第一次降壓到1125MPa進(jìn)入第一解

11、析器,將CH4先解析出來,解析氣中CO2含量較少,90%以上是甲烷,作為再生氣經(jīng)加熱后去干燥,。,降壓,使溶解在其中的氣體出來。甲醇液相繼續(xù)節(jié)流降壓至0112MPa后送入解析塔頂部,由塔底進(jìn)入的解析氣對(duì)之進(jìn)行汽提,將甲醇中殘留的CO2氣體解析出去,從而完成甲醇的再生。再生好的甲醇出解析塔后先進(jìn)入氨蒸發(fā)器冷卻到-35,再由循環(huán)甲醇泵加壓到411MPa后,送入吸收塔頂部循環(huán)使用。解析氣增壓外輸,送入燃?xì)夤芫€。為保證解析完全,解析塔底汽提汽采用循環(huán)氣,壓力為014MPa,CO2濃度約為33×10-6。流程中氨蒸發(fā)器主要是在開車啟動(dòng)時(shí)快速冷卻甲醇使用,正常生產(chǎn)時(shí)也可避免甲醇進(jìn)吸收塔的溫度產(chǎn)生

12、波動(dòng),保證穩(wěn)定生產(chǎn)。-吸收塔,-分離器,-第一解析器,-第二解析器,-解析塔,-循環(huán)泵,-氨蒸發(fā)器圖1低溫甲醇洗工藝流程圖Fig11Processflowdiagramofthecoolmethanolabsorp2tiontechnology3工藝參數(shù)用P-R狀態(tài)方程對(duì)低溫甲醇洗系統(tǒng)進(jìn)行了模擬設(shè)計(jì)計(jì)算,各點(diǎn)參數(shù)如表4所示。原料氣壓力為411MPa(絕對(duì)壓力,下同),溫度為-35,含CO2(體積分?jǐn)?shù))為3104%,進(jìn)入吸收塔的底部與塔頂噴淋下來的冷甲醇在塔內(nèi)填料上進(jìn)表4系統(tǒng)狀態(tài)參數(shù)表Table4Stateparametersofthesystem參數(shù)溫度/壓力/MPa流量/kmol/h組分/m

13、ol%CH4C2H6C3H8N2CO2CH3OHH2O原料氣進(jìn)吸收塔原料氣出吸收塔甲醇進(jìn)吸收塔甲醇出吸收塔汽提汽進(jìn)解析塔解析氣出解析塔甲醇進(jìn)解析塔甲醇出解析塔第2期牛剛等:低溫甲醇洗技術(shù)在天然氣凈化過程中的應(yīng)用294運(yùn)行結(jié)果分析在試車過程中,詳細(xì)考察了低溫甲醇洗系統(tǒng)的應(yīng)用情況,根據(jù)吸收塔和解析塔的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定數(shù)據(jù)分析,與設(shè)計(jì)值相比,都達(dá)到了或優(yōu)于設(shè)計(jì)值。在裝置連續(xù)試車過程中,詳細(xì)考察了低溫甲醇洗系統(tǒng)的生產(chǎn)操作狀況,系統(tǒng)中各點(diǎn)溫度、壓力都達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo)。但吸收塔出口氣中CO2較大,一共分析了10次,其中3次CO2×10-6以下,其余為(儀器的精度,H2O2。根據(jù)試車情況,CO2濃度波動(dòng)的原

14、因進(jìn)行了初步分析,具體如下:操作因素。在生產(chǎn)過程中解析塔的壓力和兩塔的液面都不很穩(wěn)定,影響了CO2的吸收效果。設(shè)備因素。吸收塔和解析塔都采用了不銹鋼波紋絲網(wǎng)整裝填料。首先在裝填時(shí),填料能否平整地裝進(jìn)塔內(nèi)是個(gè)關(guān)鍵。由于筒體焊接后,筒內(nèi)有焊瘤,有突起,使得填料不易平整地推到位置,一旦有一塊安裝傾斜,就會(huì)形成甲醇向塔壁匯聚,影響吸收效果,其次,對(duì)于小直徑塔,塔壁效應(yīng)更顯著,在設(shè)計(jì)時(shí)因塔徑太小(DN250)沒有在填料中間加再分布器,可能造成了壁流現(xiàn)象。壓力因素。解析塔壓力要保證0112MPa(絕),壓力升高,甲醇中的CO2解析不徹底,就難以保證原料氣中的CO2降到設(shè)計(jì)值以下。所以采用燃?xì)鈮嚎s機(jī)對(duì)解析氣

15、加壓外輸保證解析塔的塔頂壓力是十分必要的。5結(jié)論實(shí)踐證明,在液化天然氣裝置中采用低溫甲醇。與其它脫酸,流程簡(jiǎn),。為了使中發(fā)揮積極的作用,在設(shè)計(jì)和操作等方面都還需要進(jìn)行深入的研究和探索。參考文獻(xiàn)1王開岳180年代國(guó)外天然氣凈化工藝了發(fā)展動(dòng)向J.石油與天然氣化工,1990,(2):27-3212徐文,顧安忠1世界天然氣液化技術(shù)發(fā)展的新動(dòng)向J.石油與天然氣化工,1994,(1):31-3513鄭大振1LNG工廠的天然氣凈化工藝及其新發(fā)展J.天然氣工業(yè),1994,(4):67-7214陳五平1無機(jī)化工工藝學(xué)(合成氨)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,199115亢萬忠,唐宏青1低溫甲醇洗工藝技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展J.

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17、rsity,Shanghai200030,China;SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116012,China)Abstract:Thecoolmethanolabsorptiontechnologyhasmanyadvantagesinnaturalgaspurifyingprocess1ItcanremoveCO2,H2S,COSandH2Oatthesametimeanditspurifyingdegreeishigherthanotherabsorptionmethods,sothistechnologycanbeusedinLNGprocesstoremoveimpuritiesinnaturalgascompletely1ThispaperdescribesthecoolmethanolabsorptionprocessofaLNGdevicewithadeliverabilityoftwentythousandscubicmetersperday1Thetechnicalparametersoftheabsorptionprocessarepresented1Theoperationstatu