類水滑石制備及應(yīng)用

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上 類水滑石材料制備及其應(yīng)用 目錄目錄11 水滑石的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)22 水滑石的制備方法232.1水熱法32.2沉淀法32.3誘導(dǎo)水解法32.4熱處理的重新水合法42.5離子交換法42.6焙燒還原法42.7溶膠-凝膠法43 水滑石的研究進展及其應(yīng)用53.1HTLc的制備、結(jié)構(gòu)解析及合成機理方面53.2LDHs 及 HTLc 的吸附性能及吸附機理的研究53.3利用 LDHs 及 HTLc 制備功能復(fù)合材料方面53.4LDHs 及 HTLc 在催化研究領(lǐng)域方面63.5LDHs 及 HTLc 的片層剝離研究方面63.6LDHs 及 HTLc 的生物制劑研究方面73.7LDHs 及

2、 HTLc 的紫外阻隔研究方面74 水滑石研究存在的問題7參考文獻91 水滑石的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)水滑石類化合物又稱層狀的雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydrotalcides, 簡稱LDHs或HTLc)，天然存在的水滑石只有鎂鋁水滑石，其他均為類水滑石，是一類陰離子插層的層狀無機功能材料。層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)具有二維層板狀結(jié)構(gòu)。水滑石類化合物的化學(xué)組成通式為M2+(1-x)M3+x(OH)2x-An-x/n2H2O，其中M2+為二價金屬陽離子(如 Mg2+, Zn2+,Cu2+, Ni2+等), M3+為三價金屬陽離子(如Al3+, Fe3+, Cr3+,Ga3+等)，且

3、占據(jù)了水鎂石（Mg(OH)2）層板的八面體孔，其中，x=M3+/(M2+M3+)，An-為層間的陰離子或陰離子基團。層間組成：陰離子；保證了 LDHs 的電荷守恒。由于LDHs 層板陽離子排列的均勻有序性，通過煅燒后的 LDHs 經(jīng)過還原，可以得到高分散的負(fù)載型金屬催化劑1。水滑石類化合物的特殊結(jié)構(gòu)使其具有特殊的性能：1)層板化學(xué)組成的可調(diào)控性：層狀化合物的片層能夠應(yīng)用于納米復(fù)合材料或者成為無機或有機納米材料的構(gòu)件，可以通過重新排列或組裝，形成新的納米復(fù)合材料、多分子納米膜等結(jié)構(gòu)。2)層間離子種類及數(shù)量的可調(diào)控性：層間陰離子 CO32-可被 NO3-和 Cl-等簡單的無機陰離子取代，也可被體積

4、較大的同多和雜多金屬含氧酸鹽取代，還可以被不同體積的有機陰離子替代。3)晶粒尺寸及其分布的可調(diào)控性：其結(jié)構(gòu)為六邊形的層狀結(jié)構(gòu)，金屬離子位于層板上，層板的厚度與層間插入的陰離子大小有關(guān)。4）記憶效應(yīng)：在某一特定的溫度下，將合成的鎂鋁水滑石焙燒一定時間，使鎂鋁水滑石層間和板層上的OH或結(jié)晶水蒸發(fā)、層間的CO32-分解為CO2，形成穩(wěn)定的具有較高比表面積的雙金屬復(fù)合氧化物，并將此時焙燒的產(chǎn)物投入到含有預(yù)期陰離子的溶液或蒸汽中，利用“記憶效應(yīng)”，新的陰離子會插入到板層之間，水滑石的結(jié)構(gòu)得到重組，形成含有新的陰離子的插層柱撐水滑石。5）熱穩(wěn)定性：水滑石具有特殊的結(jié)構(gòu)和組成，受熱分解時易吸收大量熱，可降低

5、材料表面的溫度，使塑料的熱分解能力和燃燒率大大降低；分解釋放出的二氧化碳a和水能稀釋、阻隔可燃性氣體；分解產(chǎn)物是堿性多孔物質(zhì)，比表面大，能吸附酸性氣體，同時其與塑料燃燒時表面的炭化產(chǎn)物結(jié)合生成保護膜，因而具有阻燃和抑煙的雙重功能2。HTLc具有表面微孔性、離子交換性、層板正電性、記憶恢復(fù)性等特征，可以將其他組分( 例如某些特定的無機或有機材料)與其層板進行組裝獲得。由于其具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性，從而使之具備堿性、層板上的陽離子可調(diào)配性、層板之間的陰離子可交換性、結(jié)構(gòu)可恢復(fù)性及選擇性吸附和催化等性能。因而在催化劑、離子交換與吸附、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。2 水滑石的制備方法2天然

6、的 Mg-Al-LDHs 礦石儲量很小，而且自然形成的水滑石礦石成分復(fù)雜，一些雜質(zhì)很難從礦石中去除，所以，水滑石化合物一般是由人工的方法合成的。由于不同粒徑、晶相及層間距的水滑石具有不同的物理、化學(xué)性質(zhì)，因而，制備與應(yīng)用是目前該領(lǐng)域研究的熱點。關(guān)于 HTLcs 的合成方法很多.諸如水熱法；鹽堿沉淀法；還有誘導(dǎo)水解法與熱處理 HTLcs 的重新水合法；離子交換法；焙燒還原法；溶膠-凝膠法等。2.1水熱法水熱法是目前無機功能材料比較常用的制備手段，其基本原理是在較高壓力和溫度下，水作為溶劑，在高溫和水的自生壓力下完成的化學(xué)反應(yīng)方法。利用此法制備水滑石層狀化合物有許多優(yōu)點，如產(chǎn)物直接能夠生成晶態(tài)，不

7、需要煅燒晶化，且能夠減少在煅燒過程中產(chǎn)生的團聚，粒度較均勻，形態(tài)較規(guī)則等。水熱方法是目前制備鎂鋁水滑石和各種類水滑石是比較常用的方法。用水熱法制備的LDHs具有晶相結(jié)構(gòu)完整、結(jié)晶度高、環(huán)境污染小、操作簡單等優(yōu)點。水熱法相比于共沉淀法，水熱法合成的LDHs晶相結(jié)構(gòu)更加完整，在相同的晶化條件下，水熱法合成LDHs的粒子尺寸大小分布較均勻。此外，該方法可以縮短了LDHs的合成時間，提高其合成效率。2.2沉淀法沉淀法被認(rèn)為是制備納米級水滑石最常用的方法，此方法分為直接沉淀法，共沉淀法，均勻沉淀法，水解沉淀法，氧化沉淀法，還原沉淀法，還有超聲沉淀法等多種。此方法設(shè)備較簡單、操作相對方便、且反應(yīng)條件溫和，

8、不僅可以通過調(diào)節(jié)溫度、酸度、時間、前驅(qū)物及表面活性劑等手段控制產(chǎn)物的生成速度來實現(xiàn)水滑石的結(jié)晶化過程，而且可以在體系中添加其它成分達到摻雜的目的。2.3誘導(dǎo)水解法誘導(dǎo)水解法的基本過程是在低于2價金屬陽離子形成氫氧化物沉淀的 pH 值下進行的.首先制備 價金屬陽離子的氫氧化物沉淀 .在該pH值下, 將氫氧化物懸濁液加入相同pH 值的2價金屬離子的鹽溶液中。因為2價金屬陽離子的誘導(dǎo)水解作用使鹽溶液形成雙金屬氫氧化物沉淀而使pH值降低，所以在反應(yīng)過程中要不斷滴加堿液，反應(yīng)直至pH值不再變化為止，即制得水滑石類化合物。實際上,這種方法是將3價金屬的氫氧化物的懸浮液添加到2價金屬的鹽溶液中 ,同時滴加溶

9、液以保持一定的 pH 值 .此過程也被稱為鹽堿法3。2.4熱處理的重新水合法熱處理的重新水合法在一定條件下熱處理 HTLcs后 ,其產(chǎn)物重新吸收各種陰離子或簡單置于空氣中能恢復(fù)原來的層狀結(jié)構(gòu) ,得到新的HTLcs。2.5離子交換法離子交換法是通過水滑石中的陰離子交換性而制備柱撐類水滑石的一種重要的方法。以水滑石化合物為前驅(qū)物，加入含有預(yù)期目標(biāo)陰離子的溶液，進行層間置換，所得到的產(chǎn)物不僅保持了鎂鋁水滑石原有的特殊層狀結(jié)構(gòu)，而且，還可以用這種方法插入不同的陰離子（包括有機陰離子），得到不同功能的陰離子插層的柱撐水滑石。2.6焙燒還原法水滑石具有結(jié)構(gòu)上的“記憶效應(yīng)”，焙燒還原法就是應(yīng)用了鎂鋁水滑石這

10、一特性的制備方法。利用該方法合成水滑石是但是這種方法的關(guān)鍵在于焙燒溫度，一般在 400-500之間，因為此溫度下，水滑石層間的 CO32-能夠完全轉(zhuǎn)化成CO2，水滑石記憶效應(yīng)最顯著。如果溫度超過特定值，則會形成部分或全部 Mg Al2O4 尖晶石，失去了記憶效應(yīng)，無法恢復(fù)到水滑石原有的層狀結(jié)構(gòu)。2.7溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是無機功能材料制備的最廣泛的方法之一，其基本原理是：用金屬無機鹽或金屬醇鹽溶解于有機溶劑中均勻混合，從而進行了水解、聚合反應(yīng)，且在混合溶液中能夠形成穩(wěn)定的、透明溶膠，再使溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠，然后將凝膠烘干、通過焙燒可以去除有機成分，即可得到所需要的產(chǎn)物。該方法的優(yōu)點為：（1）工

11、藝過程簡單，產(chǎn)物組成容易控制，產(chǎn)物粒徑小、均一性好、比表面積大、純度高；（2）合成溫度低，易于摻雜，反應(yīng)條件易控制；（3）產(chǎn)物生產(chǎn)效率高，對制備設(shè)備的要求較低。因此廣泛應(yīng)用在制備水滑石納米粉體方面。依據(jù)不同的應(yīng)用需求，傳統(tǒng)的水滑石的合成方法主要包括以上這些方法。近年來也發(fā)展的一些新的方法，如原位生長法、生物模板法、微乳液法、電化學(xué)合成方法，特別是隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展及人們對材料性能方面要求的提高，新的技術(shù)和制備方法不斷涌現(xiàn)。多種制備技術(shù)聯(lián)合使用可彌補單一制備技術(shù)的不足，尤其是在傳統(tǒng)的制備方法基礎(chǔ)上引入了超聲波，微波等技術(shù)，進而出現(xiàn)了超聲共沉淀法，微波固相法，微波輻照法，超聲分解法，超聲水解法等；

12、能夠大大的縮短產(chǎn)物的制備周期與品質(zhì)。這一系列簡便易行的水滑石合成方法，使在微納米尺度上對水滑石材料形貌、粒徑等結(jié)構(gòu)的調(diào)控成為可能，也為水滑石作為催化材料的大規(guī)模應(yīng)用提供了合成基礎(chǔ)。3 水滑石的研究進展及其應(yīng)用水滑石的研究現(xiàn)在在于制備不同的形態(tài)與不同的應(yīng)用方向的化合物，發(fā)掘更多的使用領(lǐng)域，增強原有化合物的性質(zhì)，得到最大的使用價值。因此現(xiàn)在對水滑石的研究主要集中在以下幾個方面。3.1HTLc的制備、結(jié)構(gòu)解析及合成機理方面不同形態(tài)、不同層間結(jié)構(gòu)的層狀化合物具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，因此，探討與研究不同的制備方法、工藝條件對HTLc的形成、結(jié)晶、生長等是目前該領(lǐng)域研究的主要方向。其中如何進行層間距及形貌

13、的調(diào)控，如何利用現(xiàn)代的分析手段制備出更好的結(jié)構(gòu)及合成機理解析是目前研究的重點。Kazuya Morimoto等4用共沉淀法合成了摩爾比分別為2、3和4的Zn-Al-HTLc和Mg-Al-LDHs，得出Zn-Al-HTLc晶體比Mg3Al-LDHs相對較好，Mg3Al-LDHs是由十幾個顆粒的納米層組成，而Zn-Al-HTLc是由幾百個納米級尺寸的層狀顆粒組成，并研究了其對有色染料的吸附能力和光降解行為。李連生等5利用水熱法制備了含鑭的稀土類水滑石，實驗證明了鑭的添加量對合成產(chǎn)物有很大的影響，鑭鋁比為1/21/10之間才能夠得到結(jié)晶的水滑石，也說明了鑭只能部分取代鋁，文章還證實了鑭能夠形成配合物

14、但未進入層間。3.2LDHs 及 HTLc 的吸附性能及吸附機理的研究HTLc 具有層間的陰離子可交換性和結(jié)構(gòu)上的“記憶效應(yīng)”，尤其是經(jīng)過焙燒后的水滑石是較好的吸附劑。因此研究不同結(jié)構(gòu)、不同組成的各種類水滑石化合物的吸附性能及吸附動力學(xué)、熱力學(xué)機理，探討結(jié)構(gòu)與吸附性能的關(guān)系，使之更好的應(yīng)用于工業(yè)廢水處理是目前的研究熱點。鄧欣等6用沉淀法制備了 Zn-Mg-Al-HTLc，500煅燒，保持 6h，然后放入到 Na2CO3的水溶液中攪拌 2h，表征結(jié)果證明，水滑石的形貌得到恢復(fù)。3.3利用 LDHs 及 HTLc 制備功能復(fù)合材料方面LDHs 及 HTLc 不僅是性能較好的阻燃助劑，而且是很好的無

15、機添加劑，因此，LDHs 及 HTLc 的表面改性材料和制備出性能更佳的復(fù)合材料是材料領(lǐng)域研究的熱點之一。特別是通過改變或引入層間其它金屬離子來實現(xiàn)無機添料的功能最大化是塑料、建材等工業(yè)的研究方向。通過對水滑石類層狀化合物的表面處理，使其具有阻燃、消煙等功能，水滑石可作為新型的阻燃劑，與單獨的氫氧化鋁 Al(OH)3或氫氧化鎂 Mg(OH)2相比，水滑石化合物在低溫和高溫部分都有分解，水滑石在受熱時能夠脫水吸收熱量，阻止材料溫度的進一步升高，起到阻燃作用，并產(chǎn)生能夠吸附氣體和煙霧的金屬混合氧化物，所以具備了兩種阻燃劑的優(yōu)點，可以廣泛的應(yīng)用于涂料、油漆等的合成。詹旭亮等7制備出了改性的水滑石/P

16、VC 復(fù)合材料，并進行了力學(xué)性能、阻燃性能和耐熱性能的研究，結(jié)果表明，表面處理過的水滑石對 PVC 復(fù)合材料的力學(xué)性能有較好的效果，也大大提高了其阻燃效果。劉鑫等8研制了性能與日本產(chǎn)的稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑相當(dāng)?shù)臒o毒水滑石-稀土-鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑 RZL1；張莉等9研究發(fā)現(xiàn)，水滑石類產(chǎn)品與有機錫或鉛鋅共同作為復(fù)合熱穩(wěn)定劑，可提高聚氯乙烯（PVC）的熱穩(wěn)定性；劉慶艷等10研究了復(fù)合水滑石熱穩(wěn)定劑對 PVC熱穩(wěn)定性能的影響。3.4LDHs 及 HTLc 在催化研究領(lǐng)域方面水滑石類層狀化合物同時具有酸性和堿性，所以，在催化的領(lǐng)域具有潛在的良好的應(yīng)用前景。目前，國內(nèi)外的研究一方面集中在各種類水滑石及其焙燒產(chǎn)物

17、的工業(yè)化加氫、去氫、酯交換反應(yīng)或醇醛縮合反應(yīng)等的研究；另一方面，把 LDHs 及 HTLc 作為催化劑的載體，利用 LDHs 及 HTLc 的層結(jié)構(gòu)和比表面積大的特點，把催化活性較好的物質(zhì)負(fù)載于載體之上，實現(xiàn)工業(yè)化催化反應(yīng)和光催化降解過程。由于水滑石類化合物的層板之間具有可調(diào)控性，可以插入多種無機或有機陰離子，且金屬離子均勻分布于層板上，煅燒后得到分散度高的金屬復(fù)合氧化物（LDO），因此可以作為堿催化劑以及氧化還原催化劑，用于烯烴氧化聚合、親和鹵代、烷基化等化學(xué)反應(yīng)。另外，焙燒過和未經(jīng)焙燒處理過的LDHs 或HTLc 也能夠作為催化劑的載體，得到的負(fù)載型的催化材料擁有更高效的催化性能，負(fù)載不同

18、的催化劑后的類水滑石還具有高的選擇性。Didier Tichit 等11利用焙燒 Mg-Al-LDHs 來完成苯甲醛和丙醛生成 2-甲苯-3-苯基-丙醛的反應(yīng)，與傳統(tǒng)的合成步驟相比，該方法合成較簡單、提高活性和選擇性。水滑石類化合物也能作為氧化還原反應(yīng)的催化劑，在環(huán)氧化反應(yīng)中能夠表現(xiàn)出較高的活性。湯穎等12用沉淀法以不同前驅(qū)物合成了 Cu-Zn-Al-HTLc，焙燒后作為催化劑應(yīng)用于甲醇水蒸汽重整實驗，得出的結(jié)論表明，用硝酸鹽與醋酸鹽所得到的催化劑穩(wěn)定性好，且活性高，然而，鹽酸鹽與硫酸鹽為前驅(qū)物得到的催化劑幾乎不具有催化性能。3.5LDHs 及 HTLc 的片層剝離研究方面但是由于內(nèi)部表面無法

19、進一步研究，因而限制了其應(yīng)用，若將 HTLc 剝離為單層，那么在薄膜合成、電極材料、混合磁體等方面的應(yīng)用潛力巨大。因此，LDHs 及 HTLc 的剝離方法和應(yīng)用的研究是目前的重點和難點。Vikrant V. Naik 等13將 Mg Al-LDHs，Co Al-HTLc，Ni Al-HTLc 和 Zn Al-HTLc 在甲苯中進行單層剝離。席歡和何靜14研究了在烷烴-月桂?；劝彼?水(O/W)的微乳液中對水滑石的剝離，證明了烷烴的鏈越長，LDHs 及 HTLc 越容易剝離，且剝離的難易程度是：Mg Al-LDHs，Zn-Al-HTLc，Ni-Al-HTLc。3.6LDHs 及 HTLc 的生

20、物制劑研究方面粉末狀水滑石類層狀化合物由于其生物相容性和無毒或低毒性，被當(dāng)作一種重要的綠色載體和藥物。Mg-Al-LDHs 能夠作為藥物的組成，或者作為遞送藥物或基因到細(xì)胞中的載體的組成。鎂鋁水滑石可以治療胃病和十二指腸潰瘍等疾病，這是利用了水滑石能夠調(diào)節(jié)胃液的pH值，有效抑制胃蛋白酶的活性。劉丹丹等15研究了納米 LDHs 和 Hela細(xì)胞之間的生物相容性，證明了在高濃度下，水滑石對 Hela 細(xì)胞的 DNA 產(chǎn)生損傷，而濃度低時，可以作為載體應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域。由于LDHs及HTLc特殊的化學(xué)性質(zhì)、組成和結(jié)構(gòu)，能夠?qū)Χ喾N細(xì)菌的生長起到抑制的作用，根據(jù)這一性能，可將水滑石類化合物應(yīng)用到建筑的涂料

21、中，能夠避免霉菌的生成，這種殺菌材料的優(yōu)越性在于：具有好的分散性，能夠分散于基質(zhì)當(dāng)中；也具有較好的耐光性能和透光率。3.7LDHs 及 HTLc 的紫外阻隔研究方面紫外阻隔材料是能夠吸收或者反射紫外線的一類材料，能夠隔離紫外線、防止光照射產(chǎn)生的老化，廣泛應(yīng)用于涂料、化妝品、油漆和橡膠中，LDHs及 HTLc化合物具有層間離子可調(diào)控性，因此將對紫外線有吸收的有機材料插層到 HTLc層間，得到既能吸收又能產(chǎn)生屏蔽的材料，具有更大的應(yīng)用前景。同樣，若將水滑石的層間插入對紅外有吸收的材料，也能得到更高性能的材料，目前此類材料主要應(yīng)用于農(nóng)業(yè)的保護膜，不僅能提高溫度達到保溫效果，也能起到防塵和抗靜電等效果

22、，提高了作物的產(chǎn)量。邢穎等16研究了水楊酸根插層的柱撐HTLc比純水楊酸具有更強的防紫外線輻射的能力。4 水滑石研究存在的問題LDHs及HTLc的合成機理及結(jié)構(gòu)的構(gòu)建過程。目前，雖然很多理論可以較好解釋層狀化合物的生長和構(gòu)建過程，但由于水滑石類層狀化合物結(jié)構(gòu)的特殊性和復(fù)雜性，不同的合成方法、工藝、環(huán)境對其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的影響。因而，如何從機理上解釋層狀化合物的疊合過程，如何理解各種無機金屬離子、有機陰離子的插入、替換的作用機理，對于合成特殊功能的層狀LDHs及HTLc具有重大的指導(dǎo)意義。處理污染物實際應(yīng)用方面。如何利用不同種類LDHs和HTLc及其焙燒產(chǎn)物的特性，制備性能更好的吸附劑、催化劑等，

23、實現(xiàn)重金屬離子和有機污染物的有效治理，也是目前亟待提高的方面。水滑石層狀化合物由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，近年來受到了很多國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。不管是在制備方面還是在應(yīng)用方面，都取得了一定的進步。當(dāng)然還有很多難點需要探索研究，相信，隨著研究的不斷深入和發(fā)展，水滑石層狀化合物功能材料必將在社會的進步中發(fā)揮更大的作用。參考文獻1李旭,水滑石類層狀化合物的制備、微分析及應(yīng)用研究D.河北:河北大學(xué).2015.2童孟良,舒均杰,王羅強.鎂鋁水滑石的制備及性能研究J.高無機鹽工業(yè).2014,4(4):22-24.3景曉燕,鄭崇輝,王慧穎等.水滑石類化合物的研究現(xiàn)狀及進展J.應(yīng)用科技.2004,10:41-

24、42.4 Kazuya Morimoto, Kenji Tamura. Adsorption and photodegradation properties of anionic dyes bylayered double hydroxidesJ. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2011,72:1037-1045.5李連生,惠建斌,劉新生.稀土水滑石的合成與表征(I)J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報.1993,14(8):1048-1050.6鄧欣,方真,張帆,龍運多.納米水滑石的制備、特性及應(yīng)用J.材料導(dǎo)報.2010,24(16):35-39.7 詹旭亮,祝保林.改性水滑石/PVA 復(fù)合材料的合成及性能表征J.應(yīng)用化工.2012,41(