第十章原子吸收法

1、1第十章 原子吸收光譜法2原子光譜法：基于原子外層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行基于原子外層電子躍遷所產(chǎn)生的光譜進(jìn)行分析的方法稱為分析的方法稱為“原子光譜法原子光譜法”。包括發(fā)射光譜法、原子。包括發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、熒光光譜法等。本章僅介紹原子吸收法。吸收光譜法、熒光光譜法等。本章僅介紹原子吸收法。原子吸收光譜法又稱又稱“原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法”或或“原原子吸收分析法子吸收分析法”，是基于從光源輻射出待測元素是基于從光源輻射出待測元素特征譜線特征譜線，通過試樣蒸氣時，被待測元素通過試樣蒸氣時，被待測元素基態(tài)原子基態(tài)原子吸收，由吸收強(qiáng)弱吸收，由吸收強(qiáng)弱進(jìn)行定量的方法。進(jìn)行定量的方

2、法。光源光源原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)單色器單色器檢測器檢測器9-1 9-1 概述34相同點：相同點：都是基于物質(zhì)對光的吸收進(jìn)行分析，定量基礎(chǔ)都都是基于物質(zhì)對光的吸收進(jìn)行分析，定量基礎(chǔ)都是朗伯是朗伯-比耳定律。比耳定律。不同點：不同點：吸光光度法是分子或配合物的吸收，吸收線是吸光光度法是分子或配合物的吸收，吸收線是譜譜帶帶，使靈敏度降低，選擇性也降低；，使靈敏度降低，選擇性也降低；原子吸收光譜法是基態(tài)原子的吸收，吸收線是原子吸收光譜法是基態(tài)原子的吸收，吸收線是譜譜線，線，極大地提高了測定靈敏度和選擇性。極大地提高了測定靈敏度和選擇性。原子吸收光譜法與吸光光度法的比較5原子吸收光譜法的特點選擇性好，準(zhǔn)

3、確度高；選擇性好，準(zhǔn)確度高；靈敏度高，火焰法達(dá)靈敏度高，火焰法達(dá)10-9g/ml，無火，無火焰法達(dá)焰法達(dá)10-13g/ml；測定范圍廣，能測定測定范圍廣，能測定70多種元素；多種元素；操作簡便，分析速度快。操作簡便，分析速度快。69-2 9-2 原子吸收光譜法的基本原理第一激發(fā)態(tài)基態(tài)共振線共振線E1.原子的能級與躍遷 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸收一吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）收線（簡稱共振線）吸收光譜吸收光譜 一、共振線 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）共振發(fā)射線（也

4、簡稱共振線）發(fā)射光譜發(fā)射光譜7 各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同， 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): 躍遷吸收能量不同躍遷吸收能量不同(h)具有特具有特征性征性 各種元素的基態(tài)各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。 利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。利用特征譜線可以進(jìn)行定量分析。2.元素的特征譜線元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖83.吸收峰形狀 原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。光譜吸收線。 實際上用特征吸收頻實際上用特征吸收頻率左右范圍的輻

5、射光照射率左右范圍的輻射光照射時，獲得一峰形吸收（具時，獲得一峰形吸收（具有一定寬度）。有一定寬度）。 由：由：It=I0e-Kvb ， 透射光透射光強(qiáng)度強(qiáng)度 It 和吸收系數(shù)和吸收系數(shù)K及輻及輻射頻率射頻率有關(guān)。有關(guān)。 以以Kv與與 作圖：作圖：表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：表征吸收線輪廓（峰）的參數(shù)：中心頻率中心頻率 O（峰值頻率）（峰值頻率）: 最大吸最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率；收系數(shù)對應(yīng)的頻率；中心吸收系數(shù)：中心吸收系數(shù)：K0半寬度：半寬度： 最大吸收系數(shù)一半處最大吸收系數(shù)一半處所對應(yīng)的頻率差。所對應(yīng)的頻率差。9自然寬度：自然寬度：沒有外界影響，譜線具有的寬度稱沒有外界影響，譜線具有的寬度稱

6、為自然寬度。為自然寬度。在實際情況下，譜線的寬度通常要比自然寬度寬！譜線寬度譜線寬度10多普勒多普勒(doppler)變寬變寬(溫度變寬，熱變寬溫度變寬，熱變寬) D，原子的熱運動原子的熱運動引起的變寬。引起的變寬。勞化茲變寬是由于吸收原子與其它原子碰撞引起的。勞化茲變寬是由于吸收原子與其它原子碰撞引起的。 多普勒效應(yīng)：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。 當(dāng)元素原子濃度較小時，吸收峰變寬主要為當(dāng)元素原子濃度較小時，吸收峰變寬主要為多普勒變寬。多普勒變寬。MTVV07D10162. 7吸收峰變寬：多普勒多普勒(do

7、ppler)變寬、勞化茲變寬變寬、勞化茲變寬隨隨溫度溫度升高和升高和原子量原子量減小，多普勒寬度增加。減小，多普勒寬度增加。式中式中 0為中心頻率為中心頻率11鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收。而原子吸收線的半寬度：線的半寬度：10-3nm。如圖所示：。如圖所示：如用一般光源照射，吸收光的如用一般光源照射，吸收光的強(qiáng)度變化僅為強(qiáng)度變化僅為0.5%(紅區(qū)域面積紅區(qū)域面積占總面積的占總面積的0.5%)。靈敏度極差。靈敏度極差 若將原子蒸氣吸收的全部能量若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線下所圍面積測量出（，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收

8、）。則是一種絕對測積分吸收）。則是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。實現(xiàn)。fNmcedK024.積分吸收和峰值吸收12在原子吸收分析中需要使用銳線在原子吸收分析中需要使用銳線光源。光源。 何為銳線光源？何為銳線光源？光源的發(fā)射線與吸收線的光源的發(fā)射線與吸收線的0一致一致。發(fā)射線的發(fā)射線的1/ 2小于吸收線的小于吸收線的 1/2。 空心陰極燈空心陰極燈: 可發(fā)射可發(fā)射銳線光源。銳線光源。5.銳線光源13 原子吸收光譜是利用待測元素的原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子原子蒸氣中基態(tài)原子與與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。 需

9、要考慮原子化過程中，需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。之間的定量關(guān)系。 熱力學(xué)平衡時熱力學(xué)平衡時：kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj00000上式中上式中Nj/N0是激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子數(shù)的比值，是激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子數(shù)的比值，Pj和和P0分別分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，E0和和Ej是基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子能是基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子能級能量，級能量，k是玻爾茲曼常數(shù)。是玻爾茲曼常數(shù)。二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度14元素元素共振線共振線波長波長nmPj/P0Nj/N02000 0K3000

10、 0K4000 0K5000 0KCsNaCaZn852.1589.0422.7213.922334.44*10-49.86*10-61.21*10-77.3*10-157.2*10-35.9*10-43.7*10-55.6*10-103.0*10-24.4*10-36.0*10-41.5*10-76.8*10-21.5*10-23.3*10-34.3*10-6不同溫度下激發(fā)態(tài)原子數(shù)目與基態(tài)原子數(shù)目比不同溫度下激發(fā)態(tài)原子數(shù)目與基態(tài)原子數(shù)目比從上表可以看出從上表可以看出原子化溫度小于原子化溫度小于3000oK時，激發(fā)態(tài)原子的時，激發(fā)態(tài)原子的比例不到比例不到1%，99%以上都是基態(tài)原子，可認(rèn)為基態(tài)

11、原子數(shù)以上都是基態(tài)原子，可認(rèn)為基態(tài)原子數(shù)實際代表了待測原子的總數(shù)。因此，通常原子化溫度小于實際代表了待測原子的總數(shù)。因此，通常原子化溫度小于3000oK15三、原子吸收法的定量基礎(chǔ)bKteII0原子吸收符合比耳定律：原子吸收符合比耳定律：原子的全部吸收應(yīng)是吸收峰的面積。原子的全部吸收應(yīng)是吸收峰的面積。式中：式中：Kv是吸收系數(shù)，由于吸收線有一定的寬度，是吸收系數(shù)，由于吸收線有一定的寬度，Kv隨頻率隨頻率即波長變化，若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線下所圍即波長變化，若將原子蒸氣吸收的全部能量，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收），目前儀器無法實現(xiàn)面積測量出（積分吸收），目前儀器無法實現(xiàn), 當(dāng)用銳

12、線光源當(dāng)用銳線光源時，可用峰值吸收系數(shù)時，可用峰值吸收系數(shù)K0代替代替Kv，此時，此時，K0只取決于多普勒只取決于多普勒變寬，變寬，K0與多譜勒變寬的頻率寬度與多譜勒變寬的頻率寬度D的關(guān)系為：的關(guān)系為：fNmcvKD020e2ln2434. 016由于：由于： N0 c，原子化器的長度即吸收路徑長度一定，原子化器的長度即吸收路徑長度一定，所以：所以：式中：式中：N0 在一定的實驗條件下為單位體積原子蒸氣中基態(tài)原在一定的實驗條件下為單位體積原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)；子數(shù)；m、c分別為電子質(zhì)量和電子電荷。分別為電子質(zhì)量和電子電荷。 f 為振子強(qiáng)度，代表每個原子中能夠吸收或發(fā)射特定波長為振子強(qiáng)度，代表每

13、個原子中能夠吸收或發(fā)射特定波長光的平均電子數(shù)，一定條件下也是常數(shù)。因此，光的平均電子數(shù)，一定條件下也是常數(shù)。因此， 上式中上式中D為熱變寬造成的吸收線寬度，在一定的原子化溫為熱變寬造成的吸收線寬度，在一定的原子化溫度下為定值。因此上式可寫為：度下為定值。因此上式可寫為：bkNA0bfNmcvbKIIADt0200e2ln2434. 0434. 0lgCKIIAtlog0179-3 原子吸收光譜儀18上分上分3510型原子吸收分光光度儀，環(huán)保系實驗室型原子吸收分光光度儀，環(huán)保系實驗室19自動進(jìn)樣原子吸收分光光度儀自動進(jìn)樣原子吸收分光光度儀20UNICAN原子吸收原子吸收儀儀(帶石墨爐帶石墨爐)環(huán)

14、境科學(xué)與工程江環(huán)境科學(xué)與工程江蘇省重點實驗室蘇省重點實驗室212223原子吸收分光光度計與可見紫外分光光度計在儀器結(jié)構(gòu)上的不同點：（1）采用銳線光源。）采用銳線光源。（2）分光系統(tǒng)在火焰與檢測器之間。）分光系統(tǒng)在火焰與檢測器之間。24一、光源 光源的作用：光源的作用：提供待測元素的特征光譜提供待測元素的特征光譜。 光源應(yīng)滿足如下要求光源應(yīng)滿足如下要求：l能發(fā)射待測元素的特征光譜能發(fā)射待測元素的特征光譜(共振線共振線)；l能發(fā)射銳線；能發(fā)射銳線；l輻射光強(qiáng)度大；輻射光強(qiáng)度大；l穩(wěn)定性好。穩(wěn)定性好。25空心陰極燈的構(gòu)造空心陰極燈的構(gòu)造空心陰極燈空心陰極燈26 施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流

15、向陽極施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極; ; 與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷產(chǎn)生正電荷，其在，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊; ; 使陰極使陰極表面的金屬原子濺射表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)撞碰而被激發(fā)，于是，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)的光譜。陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)的光譜。空心陰極燈的工作原理空心陰極燈的工作原理27 AreAr ArMAr 撞擊金屬陰極撞擊金屬陰極eM)( eM

16、或載氣原子、離子或載氣原子、離子 hMM 燈發(fā)射的燈發(fā)射的譜線波長取決于譜線波長取決于陰極材料陰極材料空心陰極燈的工作原理空心陰極燈的工作原理28用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)?？招年帢O燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點：優(yōu)缺點：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。29二、原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)的作用：原子化系統(tǒng)的作用： 提供能量使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。提供能量使試樣干燥、

17、蒸發(fā)和原子化。實現(xiàn)原子化的方法：實現(xiàn)原子化的方法：l 火焰原子化火焰原子化l 非火焰原子化非火焰原子化l 低溫原子化低溫原子化30（一）火焰原子化器組成部分：組成部分：噴霧器噴霧器混合室混合室燃燒器燃燒器31溶液溶液霧滴霧滴 霧粒霧粒分子蒸氣分子蒸氣基態(tài)原子基態(tài)原子離子離子激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)分子分子(氣溶膠氣溶膠)32噴霧器與霧化氣溶膠直徑范圍：氣溶膠直徑范圍：5-25 m氣動霧化器的霧化效率：氣動霧化器的霧化效率：5-1533混合室混合室的作用：混合室的作用：l除去大霧滴；除去大霧滴；l使氣溶膠與燃?xì)?、使氣溶膠與燃?xì)?、助燃?xì)獬浞只旌暇細(xì)獬浞只旌暇鶆蚝筮M(jìn)入燃燒器以勻后進(jìn)入燃燒器以減小對火焰的擾動

18、，減小對火焰的擾動，降低噪聲。降低噪聲。 燃燒頭燃燒頭廢水廢水噴霧助燃?xì)鈬婌F助燃?xì)馊細(xì)馊細(xì)鈹_流器擾流器噴霧器噴霧器毛細(xì)管毛細(xì)管 緊固螺絲緊固螺絲補(bǔ)助助燃?xì)庋a(bǔ)助助燃?xì)鈹_流器調(diào)節(jié)桿擾流器調(diào)節(jié)桿34燃燒器與火焰燃燒器的作用：燃燒器的作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的氣溶膠入火焰的氣溶膠蒸發(fā)和原子化。蒸發(fā)和原子化。MX 液體試樣液體試樣MX固體微粒固體微粒MX氣態(tài)分子氣態(tài)分子M 基態(tài)原子基態(tài)原子干燥干燥熔融、蒸發(fā)熔融、蒸發(fā)離解離解原子化過程原子化過程激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)離子離子分子分子35幾種火焰的溫度幾種火焰的溫度燃?xì)馊細(xì)?助燃?xì)庵細(xì)?最高火焰溫度最高火焰溫度/K 乙炔乙炔 空氣空氣 2600乙炔

19、乙炔 氧氣氧氣 3160乙炔乙炔 氧化亞氮氧化亞氮 2990氫氣氫氣 空氣空氣 2318氫氣氫氣 氧氣氧氣 2933氫氣氫氣 氧化亞氮氧化亞氮 2880丙烷丙烷 空氣空氣 219836火焰溫度的空間分布燃燒口燃燒口高度高度（cm）對于確定類型的火對于確定類型的火焰而言，其溫度在焰而言，其溫度在空間上的分布是不空間上的分布是不均勻的，因而自由均勻的，因而自由原子在火焰中的空原子在火焰中的空間分布也是不均勻間分布也是不均勻的。的。37火焰的氧化還原特性 化學(xué)計量性火焰（中性火焰）：化學(xué)計量性火焰（中性火焰）：燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤c燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤c化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系相近，有溫度高、干擾少、穩(wěn)定、背景

20、低特化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系相近，有溫度高、干擾少、穩(wěn)定、背景低特點，點，除堿金屬和難離解氧化物除堿金屬和難離解氧化物的元素時，多數(shù)元素用此火焰。的元素時，多數(shù)元素用此火焰。 富燃火焰（還原性火焰）：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的富燃火焰（還原性火焰）：燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰?；鹧妗＞哂休^強(qiáng)的還原性，用于測定具有較強(qiáng)的還原性，用于測定易形成難熔氧化物易形成難熔氧化物的元的元素。素。 貧燃火焰（氧化性火焰）：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量貧燃火焰（氧化性火焰）：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰。的火焰?；鹧鏈囟鹊?，且有氧化性的火焰，用于火焰溫度低，且有氧化性的火焰，用于堿金屬測定堿金屬測定。 38火焰原子化器的特點優(yōu)點：操作簡單，火焰

21、穩(wěn)定，測量精優(yōu)點：操作簡單，火焰穩(wěn)定，測量精密度高，應(yīng)用范圍廣。密度高，應(yīng)用范圍廣。缺點：試樣利用率低，檢出限受到限缺點：試樣利用率低，檢出限受到限制；只可以液體進(jìn)樣。制；只可以液體進(jìn)樣。39（二）無火焰原子化器1. 石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)組成部分：組成部分：加熱電源；保護(hù)氣控制系統(tǒng)；石墨管加熱電源；保護(hù)氣控制系統(tǒng)；石墨管28mm8mm40(1) 加熱電源加熱電源 提供低電壓提供低電壓(10V)、大電流、大電流(500A)，使石墨，使石墨 管迅速加熱升溫管迅速加熱升溫l保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕；保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕；l除去干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸氣；除去干燥和灰化過程

22、中產(chǎn)生的基體蒸氣；l避免已經(jīng)原子化了的原子再被氧化。避免已經(jīng)原子化了的原子再被氧化。 (2) 保護(hù)氣保護(hù)氣 (氬氣氬氣) 作用作用(3) 石墨管石墨管412. 原子化過程原子化過程焙燒焙燒原子化原子化干燥干燥灰化灰化 蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分。其溫度稍稍高于溶劑的沸點。高于溶劑的沸點。去掉較被測元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減去掉較被測元素化合物易揮發(fā)的基體物質(zhì)，減少分子吸收。少分子吸收。 高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并高溫下使以各種形式存在的分析物揮發(fā)并離解成中性原子。離解成中性原子。 使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石使殘留的試樣在高溫下?lián)]發(fā)掉，凈化石墨

23、管，以消除記憶效應(yīng)。墨管，以消除記憶效應(yīng)。四個步驟四個步驟42433. 石墨爐原子化法的特點石墨爐原子化法的特點優(yōu)點優(yōu)點l 試樣利用率高，用樣量小。試樣利用率高，用樣量小。l 絕對檢出限低絕對檢出限低, ,可達(dá)到可達(dá)到10-12- -10-14 g( (試樣原子化在惰性氣體中和強(qiáng)還原試樣原子化在惰性氣體中和強(qiáng)還原性介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行，利于難熔氧化物的原性介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行，利于難熔氧化物的原子化；原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時子化；原子在吸收區(qū)內(nèi)的平均停留時間長，原子化效率高間長，原子化效率高) )。l 液體和固體試樣均可直接進(jìn)樣。液體和固體試樣均可直接進(jìn)樣。缺點缺點l 背景吸收較強(qiáng)，必須扣除；背景吸收較強(qiáng)，必須

24、扣除；l 測定精密度比火焰法差。測定精密度比火焰法差。44（三）低溫原子化器（三）低溫原子化器低溫原子化低溫原子化利用元素本身或元素的氫化物在低利用元素本身或元素的氫化物在低溫下的易揮發(fā)性進(jìn)行原子化，原溫下的易揮發(fā)性進(jìn)行原子化，原子化溫度低于子化溫度低于1000。 451. 汞低溫原子化法汞低溫原子化法汞蒸氣汞蒸氣土壤樣品土壤樣品鹽酸羥胺鹽酸羥胺硝酸，硫酸；高錳酸鉀硝酸，硫酸；高錳酸鉀 2SnCl2Hg4022SnClHgSnClHgCl 汞蒸氣汞蒸氣血清樣品血清樣品鹽酸羥胺鹽酸羥胺高氯酸高氯酸硝酸硝酸 2SnCl2Hg462. 氫化物原子化法氫化物原子化法22243H9HBO3OH6BH3A

25、s AsH3 該法適用于該法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。 3)2()1(AsH)III(As)V(As轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換還原還原 可作價態(tài)及形態(tài)分析可作價態(tài)及形態(tài)分析低酸度：測低酸度：測As(III)；高酸度：高酸度：測測As(III)、As(V)合量合量47低溫原子化優(yōu)點：低溫原子化優(yōu)點：l檢出限比火焰法低檢出限比火焰法低1 13個個數(shù)量級；數(shù)量級；l選擇性好，干擾少。選擇性好，干擾少。48作用作用: :將分析線與其它譜線分開將分析線與其它譜線分開其它譜線其它譜線l 光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線光源非分析線及雜質(zhì)發(fā)射線l 原子化器發(fā)射原子化器發(fā)射, 如如CN, N

26、H, C2等等三、分光系統(tǒng)（單色器）分光系統(tǒng)位置：分光系統(tǒng)位置：原子化器與檢測器之間原子化器與檢測器之間由色散元件(棱鏡、光柵)、凹凸鏡、狹縫等組成 49光柵光柵入射狹縫入射狹縫出射狹縫出射狹縫單色器50主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。置組成。 1.1.檢測器檢測器-將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。 四、檢測系統(tǒng)51光電轉(zhuǎn)換器件光電轉(zhuǎn)換器件光電倍增管光電倍增管mAR1R2R3R4R5R負(fù)電壓光光光敏陰極光敏陰極陽極陽極

27、電子倍增極電子倍增極電子倍電子倍 增極增極52 2. 2.放大器放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號， 經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。 3. 3. 對數(shù)變換器對數(shù)變換器-光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。 4. 4. 顯示、記錄顯示、記錄53一、光譜干擾一、光譜干擾( (一一) )譜線干擾譜線干擾 1.1.光源產(chǎn)生的共振線附近存在著非待測元素的特征譜線光源產(chǎn)生的共振線附近存在著非待測元素的特征譜線 可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾?？梢酝ㄟ^調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。 2.2.試樣中待測元素共振線與另一元素吸收線十分接近。試樣中待測元素共振線與另一元素吸收線十分接近。 可考慮另選分析線?？煽紤]另選分析線。

28、( (二二) )背景干擾背景干擾 有有分子吸收分子吸收和和光散射光散射引起的，在原子化過程中產(chǎn)生的引起的，在原子化過程中產(chǎn)生的氣態(tài)分子、氧化物和鹽類分子對特征譜線的吸收；產(chǎn)生的氣態(tài)分子、氧化物和鹽類分子對特征譜線的吸收；產(chǎn)生的固體微粒對光產(chǎn)生散射而引起。多采用氘燈扣除背景。固體微粒對光產(chǎn)生散射而引起。多采用氘燈扣除背景。9-4 原子吸收法的干擾及其消除54二、物理干擾二、物理干擾 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理性質(zhì)試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理性質(zhì)(粘度、密度粘度、密度、表面張力、表面張力)變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣變化引起的干擾效應(yīng)，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。噴入火焰的

29、速度、霧化效率、霧滴大小等。 可通過控制可通過控制試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成盡量一致的的方法來消除。方法來消除。 或用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定?；蛴脴?biāo)準(zhǔn)加入法測定。55三、化學(xué)干擾三、化學(xué)干擾 指待測元素與指待測元素與其它組分或火焰成分其它組分或火焰成分之間的化學(xué)作之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，主要影響到待測元素的原子用所引起的干擾效應(yīng)，主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源?；?，是主要干擾源。 典型的化學(xué)干擾是待測元素與共存物質(zhì)作用生成典型的化學(xué)干擾是待測元素與共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 例

30、：例：a、Co、Si、B、Ti、鈹在火焰中易生成難熔、鈹在火焰中易生成難熔化合物。化合物。 b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。 56化學(xué)干擾的抑制化學(xué)干擾的抑制（1 1）加入）加入釋放劑釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。素釋放出來。 例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2 2）加）加保護(hù)劑保護(hù)劑與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。物質(zhì)與其作用。 例：加入例：加入EDTA生成生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。，避

31、免磷酸根與鈣作用。 (3)(3)加加基體改進(jìn)劑基體改進(jìn)劑它與基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子它與基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子化之前除去，防止與待測元素在原子化過程中共揮發(fā)而產(chǎn)生化之前除去，防止與待測元素在原子化過程中共揮發(fā)而產(chǎn)生干擾。干擾。57四、電離干擾四、電離干擾 基態(tài)原子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，基態(tài)原子發(fā)生電離反應(yīng)，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強(qiáng)度減弱，電極電位較小的元素易發(fā)生電離，總吸收強(qiáng)度減弱，電極電位較小的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴(yán)重（如堿及堿土元素）?；鹧鏈囟仍礁?，干擾越嚴(yán)重（如堿及堿土元素）。 消除方法可適當(dāng)減低原子化的溫度或加入大量消除方法可適當(dāng)減低原

32、子化的溫度或加入大量易電易電離的一種緩沖劑離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。以抑制待測元素的電離。 例：加入足量的銫鹽，抑制例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。的電離。 58一、分析條件的選擇一、分析條件的選擇1. 靈敏度靈敏度 (1) 靈敏度（靈敏度（S）指在一定濃度時，測定值指在一定濃度時，測定值(吸光吸光度度)的增量的增量(A)與相應(yīng)的待測元素濃度與相應(yīng)的待測元素濃度(或質(zhì)量或質(zhì)量)的增量的增量(C或或m)的比值：的比值： Sc=A/C 或或 Sm=A/m 靈敏度靈敏度S實際上是工作曲線的斜率，實際上是工作曲線的斜率，A=KC，由于原，由于原子吸收的子吸收的K太大，實際不用，而用太

33、大，實際不用，而用 “特征濃度特征濃度” 。 (2) 特征濃度特征濃度指對應(yīng)于指對應(yīng)于1%吸收吸收(T=99%)的待測物的待測物濃度濃度(C0)，或?qū)?yīng)與，或?qū)?yīng)與0.0044吸光度的待測元素濃度吸光度的待測元素濃度.9-5 分析條件的選擇與定量分析方法59特征濃度的測定：火焰原子化常用特征濃度表示靈敏度，測特征濃度的測定：火焰原子化常用特征濃度表示靈敏度，測定某一濃度定某一濃度C(mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度值的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度值A(chǔ)來計算。來計算。1%吸收吸收，即，即A=0.0044，而，而AKC，所以，所以0.0044K C0，二式相比，二式相比得得 ( 3) 特征質(zhì)量：無火焰原子化常用特征質(zhì)

34、量表示靈敏度，特征質(zhì)量：無火焰原子化常用特征質(zhì)量表示靈敏度，指指能產(chǎn)生能產(chǎn)生0.0044吸光度的待測元素質(zhì)量。吸光度的待測元素質(zhì)量。 mc=0.0044m/A 單位單位： g/ 1%提高靈敏度的方法：提高靈敏度的方法：選擇最靈敏吸收線（共振線）選擇最靈敏吸收線（共振線）選用最佳的火焰類型和狀態(tài)，用無火焰原子化器選用最佳的火焰類型和狀態(tài)，用無火焰原子化器選用合適的狹逢寬度選用合適的狹逢寬度 采取措施抑制干擾采取措施抑制干擾ACC0044. 00單位：單位：g/ml. 1%60例：已知鎂溶液的濃度為例：已知鎂溶液的濃度為0.4g/ml，用空氣，用空氣-乙炔原乙炔原子吸收法測得吸光度為子吸收法測得吸

35、光度為0.225，求鎂元素的特征濃度。，求鎂元素的特征濃度。解：解：mlgACC/008. 0225. 04 . 00044. 00044. 00612.檢出極限檢出極限 在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小濃度或最小量最小量。用空白溶液，經(jīng)若干次（。用空白溶液，經(jīng)若干次（10次以上）重復(fù)測定所次以上）重復(fù)測定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，并用低濃度倍，并用低濃度(接近于空白溶液接近于空白溶液)建立工作曲線求得建立工作曲線求得Sc或或Sm。 (1)火焰法火焰法 單位：單位：g ml-1 (2)石墨爐法石墨爐法 式中：式中：Sb

36、：標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差 Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。 3是置信因子，置信度約是置信因子，置信度約99.7%。 注：靈敏度與檢出限的區(qū)別在于是否考慮儀器的噪聲所注：靈敏度與檢出限的區(qū)別在于是否考慮儀器的噪聲所產(chǎn)生的信號。產(chǎn)生的信號。cbDLSS3mbDLSSm3單位：單位：g或或pg(10-12g)62 3，測定條件的選擇測定條件的選擇(1) (1) 分析線分析線 一般選待測元素的共振線一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線時，也可選次靈敏線(2) (2) 通帶（調(diào)節(jié)狹縫寬度）通帶（調(diào)節(jié)狹縫

37、寬度） 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。(3) (3) 空心陰極燈電流空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。選較低的電流。(4) (4) 火焰火焰 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。(5) (5) 觀測高度觀測高度 調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高

38、，觀測穩(wěn)定性好。原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。63二、二、定量分析方法定量分析方法1 1，標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)曲線法例：原子吸收法測定某電子廠清洗液中例：原子吸收法測定某電子廠清洗液中Cu, 取取10ml樣品，經(jīng)樣品，經(jīng)消解后稀釋到消解后稀釋到100ml容量瓶中，另取含容量瓶中，另取含100g/ml的的Cu標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液液0，1，2，3，5ml于于100ml容量瓶中，加入容量瓶中，加入5ml 1:1HNO3后后用純水稀釋到刻度，在用純水稀釋到刻度，在324.7nm測定樣品和標(biāo)樣的吸光度得如測定樣品和標(biāo)樣的吸光度得如下數(shù)據(jù)，計算方法的特征濃度和樣品的下數(shù)據(jù)，計算方法的特征濃度和樣品的Cu含量。含量。加入標(biāo)樣ml01235樣品濃度g/ml01235CA00.120.250.360.580.30解：計算標(biāo)樣濃度列于數(shù)據(jù)表中，繪制濃度解：計算標(biāo)樣濃度列于數(shù)據(jù)表中，繪制濃度A的工作曲線，的工作曲線，64插入法得所測樣品的濃度應(yīng)為插入法得所測樣品的濃度應(yīng)為2.5g/ml，由于樣品稀釋由于樣品稀釋10倍，倍，因此，樣品濃度為因此，樣品濃度為25 g/ml, 方法特征濃