第三章電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)

1、第二章第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 金屬材料與金屬材料與電解質(zhì)溶液相接觸電解質(zhì)溶液相接觸時(shí)，在界面上發(fā)生時(shí)，在界面上發(fā)生有自由電子參加的有自由電子參加的廣義氧化和廣義還原反應(yīng)廣義氧化和廣義還原反應(yīng)，致使接，致使接觸面處的金屬變?yōu)閱渭冸x子、絡(luò)離子而溶解，或者生觸面處的金屬變?yōu)閱渭冸x子、絡(luò)離子而溶解，或者生成氫氧化物、氧化物等穩(wěn)定化合物，從而破壞金屬的成氫氧化物、氧化物等穩(wěn)定化合物，從而破壞金屬的特性的過(guò)程，稱為特性的過(guò)程，稱為電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕或或濕腐蝕濕腐蝕，它是，它是以金屬以金屬為陽(yáng)極的腐蝕原電池為陽(yáng)極的腐蝕原電池過(guò)程。過(guò)程。1第一節(jié)第一節(jié) 腐蝕原電池的過(guò)程腐蝕原電池的過(guò)程一、腐蝕

2、原電池一、腐蝕原電池1、原電池、原電池陽(yáng)極陽(yáng)極:陰極陰極:總反應(yīng)總反應(yīng):電池中離子的遷移和電電池中離子的遷移和電子的流動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力是子的流動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力是電極電位差電極電位差-電池電電池電動(dòng)勢(shì)動(dòng)勢(shì)eZnZn22+圖圖2-1 原電池原電池222HeH+eZnZn22+222HZnHZn+u陽(yáng)極過(guò)程陽(yáng)極過(guò)程u陰極過(guò)程陰極過(guò)程u電子和離子的流動(dòng)電子和離子的流動(dòng)2ZnAg原電池常用作電子表的電源，其工原電池常用作電子表的電源，其工作原理為：作原理為：ZnAg2OH2O2AgZn（OH）2，下列說(shuō)法正確的為（，下列說(shuō)法正確的為（ ）A. 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液PH變小變小 B. OH向負(fù)極作定向移動(dòng)向負(fù)極作定向

3、移動(dòng)C. 正極的氧化產(chǎn)物為正極的氧化產(chǎn)物為Ag D. 電解質(zhì)溶液質(zhì)量增大電解質(zhì)溶液質(zhì)量增大3 據(jù)報(bào)道，鋅電池可能取代目前廣泛使用的據(jù)報(bào)道，鋅電池可能取代目前廣泛使用的鉛蓄電池，因?yàn)殇\電池容量更大，而且沒(méi)鉛蓄電池，因?yàn)殇\電池容量更大，而且沒(méi)有鉛污染。其電池反應(yīng)為：有鉛污染。其電池反應(yīng)為：2ZnO22ZnO，原料為鋅粉，電解液和空氣，則下，原料為鋅粉，電解液和空氣，則下列敘述正確的是（列敘述正確的是（ ） A. 鋅為正極，空氣進(jìn)入負(fù)極反應(yīng)鋅為正極，空氣進(jìn)入負(fù)極反應(yīng) B. 負(fù)極反應(yīng)為負(fù)極反應(yīng)為Zn2eZn2 C. 正極發(fā)生氧化反應(yīng)正極發(fā)生氧化反應(yīng) D. 電解液可能是強(qiáng)酸電解液可能是強(qiáng)酸4法拉第定律：

4、法拉第定律：.96500:t:法拉第常數(shù)，：物質(zhì)的化學(xué)當(dāng)量；量；時(shí)間內(nèi)發(fā)生變化的物質(zhì)：在通過(guò)電池的電量；FNMQ) 12( ItFNMQ電流強(qiáng)度:ItFINM 腐蝕速度的大小。腐蝕電流密度可以表示)32(腐蝕速度：KiSIKStKItStMVFNK52、腐蝕原電池、腐蝕原電池實(shí)實(shí)質(zhì)上是一個(gè)短路原質(zhì)上是一個(gè)短路原電池，即電子回路電池，即電子回路短接，電流不對(duì)外短接，電流不對(duì)外做功（如發(fā)光等），做功（如發(fā)光等），電子自耗于腐蝕電電子自耗于腐蝕電池內(nèi)陰極的還原反池內(nèi)陰極的還原反應(yīng)中。應(yīng)中。圖圖2-2 腐蝕原電池腐蝕原電池6二、腐蝕電池的化學(xué)反應(yīng)二、腐蝕電池的化學(xué)反應(yīng)氧化氧化(陽(yáng)極陽(yáng)極)反應(yīng)反應(yīng):還原

5、還原(陰極陰極)反應(yīng)反應(yīng):兩反應(yīng)在金屬表面上同兩反應(yīng)在金屬表面上同時(shí)發(fā)生時(shí)發(fā)生,且等速同時(shí)完成且等速同時(shí)完成,保持著電荷守恒保持著電荷守恒.eZnZn22+222HeH+71.陽(yáng)極過(guò)程：陽(yáng)極過(guò)程：金屬進(jìn)行陽(yáng)極溶解，以金屬離子或金屬進(jìn)行陽(yáng)極溶解，以金屬離子或水化離子形式轉(zhuǎn)入溶液，同時(shí)將等量電子留在金水化離子形式轉(zhuǎn)入溶液，同時(shí)將等量電子留在金屬上：屬上： 2.陰極過(guò)程陰極過(guò)程 從陽(yáng)極通過(guò)外電路流過(guò)來(lái)的電子被來(lái)從陽(yáng)極通過(guò)外電路流過(guò)來(lái)的電子被來(lái)自電解質(zhì)溶液且吸附于陰極表面自電解質(zhì)溶液且吸附于陰極表面,能夠接受電子的能夠接受電子的物質(zhì)物質(zhì)D所吸收，即發(fā)生陰極還原反應(yīng)：所吸收，即發(fā)生陰極還原反應(yīng)：neMe

6、Men+neDneD+8除析氫反應(yīng)外除析氫反應(yīng)外,陰極反應(yīng)還有吸氧反應(yīng)陰極反應(yīng)還有吸氧反應(yīng),金屬金屬離子的還原反應(yīng)和金屬沉積反應(yīng)離子的還原反應(yīng)和金屬沉積反應(yīng).（金屬沉積反應(yīng)）（金屬離子的還原反應(yīng)（堿性或中性溶液）含氧酸性溶液）酸性環(huán)境）MeeMeMeeOHeOHOOHeHOHeH23_22222Me442(244(22析氫腐蝕析氫腐蝕吸氧腐蝕吸氧腐蝕9u在合金與金屬的在合金與金屬的實(shí)際腐蝕中，可以實(shí)際腐蝕中，可以發(fā)生一個(gè)以上的氧發(fā)生一個(gè)以上的氧化反應(yīng)；化反應(yīng)；u陰極也可能發(fā)生陰極也可能發(fā)生一個(gè)以上的還原反一個(gè)以上的還原反應(yīng)。應(yīng)。10三、腐蝕的次生過(guò)程三、腐蝕的次生過(guò)程腐蝕過(guò)程中，陰極區(qū)還原產(chǎn)物

7、的離子增多，如中性腐蝕過(guò)程中，陰極區(qū)還原產(chǎn)物的離子增多，如中性或堿性溶液中的或堿性溶液中的OH-，陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生大量的金屬離子，陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生大量的金屬離子，如如Fe2+，由于擴(kuò)散作用，亞鐵離子與氫氧根離子在，由于擴(kuò)散作用，亞鐵離子與氫氧根離子在溶液中可能相遇，發(fā)生如下反應(yīng)：溶液中可能相遇，發(fā)生如下反應(yīng)：4332322222)(42)(4)(2OFeOFeOHFeOHOOHFeOHFeOHFe中性介質(zhì)，還可能：11四、宏觀電池與微觀電池四、宏觀電池與微觀電池1、宏觀電池、宏觀電池(1)不同類金屬浸于不同類金屬浸于電解質(zhì)溶液中形電解質(zhì)溶液中形成電偶電池成電偶電池兩種金屬浸在各自兩種金屬浸在各自的鹽溶液的

8、鹽溶液丹尼爾電池12兩種金屬浸在同一種溶液兩種金屬浸在同一種溶液13(2)同類金屬浸于同一種電解質(zhì)溶液中，由于溶液同類金屬浸于同一種電解質(zhì)溶液中，由于溶液的的濃度濃度、溫度溫度或介質(zhì)與電極的相對(duì)或介質(zhì)與電極的相對(duì)流動(dòng)速度流動(dòng)速度不不同，可構(gòu)成濃差或溫差電池。同，可構(gòu)成濃差或溫差電池。14 step 1, charge in river water; step 2, exchange to seawater; step 3, discharge in seawater; step 4, exchange to river water. (b) Typical form of a cycle of

9、 battery cell voltage (E) vs charge (q) in a mixing entropy battery, demonstrating the extractable energy.151、微觀電池、微觀電池:肉眼難于分辨出電極的極性，但確肉眼難于分辨出電極的極性，但確實(shí)存在著氧化和還原反應(yīng)過(guò)程的原電池。實(shí)存在著氧化和還原反應(yīng)過(guò)程的原電池。電化學(xué)不均勻性導(dǎo)致的微小電極的氧化、還原過(guò)電化學(xué)不均勻性導(dǎo)致的微小電極的氧化、還原過(guò)程，構(gòu)成了微觀電池程，構(gòu)成了微觀電池。原因。原因:金屬化學(xué)成分不均勻金屬化學(xué)成分不均勻;金屬組織不均勻金屬組織不均勻;金屬表面物理狀態(tài)不均勻金屬

10、表面物理狀態(tài)不均勻;金屬表面膜失去完整性金屬表面膜失去完整性.16第二節(jié)第二節(jié) 電化學(xué)腐蝕的趨勢(shì)電化學(xué)腐蝕的趨勢(shì)電極電位電極電位一、雙電層的建立一、雙電層的建立(1)金屬表面的正離子金屬表面的正離子,由由于受到溶液中極性分于受到溶液中極性分子的水化作用子的水化作用,克服金克服金屬晶體中原子間的結(jié)屬晶體中原子間的結(jié)合力合力,進(jìn)入溶液成水化進(jìn)入溶液成水化陽(yáng)離子陽(yáng)離子.負(fù)電性強(qiáng)的金負(fù)電性強(qiáng)的金屬在酸、堿、鹽溶液屬在酸、堿、鹽溶液中。中。neOnHMeOnHneMenn22溶解速度溶解速度沉積速度沉積速度17(2)電解液中部分金屬正離子電解液中部分金屬正離子沉積在金屬表面沉積在金屬表面,使金屬帶使金屬

11、帶正電性正電性,而緊靠金屬的溶液而緊靠金屬的溶液層中積累了過(guò)剩的陰離子層中積累了過(guò)剩的陰離子,使溶液帶負(fù)電性使溶液帶負(fù)電性.正電性金屬在含有正電性金正電性金屬在含有正電性金屬離子的溶液中。屬離子的溶液中。溶解速度溶解速度溶解速度溶解速度溶解速度溶解速度沉積速度沉積速度43 當(dāng)當(dāng)為（為（+）時(shí)，電極上只能發(fā)生氧化反應(yīng)，即通）時(shí)，電極上只能發(fā)生氧化反應(yīng)，即通過(guò)陽(yáng)極電流；過(guò)陽(yáng)極電流；當(dāng)當(dāng)為（為（-）時(shí)，電極上只能發(fā)生還原反應(yīng)，即通過(guò)陰）時(shí)，電極上只能發(fā)生還原反應(yīng)，即通過(guò)陰極電流；極電流； 利用參比電極測(cè)量出在沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)，任意電極利用參比電極測(cè)量出在沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)，任意電極上存在著的電位上存在著的

12、電位E(i=0)，該電位稱為靜態(tài)電位或叫，該電位稱為靜態(tài)電位或叫開(kāi)路開(kāi)路電壓、穩(wěn)態(tài)電位。電壓、穩(wěn)態(tài)電位。當(dāng)有電流通過(guò)該電極時(shí)，電極電位當(dāng)有電流通過(guò)該電極時(shí)，電極電位E將偏離于它的將偏離于它的靜靜態(tài)電位值態(tài)電位值E(i=0),其偏離值其偏離值=E- E(i=0)為超電壓，表示極為超電壓，表示極化的程度?；某潭取?4 四、極化曲線四、極化曲線p 表示電極電位和電流之間的關(guān)系的曲線叫做極表示電極電位和電流之間的關(guān)系的曲線叫做極化曲線。陽(yáng)極極化曲線；陰極極化曲線。化曲線。陽(yáng)極極化曲線；陰極極化曲線。p表觀極化曲線表觀極化曲線表示在通過(guò)外電流時(shí)的電位與電表示在通過(guò)外電流時(shí)的電位與電流的關(guān)系，也稱為實(shí)測(cè)

13、極化曲線，可借助參比流的關(guān)系，也稱為實(shí)測(cè)極化曲線，可借助參比電極測(cè)出。電極測(cè)出。p理論極化曲線表示在腐蝕原電池中，局部陰極理論極化曲線表示在腐蝕原電池中，局部陰極和局部陽(yáng)極的電流和電位的變化。和局部陽(yáng)極的電流和電位的變化。p任意一個(gè)電極實(shí)測(cè)的表觀極化曲線均可分解為任意一個(gè)電極實(shí)測(cè)的表觀極化曲線均可分解為兩個(gè)局部極化曲線，即陽(yáng)極極化曲線和陰極極兩個(gè)局部極化曲線，即陽(yáng)極極化曲線和陰極極化曲線?；€。45四、極化曲線四、極化曲線:無(wú)論是陽(yáng)極極化曲線還是陰極極化曲線，無(wú)論是陽(yáng)極極化曲線還是陰極極化曲線，在遠(yuǎn)離腐蝕電位在遠(yuǎn)離腐蝕電位Ecorr（約（約50mV以上以上)均均呈現(xiàn)與實(shí)測(cè)極化曲線相重合，其超

14、電壓呈現(xiàn)與實(shí)測(cè)極化曲線相重合，其超電壓與通過(guò)電極電流與通過(guò)電極電流i間呈直線關(guān)系：間呈直線關(guān)系：此直線關(guān)系稱為此直線關(guān)系稱為塔費(fèi)爾（塔費(fèi)爾（Tafel）曲線）曲線ibalog222HeH陰極：22FeeFe陽(yáng)極：4647 可以借助實(shí)測(cè)的陰極或陽(yáng)極極化曲線，通過(guò)塔費(fèi)可以借助實(shí)測(cè)的陰極或陽(yáng)極極化曲線，通過(guò)塔費(fèi)爾關(guān)系外推預(yù)估計(jì)出腐蝕電流爾關(guān)系外推預(yù)估計(jì)出腐蝕電流Icorr和腐蝕電位和腐蝕電位Ecorr48活化區(qū)活化區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū)穩(wěn)態(tài)鈍化區(qū)穩(wěn)態(tài)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)二次鈍化區(qū)二次鈍化區(qū)二次過(guò)鈍化區(qū)二次過(guò)鈍化區(qū)材料防腐保護(hù)階段ER:穩(wěn)態(tài)電位；穩(wěn)態(tài)電位；Ep：鍍態(tài)電位；：鍍態(tài)電位；Eb：臨界鈍化電位：臨界

15、鈍化電位Eop：過(guò)鈍化電位：過(guò)鈍化電位49 五五 活化極化活化極化a活化極化活化極化是指由于電極反應(yīng)速度緩慢所引起的極是指由于電極反應(yīng)速度緩慢所引起的極化化,或者說(shuō)電極反應(yīng)是受電化學(xué)反應(yīng)速度控制。或者說(shuō)電極反應(yīng)是受電化學(xué)反應(yīng)速度控制。可發(fā)生在陽(yáng)極過(guò)程，也可發(fā)生在陰極過(guò)程可發(fā)生在陽(yáng)極過(guò)程，也可發(fā)生在陰極過(guò)程。在在析氫和吸氧的陰極過(guò)程中尤為明顯。析氫和吸氧的陰極過(guò)程中尤為明顯。)162(log0iia交換電流密度極或陰極反應(yīng)速度；：以電流密度表示的陽(yáng)率；：塔費(fèi)爾常數(shù)或直線斜活化極化超電壓；:ii:0a50塔菲爾是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，該公式與動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)的塔菲爾是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，該公式與動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)的結(jié)論是一致

16、的：結(jié)論是一致的：系數(shù)系數(shù)0Ce,隨電極反應(yīng)的進(jìn)行，電極附近離子或氧隨電極反應(yīng)的進(jìn)行，電極附近離子或氧原子消耗，原子消耗，Ce減少。減少。當(dāng)當(dāng)Ce0時(shí)，時(shí)，i值達(dá)到最大，為值達(dá)到最大，為id.57化學(xué)反應(yīng)速度。間接表示擴(kuò)散控制的電極限擴(kuò)散電流密度，它式中或ddikCixnFDCi)232()222(由于由于Ce0時(shí)，電極表面趨于無(wú)反應(yīng)離子或氧存在，因此時(shí)，電極表面趨于無(wú)反應(yīng)離子或氧存在，因此該離子的遷移數(shù)也很小，該離子的遷移數(shù)也很小，ti0，故有：，故有：由式（由式（2-22）和式（）和式（2-23）可知，擴(kuò)散控制的電化學(xué)反應(yīng)）可知，擴(kuò)散控制的電化學(xué)反應(yīng)速度與反應(yīng)物擴(kuò)散系數(shù)速度與反應(yīng)物擴(kuò)散系數(shù)

17、D，反應(yīng)物在主體溶液中的濃度，反應(yīng)物在主體溶液中的濃度及交換電子數(shù)成正比和擴(kuò)散層的厚度及交換電子數(shù)成正比和擴(kuò)散層的厚度x成反比。成反比。58（1）降低溫度，擴(kuò)散系數(shù)減小，）降低溫度，擴(kuò)散系數(shù)減小，id減小，腐蝕速度減小，腐蝕速度減弱；減弱；（2）減少反應(yīng)物濃度，如氧、氫離子的濃度，腐蝕）減少反應(yīng)物濃度，如氧、氫離子的濃度，腐蝕速度減??；速度減??；（3）通過(guò)攪拌或改變電極的形狀，減小擴(kuò)散層的厚）通過(guò)攪拌或改變電極的形狀，減小擴(kuò)散層的厚度，會(huì)增大極限電流密度，因此加劇陽(yáng)極溶解，度，會(huì)增大極限電流密度，因此加劇陽(yáng)極溶解，提高腐蝕。提高腐蝕。濃差極化通常只在還原過(guò)程（陰極過(guò)程中）顯示重濃差極化通常只在

18、還原過(guò)程（陰極過(guò)程中）顯示重要作用，在金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程中并不重要。要作用，在金屬陽(yáng)極溶解過(guò)程中并不重要。592、 濃差極化超電壓濃差極化超電壓c 濃差極化是由電極附近的反應(yīng)離子與溶液本體中濃差極化是由電極附近的反應(yīng)離子與溶液本體中反應(yīng)離子濃度差引起的。反應(yīng)離子濃度差引起的。HeHHHCnEECnEElog059. 0log059. 000：反應(yīng)后，氫電極電位為：反應(yīng)前，氫電極電位為60反應(yīng)進(jìn)行中由陰極消耗了反應(yīng)離子，造成陰極區(qū)反應(yīng)進(jìn)行中由陰極消耗了反應(yīng)離子，造成陰極區(qū)離子濃度離子濃度 ,形成濃差超電壓（形成濃差超電壓（c):)242(log059. 0HeHHcCCnEEHHeCCH反應(yīng)進(jìn)行中

19、由陰極消耗了反應(yīng)離子，造成陰極區(qū)反應(yīng)進(jìn)行中由陰極消耗了反應(yīng)離子，造成陰極區(qū)離子濃度離子濃度 ,形成濃差超電壓（形成濃差超電壓（c):HeCCHc為負(fù)值，并由（為負(fù)值，并由（2-20），（），（2-21）式之比：）式之比：)252(11)1 ()()1 (dHeHeHieHiiiiiCCCCCxtnFDCCxtnFDHHHd可得出61)262()1log(059. 0dciin將（將（2-25）帶入（）帶入（2-24），得陰極濃差超電壓），得陰極濃差超電壓c:只有當(dāng)還原電流密度只有當(dāng)還原電流密度i增加到接近極限電流密度增加到接近極限電流密度id時(shí)，濃時(shí)，濃差極化才顯著出現(xiàn)。在差極化才顯著出現(xiàn)。在

20、iPa，增大，增大Pc, 如堿性（中性）溶液，如堿性（中性）溶液，陰極反應(yīng)，控制氧可以增大陰極反應(yīng)，控制氧可以增大Pc;若若PcPa,增大增大Pa，如加緩釋劑，形成鈍化膜。，如加緩釋劑，形成鈍化膜。76三三 腐蝕極化圖的應(yīng)用腐蝕極化圖的應(yīng)用1.初始電位差對(duì)最大腐蝕電流的影響初始電位差對(duì)最大腐蝕電流的影響在不同的電極初始電位下，在不同的電極初始電位下，Pa=Pa,Pc=Pc，初始電，初始電位差大者，腐蝕電流也大。位差大者，腐蝕電流也大。腐蝕原電池的初始電位差是腐蝕原電池的初始電位差是腐蝕的驅(qū)動(dòng)力。腐蝕的驅(qū)動(dòng)力。772.電極性能的影響電極性能的影響極化性能明顯影響腐蝕速度極化性能明顯影響腐蝕速度極

21、化越大，最大腐蝕電流極化越大，最大腐蝕電流越小。越小。783.超電壓超電壓的影響的影響超電壓越大，腐蝕電流越小超電壓越大，腐蝕電流越小平衡電位：平衡電位：EZnEFeEap陰極有氫陰極有氫86圖圖2-40陽(yáng)極電位比氫陽(yáng)極電位比氫平衡電位正的情況平衡電位正的情況圖圖2-41陽(yáng)極電位比氫陽(yáng)極電位比氫平衡電位負(fù)的情況平衡電位負(fù)的情況斜率減小斜率減小87第七節(jié)第七節(jié) 氫去極化和放氫腐蝕氫去極化和放氫腐蝕二、氫去極化的陰極極化曲線二、氫去極化的陰極極化曲線四個(gè)步驟：四個(gè)步驟：u水化氫離子通過(guò)擴(kuò)散、對(duì)流或電遷移到陰極電極表水化氫離子通過(guò)擴(kuò)散、對(duì)流或電遷移到陰極電極表面；面；u氫離子在電極上放電，吸收電極上

22、的電子，脫水產(chǎn)氫離子在電極上放電，吸收電極上的電子，脫水產(chǎn)生氫原子吸附在金屬陰極上；生氫原子吸附在金屬陰極上； 阻滯作用阻滯作用u吸附在電極上的氫原子結(jié)合成氫分子，或吸附在電吸附在電極上的氫原子結(jié)合成氫分子，或吸附在電極上的氫原子與剛發(fā)生放電的活性氫原子結(jié)合成氫極上的氫原子與剛發(fā)生放電的活性氫原子結(jié)合成氫分子。分子。u電極表面的氫分子通過(guò)擴(kuò)散、聚集成氫氣泡溢出。電極表面的氫分子通過(guò)擴(kuò)散、聚集成氫氣泡溢出。88電流為零，氫的平衡電位析氫電位HHEE8990利用提高氫超電壓的方法降低氫去極化，控制金利用提高氫超電壓的方法降低氫去極化，控制金屬腐蝕速度：屬腐蝕速度：u提高金屬的純度；提高金屬的純度；

23、u加緩蝕劑，減少陰極面積，增加超電壓；加緩蝕劑，減少陰極面積，增加超電壓；u加入超電壓大的合金，如汞、鋅、鉛；加入超電壓大的合金，如汞、鋅、鉛；u減低活性陰離子成分等方法。減低活性陰離子成分等方法。91第八節(jié)第八節(jié) 氧去極化和吸氧腐蝕氧去極化和吸氧腐蝕一、吸氧腐蝕一、吸氧腐蝕 當(dāng)腐蝕電解質(zhì)溶液中有氧氣存在時(shí)，腐蝕原電池陰當(dāng)腐蝕電解質(zhì)溶液中有氧氣存在時(shí)，腐蝕原電池陰極上將發(fā)生氧的離子化反應(yīng)：極上將發(fā)生氧的離子化反應(yīng)：OHeHOOHeOHO2222244442在弱酸性介質(zhì)：中性或堿性：氧在陰極上吸收電子起到消減陰極極化的作用，即氧在陰極上吸收電子起到消減陰極極化的作用，即氧氧去極化作用去極化作用。

24、只有陽(yáng)極電位比氧陰極負(fù)時(shí)，才可能發(fā)生氧去極化腐只有陽(yáng)極電位比氧陰極負(fù)時(shí)，才可能發(fā)生氧去極化腐蝕。蝕。92220148. 0059. 0229. 1OOPpHE就所研究的金屬腐蝕而言，在各種可能的就所研究的金屬腐蝕而言，在各種可能的陰極去極化反應(yīng)中，氧去極化過(guò)程陰極去極化反應(yīng)中，氧去極化過(guò)程最為最為重要重要，并且，并且較為普遍。較為普遍。93一、氧去極化的速度一、氧去極化的速度 氧去極化可以分為兩個(gè)主要的步驟：氧去極化可以分為兩個(gè)主要的步驟：氧輸送到陰極（氧輸送到陰極（V輸輸）受擴(kuò)散、遷移過(guò)程制約，決受擴(kuò)散、遷移過(guò)程制約，決定著陰極的濃差極化；定著陰極的濃差極化；在陰極發(fā)生去極化反應(yīng)（在陰極發(fā)生

25、去極化反應(yīng)（V反反）決定著電化學(xué)極化，決定著電化學(xué)極化，氧離子化超電壓。氧離子化超電壓。941、當(dāng)、當(dāng)V輸輸V反反時(shí)，陰極去極化反應(yīng)是控制因素。時(shí)，陰極去極化反應(yīng)是控制因素。氧平衡電位陰陰:)(2222OOOOEEEEE95計(jì)算超電壓計(jì)算超電壓：同氫超電壓（電：同氫超電壓（電化學(xué)極化）一樣，可以借助化學(xué)極化）一樣，可以借助塔菲爾公式塔菲爾公式陰ibaOlog2金屬的陰極氧超電壓越大，金屬的陰極氧超電壓越大，則氧去極化活化腐蝕速度則氧去極化活化腐蝕速度越小，反之，腐蝕速度就越小，反之，腐蝕速度就越大。越大。962、當(dāng)、當(dāng)V輸輸V反反時(shí)，氧向陰極表面的輸送是控制步驟，時(shí)，氧向陰極表面的輸送是控制步

26、驟，如在沒(méi)有高濃度氧化劑（如溶解氧量有限）以及在如在沒(méi)有高濃度氧化劑（如溶解氧量有限）以及在平靜的電解液中。平靜的電解液中。交換電子數(shù)極限電流密度；陰極電流密度；:)1log(3 . 222niiiinFRTddOp氧分子通過(guò)空氣、溶液氧分子通過(guò)空氣、溶液界面到腐蝕介質(zhì)中；界面到腐蝕介質(zhì)中；p溶解的氧靠擴(kuò)散和對(duì)流溶解的氧靠擴(kuò)散和對(duì)流通過(guò)溶液到達(dá)陰極表面通過(guò)溶液到達(dá)陰極表面層流層（擴(kuò)散層）；層流層（擴(kuò)散層）；p氧擴(kuò)散通過(guò)滯留層到達(dá)氧擴(kuò)散通過(guò)滯留層到達(dá)陰極表面。陰極表面。由擴(kuò)散步驟阻滯而引起的由擴(kuò)散步驟阻滯而引起的陰極超電壓為陰極超電壓為濃差極化濃差極化超電壓超電壓：9798i接近接近id,出現(xiàn)濃

27、差超電壓出現(xiàn)濃差超電壓3、當(dāng)當(dāng)V輸輸V反反時(shí)，時(shí)，混合極化；混合極化；4、陰極電位達(dá)、陰極電位達(dá)到析氫電位時(shí)到析氫電位時(shí)。OPBC:氧去極化作用；氧去極化作用；PFSN:擴(kuò)散控制的濃差極化部分；擴(kuò)散控制的濃差極化部分；FSQG:相當(dāng)于氫去極化相當(dāng)于氫去極化AM曲線的曲線的平移，為氫去極化部分平移，為氫去極化部分99三、氧去極化吸氧腐蝕的特點(diǎn)和影響因素。三、氧去極化吸氧腐蝕的特點(diǎn)和影響因素。（1）溶解氧濃度的影響：）溶解氧濃度的影響：氧供給充足氧供給充足，iid，取決于氧離子化超電壓的大小、，取決于氧離子化超電壓的大小、陰極面積特性和溶液的陰極面積特性和溶液的PH值，符合塔菲爾方程的值，符合塔菲

28、爾方程的氧去極化過(guò)程，氧去極化過(guò)程，與材料及其特性有關(guān)與材料及其特性有關(guān)；氧供給不充足氧供給不充足，吸氧腐蝕主要由擴(kuò)散控制，氧離子化，吸氧腐蝕主要由擴(kuò)散控制，氧離子化超電壓的作用可忽略不計(jì)，腐蝕電流取決于超電壓的作用可忽略不計(jì)，腐蝕電流取決于id,陰極陰極過(guò)程的速度依賴于氧擴(kuò)散到陰極的速度，與過(guò)程的速度依賴于氧擴(kuò)散到陰極的速度，與材料及材料及其特性無(wú)關(guān)其特性無(wú)關(guān)，與陰極、陽(yáng)極的面積和形狀有關(guān)。與陰極、陽(yáng)極的面積和形狀有關(guān)。100三、氧去極化吸氧腐蝕的特點(diǎn)和影響因素。三、氧去極化吸氧腐蝕的特點(diǎn)和影響因素。（2）陽(yáng)極、陰極的相對(duì)面積：）陽(yáng)極、陰極的相對(duì)面積：陽(yáng)極面積的變化對(duì)吸氧腐蝕總電流影響不大，

29、因?yàn)槭荜?yáng)極面積的變化對(duì)吸氧腐蝕總電流影響不大，因?yàn)槭荜帢O過(guò)程控制，陽(yáng)極面積的增加卻導(dǎo)致單位面積上陰極過(guò)程控制，陽(yáng)極面積的增加卻導(dǎo)致單位面積上的腐蝕量減小，腐蝕速度減小。的腐蝕量減小，腐蝕速度減小。當(dāng)陰極面積恒定，總腐蝕量與陽(yáng)極面積無(wú)關(guān)；而當(dāng)陽(yáng)當(dāng)陰極面積恒定，總腐蝕量與陽(yáng)極面積無(wú)關(guān)；而當(dāng)陽(yáng)極面積恒定時(shí)，陰極面積增大，有利于氧的去極化，極面積恒定時(shí)，陰極面積增大，有利于氧的去極化，加速陰極反應(yīng)，增加腐蝕電流。加速陰極反應(yīng)，增加腐蝕電流。101宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池中，無(wú)論是氫去極化、氧去極化的離子中，無(wú)論是氫去極化、氧去極化的離子化超電壓所控制還是由氧的擴(kuò)散所控制，只要陰極化超電壓所控制還是由氧

30、的擴(kuò)散所控制，只要陰極對(duì)陽(yáng)極面積的相對(duì)比例增加，陽(yáng)極金屬的腐蝕速度對(duì)陽(yáng)極面積的相對(duì)比例增加，陽(yáng)極金屬的腐蝕速度就會(huì)顯著增加。因?yàn)椋壕蜁?huì)顯著增加。因?yàn)椋宏帢O面積越大，電流密度越小，超電壓也越小，越易陰極面積越大，電流密度越小，超電壓也越小，越易去極化，易腐蝕，所以去極化，易腐蝕，所以大陰極小陽(yáng)極最為不利大陰極小陽(yáng)極最為不利。鐵釘鉚在銅板上好鐵釘鉚在銅板上好還是銅釘鉚在鐵板上好？還是銅釘鉚在鐵板上好？102上述結(jié)論對(duì)微觀電池并不適用上述結(jié)論對(duì)微觀電池并不適用第九節(jié)第九節(jié) 金屬的鈍化金屬的鈍化一、金屬的鈍化現(xiàn)象一、金屬的鈍化現(xiàn)象70%濃硝酸濃硝酸35%濃硝酸濃硝酸不耐蝕的材料在有限的條件下，變成不耐

31、蝕的材料在有限的條件下，變成耐蝕、穩(wěn)定的金屬稱為耐蝕、穩(wěn)定的金屬稱為鈍化鈍化103第九節(jié)第九節(jié) 金屬的鈍化金屬的鈍化二、金屬鈍化因素二、金屬鈍化因素化學(xué)因素：化學(xué)因素：一般是強(qiáng)氧化劑引起，如硝酸、硝酸銀、一般是強(qiáng)氧化劑引起，如硝酸、硝酸銀、氯酸、氯酸鉀、碘酸、重鉻酸鉀、高錳酸鉀以及氧氯酸、氯酸鉀、碘酸、重鉻酸鉀、高錳酸鉀以及氧等，也有非氧化性酸，如鉬在鹽酸中鈍化。等，也有非氧化性酸，如鉬在鹽酸中鈍化。鐵在硝酸中的氧化作用很強(qiáng)，不僅使溶解出來(lái)的鐵在硝酸中的氧化作用很強(qiáng)，不僅使溶解出來(lái)的Fe2+離子和置換出來(lái)的離子和置換出來(lái)的H原子發(fā)生氧化，甚至能和原子發(fā)生氧化，甚至能和Fe的的表面直接發(fā)生氧化。

32、表面直接發(fā)生氧化。 在氧的化學(xué)勢(shì)與中等濃度硝酸相當(dāng)?shù)膹?qiáng)腐蝕液中，隨在氧的化學(xué)勢(shì)與中等濃度硝酸相當(dāng)?shù)膹?qiáng)腐蝕液中，隨著上述的氧化，將同時(shí)發(fā)生氧向著上述的氧化，將同時(shí)發(fā)生氧向Fe表面化學(xué)吸附的表面化學(xué)吸附的反應(yīng)。反應(yīng)。吸附）或者()(2323OeOHNOOHNOHNOOHNOMe104第九節(jié)第九節(jié) 金屬的鈍化金屬的鈍化二、金屬鈍化因素二、金屬鈍化因素電化學(xué)因素電化學(xué)因素：金屬的電極電位明顯朝貴金屬的方向：金屬的電極電位明顯朝貴金屬的方向移動(dòng)。移動(dòng)。鐵的電位從鐵的電位從-0.5+0.2伏到伏到+0.51.0伏；伏；鉻的電位從鉻的電位從-0.6+0.4伏到伏到+0.81.0伏；伏；鈍化后電位正移，幾乎接

33、近貴金屬的電位正值，如鈍化后電位正移，幾乎接近貴金屬的電位正值，如果能維持已提高的電位，即可實(shí)現(xiàn)鈍化，提高耐果能維持已提高的電位，即可實(shí)現(xiàn)鈍化，提高耐蝕性。蝕性。105：致鈍電流：致鈍電流106活化區(qū)活化區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū)穩(wěn)態(tài)鈍化區(qū)穩(wěn)態(tài)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)二次鈍化區(qū)二次鈍化區(qū)二次過(guò)鈍化區(qū)二次過(guò)鈍化區(qū)材料防腐保護(hù)階段ER:穩(wěn)態(tài)電位；穩(wěn)態(tài)電位；Ep：鍍態(tài)電位：鍍態(tài)電位:小好；小好；Eb：臨界鈍化電位：小好：臨界鈍化電位：小好Eop：過(guò)鈍化電位：大好：過(guò)鈍化電位：大好EF:小好小好Ib:臨界鈍化電流：小好臨界鈍化電流：小好Ip:維鈍電流：小好維鈍電流：小好EF107在含氧酸中，陽(yáng)極極化保持了在含氧酸中

34、，陽(yáng)極極化保持了高的氧化電位，高的氧化電位，溶液溶液中的陰離子容易失去電子，即中的陰離子容易失去電子，即陰離子容易氧化陰離子容易氧化這些氧原子將被吸附在鐵塊表面這些氧原子將被吸附在鐵塊表面不管是化學(xué)鈍化還是電化學(xué)鈍化，都是首先發(fā)生不管是化學(xué)鈍化還是電化學(xué)鈍化，都是首先發(fā)生氧氧的化學(xué)吸附的化學(xué)吸附，由于在化學(xué)吸附中氧對(duì)電子親和力，由于在化學(xué)吸附中氧對(duì)電子親和力大，可從金屬奪取電子形成大，可從金屬奪取電子形成O2-，從而產(chǎn)生高電壓，從而產(chǎn)生高電壓的雙電層。的雙電層。eSOOSOeOHOOH2223242吸附）()(OeOMe108在雙電層的作用下，或是把陽(yáng)極上的金屬拉下來(lái)，在雙電層的作用下，或是把

35、陽(yáng)極上的金屬拉下來(lái)，或者或者O-被擠入晶格中，形成氧化物，或者在陽(yáng)極被擠入晶格中，形成氧化物，或者在陽(yáng)極上發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：上發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：形成致密的形成致密的成相膜成相膜。成相膜是一種氧化物晶體，可以把它看成是氧和金成相膜是一種氧化物晶體，可以把它看成是氧和金屬之間的屏蔽層，它成為離子遷移和擴(kuò)散的阻力屬之間的屏蔽層，它成為離子遷移和擴(kuò)散的阻力層，導(dǎo)致金屬鈍化層，導(dǎo)致金屬鈍化eOHMeMeOHeOHMeOMeOH2)(22222109第九節(jié)第九節(jié) 金屬的鈍化金屬的鈍化三、鈍化理論三、鈍化理論成相膜理論成相膜理論：金屬在溶解過(guò)程中，表面生成一層：金屬在溶解過(guò)程中，表面生成一層致致密、覆蓋

36、性良好的、穩(wěn)定的、固體密、覆蓋性良好的、穩(wěn)定的、固體產(chǎn)物。產(chǎn)物。金屬表面和溶液的物理隔離；金屬表面和溶液的物理隔離；必須是電極反應(yīng)形成的必須是電極反應(yīng)形成的固體固體產(chǎn)物產(chǎn)物吸附膜理論吸附膜理論：在金屬表面或部分表面上形成：在金屬表面或部分表面上形成氧或含氧或含氧粒子氧粒子的吸附層。的吸附層。改變金屬改變金屬/溶液界面結(jié)構(gòu)，金屬反應(yīng)溶液界面結(jié)構(gòu)，金屬反應(yīng)活化能顯著升高活化能顯著升高。110四、鈍化膜的性質(zhì)四、鈍化膜的性質(zhì)第九節(jié)第九節(jié) 金屬的鈍化金屬的鈍化五、鈍化膜的破壞五、鈍化膜的破壞化學(xué)、電化學(xué)破壞鈍化膜化學(xué)、電化學(xué)破壞鈍化膜：添加活性陰離子，如鹵：添加活性陰離子，如鹵素離子、素離子、OH-、

37、SCN-等。等。Cl-：氯化物：氯化物溶解度太大溶解度太大；離子半徑小離子半徑小，活性大活性大，常從膜結(jié)構(gòu)中有缺陷的地方，常從膜結(jié)構(gòu)中有缺陷的地方如：位錯(cuò)區(qū)，晶界區(qū)等滲進(jìn)去改變氧化物結(jié)構(gòu)；如：位錯(cuò)區(qū)，晶界區(qū)等滲進(jìn)去改變氧化物結(jié)構(gòu)；在許多陰離子竟相吸附過(guò)程中能被在許多陰離子竟相吸附過(guò)程中能被優(yōu)先吸附優(yōu)先吸附，代替，代替膜中的膜中的H2O,OH-,O2-，影響電極反應(yīng)活化能，加，影響電極反應(yīng)活化能，加速金屬的陽(yáng)極溶解。速金屬的陽(yáng)極溶解。111第九節(jié)第九節(jié) 金屬的鈍化金屬的鈍化五、鈍化膜的破壞五、鈍化膜的破壞Cl-對(duì)膜的破壞是從點(diǎn)蝕開(kāi)始的。對(duì)膜的破壞是從點(diǎn)蝕開(kāi)始的。鈍化電流鈍化電流IP在足夠高的電位

38、下首先擊穿膜有缺陷的在足夠高的電位下首先擊穿膜有缺陷的部位，露出的金屬便是活化部位，露出的金屬便是活化-鈍化原電池的陽(yáng)極。鈍化原電池的陽(yáng)極。由于活化區(qū)小，而鈍化區(qū)大，構(gòu)成由于活化區(qū)小，而鈍化區(qū)大，構(gòu)成大陰極，小陽(yáng)大陰極，小陽(yáng)極的活化極的活化鈍化電池，促成小孔腐蝕。鈍化電池，促成小孔腐蝕。鈍化膜穿孔發(fā)生溶解所需要的最低電位值被稱為鈍化膜穿孔發(fā)生溶解所需要的最低電位值被稱為擊擊穿電位（穿電位（Ebr）。）。112113u當(dāng)活性陰離子濃度低，當(dāng)活性陰離子濃度低，電位距鈍化電位較近時(shí)，電位距鈍化電位較近時(shí)，則在電極表面局部活化則在電極表面局部活化出現(xiàn)點(diǎn)蝕；出現(xiàn)點(diǎn)蝕；u活性中心呈半球形凹坑，活性中心呈半

39、球形凹坑，由于凹坑內(nèi)電流密度局由于凹坑內(nèi)電流密度局部集中而被拋光；部集中而被拋光；u如果陰離子濃度增大，如果陰離子濃度增大，則活化的電極表面增加，則活化的電極表面增加，致使電極全部表面被電致使電極全部表面被電化學(xué)拋光?；瘜W(xué)拋光。114第九節(jié)第九節(jié) 金屬的鈍化金屬的鈍化五、鈍化膜的破壞五、鈍化膜的破壞機(jī)械應(yīng)力引起鈍化膜的破壞機(jī)械應(yīng)力引起鈍化膜的破壞 一般鈍化膜的厚度不一般鈍化膜的厚度不過(guò)幾十埃，膜兩側(cè)的電位差為十分之幾到幾伏，過(guò)幾十埃，膜兩側(cè)的電位差為十分之幾到幾伏，所以膜兩測(cè)具有所以膜兩測(cè)具有1067伏伏/厘米的高電場(chǎng)強(qiáng)度，這種厘米的高電場(chǎng)強(qiáng)度，這種高場(chǎng)強(qiáng)誘發(fā)產(chǎn)生的電致伸縮作用可達(dá)高場(chǎng)強(qiáng)誘發(fā)產(chǎn)

40、生的電致伸縮作用可達(dá)1000公斤公斤/厘厘米米2，而金屬氧化物或氫氧化物的臨界擊穿壓力在，而金屬氧化物或氫氧化物的臨界擊穿壓力在1001000公斤公斤/厘米厘米2。106量級(jí)的場(chǎng)強(qiáng)已足夠產(chǎn)生量級(jí)的場(chǎng)強(qiáng)已足夠產(chǎn)生破壞鈍化膜的壓應(yīng)力。破壞鈍化膜的壓應(yīng)力。115第九節(jié)第九節(jié) 金屬的鈍化金屬的鈍化五、過(guò)鈍化五、過(guò)鈍化 已經(jīng)鈍化的金屬在已經(jīng)鈍化的金屬在強(qiáng)的氧化介質(zhì)強(qiáng)的氧化介質(zhì)中或者中或者電位明顯提高電位明顯提高時(shí)，又發(fā)生腐蝕溶解的現(xiàn)象。時(shí)，又發(fā)生腐蝕溶解的現(xiàn)象。如：如：合金鋼電位升至合金鋼電位升至1 V以上，鐵，鉻將以高價(jià)離子形以上，鐵，鉻將以高價(jià)離子形式轉(zhuǎn)入溶液：式轉(zhuǎn)入溶液： Cr2O3+4H2OCr

41、2O72-+8H+6e Fe3O4+8H+3Fe3+4H2O+e 低價(jià)的氧化物比高價(jià)氧化物相對(duì)穩(wěn)定，一般高價(jià)氧化低價(jià)的氧化物比高價(jià)氧化物相對(duì)穩(wěn)定，一般高價(jià)氧化物容易溶解。物容易溶解。116第十節(jié)第十節(jié) 金屬腐蝕圖（金屬腐蝕圖（E-pH圖）圖）一、金屬腐蝕圖（一、金屬腐蝕圖（E-pH圖）的建立圖）的建立若在水中發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：若在水中發(fā)生如下電化學(xué)反應(yīng)：其反應(yīng)自由能：其反應(yīng)自由能：反應(yīng)生成物（氧化態(tài)）與反應(yīng)物（還原態(tài)）:2HABOcHbBnemHaAbBmHaAHOHcOHbBmHaAaaanFRTEEnFEGKRTGpHaaaaaaRTGGln,ln,log, 1ln00022117當(dāng)溫度

42、當(dāng)溫度T=298K時(shí)，時(shí)，式中標(biāo)準(zhǔn)電位式中標(biāo)準(zhǔn)電位E0可由參與反應(yīng)的各組分化學(xué)位求得可由參與反應(yīng)的各組分化學(xué)位求得無(wú)無(wú)H+參與時(shí)，參與時(shí)，m=0,n0時(shí)，時(shí)，反應(yīng)式為：反應(yīng)式為：此時(shí)，平衡條件只與電位有關(guān)，與此時(shí)，平衡條件只與電位有關(guān)，與pH無(wú)關(guān)，是一條無(wú)關(guān)，是一條平行于平行于pH軸的直線，軸的直線，如鐵在水中如鐵在水中Fe2+2e的平衡的平衡反應(yīng)。反應(yīng)。nFcbmaEOHBHA000002loglog059. 0059. 00BAabaanmpHnEEOcHbBneaA2118若若m0,n=0時(shí)時(shí)，反應(yīng)式為：，反應(yīng)式為：反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù)K，為，為只與只與pH有關(guān)，與電位無(wú)關(guān)，有關(guān)

43、，與電位無(wú)關(guān)，平行于平行于E軸的直線，如：軸的直線，如：mHaAbBaaaKOcHbBmHaA2bBmHaAaaaRTKRTGlnln0RTGKabaaKmpHBA0-lnlnlnlnHOHFeOHFe3)(3323119u在在E-pH圖中，每條直線表示出每種組分的穩(wěn)定平圖中，每條直線表示出每種組分的穩(wěn)定平衡條件，即反應(yīng)物與腐蝕產(chǎn)物的平衡界線；衡條件，即反應(yīng)物與腐蝕產(chǎn)物的平衡界線；u每個(gè)區(qū)域代表各組分穩(wěn)定存在的電位、每個(gè)區(qū)域代表各組分穩(wěn)定存在的電位、pH范圍；范圍；u平行于平行于pH軸的直線只涉及電子而不涉及軸的直線只涉及電子而不涉及H+；u平行于平行于E軸的直線只涉及軸的直線只涉及H+而不涉

44、及電子而不涉及電子;u斜線即涉及斜線即涉及H+也涉及電子也涉及電子;120二、水中的二、水中的E-PH圖和圖和Fe-H2O的的E-PH圖圖1、水的水的E-PH圖圖水中放兩支鉑電極，加電壓，陽(yáng)極發(fā)生：水中放兩支鉑電極，加電壓，陽(yáng)極發(fā)生：當(dāng)當(dāng)PO2=1時(shí)，時(shí)，電位為放氧電位（電位為放氧電位（m線線）；）；eHOOHeOHOOH44242422222log0148. 0059. 0228. 1OPpHEpHEo059. 0228. 12121二、水中的二、水中的E-PH圖和圖和Fe-H2O的的E-PH圖圖1、水的水的E-PH圖圖陰極發(fā)生：陰極發(fā)生：同理得：同理得：當(dāng)當(dāng)PH2=1時(shí)，時(shí)，電位為放氫電位

45、（電位為放氫電位（n線）線）；2log0295. 0059. 0HHPpHE222HeHpHEH059. 0122p水的電位在水的電位在m線和線和n線線之間是熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，之間是熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)，水可以分解為分壓小水可以分解為分壓小于于1的氫和氧；的氫和氧；p電位高于電位高于m線時(shí)放氧，線時(shí)放氧，低于低于n線則放氫。線則放氫。ppH減小放氧難，放氫減小放氧難，放氫容易。容易。p理論分解水的電壓理論分解水的電壓1.228V，不隨，不隨pH變化。變化。離子濃度的對(duì)數(shù)離子濃度的對(duì)數(shù)123324324log0197. 01575. 07 . 1log197. 0157. 0438)3(02324FeFeO

46、FeFeOaapHaapHEEOHFeeHFeOpHaaOHFeHHFeOaaEEFeeFeFeHFeOFeFe37 .31log23)2(log059. 0) 1 (2222223023224log0148. 01182. 0462. 1448)4(2224FeFeOaapHEOHFeeHFeOHFeOFeOaapHEOHHFeOeHFeO224log0148. 0073. 0993. 0245)5(2224鐵的穩(wěn)定區(qū)鐵的穩(wěn)定區(qū)124Fe2+,Fe3+,FeO2H-, FeO42-間的平衡關(guān)系間的平衡關(guān)系pHEOHFeeHOHFe059. 0045. 0222)()6(22pHEOHOHFe

47、eHOHFe059. 0271. 0)(23)() 7(223pFe2+離子穩(wěn)定區(qū)與離子穩(wěn)定區(qū)與Fe、Fe(OH)2、Fe(OH)3三個(gè)三個(gè)固相穩(wěn)定區(qū)域的一部分固相穩(wěn)定區(qū)域的一部分相重合，在此區(qū)域內(nèi)存相重合，在此區(qū)域內(nèi)存在一個(gè)相的平衡問(wèn)題。在一個(gè)相的平衡問(wèn)題。125Fe,Fe(OH)2,Fe(OH)3間的平衡關(guān)系間的平衡關(guān)系p與與Fe2+相平衡的有：相平衡的有：2log0295. 0440. 02)8(2FeaEFeeFepHaOHFeHOHFeFe229.13log22)()9(22222log059. 01773. 0057. 1323)()10(223FeapHEOHFeeHOHFep與

48、與Fe3+、FeO2H-和和Fe(OH)3相平衡的有：相平衡的有： HFeOapHEeHHFeOOHFe2log0295. 00886. 0493. 0232)12(22pHaOHFeHOHFeFe384. 4log33)()11(3233pHaHHFeOOHFeHFeO30.18log)()13(222HFeOaEeOHFeOHHFeO2log059. 0810. 0)()14(322981011126p水對(duì)鐵的腐蝕生水對(duì)鐵的腐蝕生成的成的穩(wěn)定氧化物穩(wěn)定氧化物最終是最終是Fe2O3和和Fe3O4,將其作為將其作為平衡固相，通過(guò)平衡固相，通過(guò)計(jì)算得計(jì)算得Fe-H2O系系的的E-pH圖：圖：12

49、7p氫發(fā)生型腐蝕氫發(fā)生型腐蝕p去極化反應(yīng)型的去極化反應(yīng)型的腐蝕腐蝕p不發(fā)生腐蝕的區(qū)不發(fā)生腐蝕的區(qū)域（域（陰極保護(hù)的陰極保護(hù)的原理）原理）p生成鐵銹（生成鐵銹（具有具有氧化作用的中性氧化作用的中性或堿性溶）或堿性溶）溶液溶液128穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)過(guò)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū)腐蝕區(qū)腐蝕區(qū)129)()()(2423232EEFeOHFeOOHFeOHFeFeFe（高）低130p隨著體系電位的升高，金屬價(jià)態(tài)升高隨著體系電位的升高，金屬價(jià)態(tài)升高p隨著溶液隨著溶液pH值的增加，金屬型態(tài)由陽(yáng)離子變成化合物值的增加，金屬型態(tài)由陽(yáng)離子變成化合物形態(tài)，最后變成負(fù)離子形態(tài)；形態(tài)，最后變成負(fù)離子形態(tài)；p隨著溶液中離子活度

50、的變化，金屬各種形態(tài)的穩(wěn)定范隨著溶液中離子活度的變化，金屬各種形態(tài)的穩(wěn)定范圍也隨之改變，當(dāng)離子活度降低時(shí)，離子型穩(wěn)定區(qū)域圍也隨之改變，當(dāng)離子活度降低時(shí)，離子型穩(wěn)定區(qū)域擴(kuò)大，而非離子型穩(wěn)定區(qū)域縮小；擴(kuò)大，而非離子型穩(wěn)定區(qū)域縮??；p在高電位區(qū)，較寬的在高電位區(qū)，較寬的pH范圍，可產(chǎn)生過(guò)鈍化溶解，破范圍，可產(chǎn)生過(guò)鈍化溶解，破壞鈍化性質(zhì)。壞鈍化性質(zhì)。大）（?。﹑HpHOHFeFeOHFeFeFe()()(3322第十一節(jié)第十一節(jié) 影響腐蝕的因素影響腐蝕的因素一、影響腐蝕的內(nèi)因一、影響腐蝕的內(nèi)因1、金屬電極電位、金屬電極電位中性溶液中中性溶液中pH=7介質(zhì)中，介質(zhì)中，EH=-0.414V，EO=0.81

51、5V2log0148. 0059. 0228. 1OOPpHE2log0295. 0059. 0HHPpHE電極電位電極電位/V0.815穩(wěn)定性穩(wěn)定性不穩(wěn)定不穩(wěn)定次穩(wěn)定次穩(wěn)定較穩(wěn)定較穩(wěn)定 貴金屬貴金屬131堿金屬、堿土堿金屬、堿土金屬、鈦、錳、金屬、鈦、錳、鐵、鉻鐵、鉻鎳、鈷、鉬鎳、鈷、鉬銅、汞、銻銅、汞、銻鉑、金、鈀鉑、金、鈀2、超電壓的大小對(duì)腐蝕速度的影響、超電壓的大小對(duì)腐蝕速度的影響1323、金屬鈍性的控制、金屬鈍性的控制鈍化系數(shù)：陽(yáng)極極化鈍化系數(shù)：陽(yáng)極極化/陰極極化陰極極化4、腐蝕產(chǎn)物阻止腐蝕的作用、腐蝕產(chǎn)物阻止腐蝕的作用 不可溶的致密固體膜，不可溶的致密固體膜，如硫酸鉛、鉬鹽膜如硫酸

52、鉛、鉬鹽膜5、合金元素對(duì)合金腐蝕電位的影響、合金元素對(duì)合金腐蝕電位的影響陽(yáng)極控制陽(yáng)極控制陰極控制陰極控制133當(dāng)二元合金以固溶體狀態(tài)存在且陽(yáng)極、陰極的極化率當(dāng)二元合金以固溶體狀態(tài)存在且陽(yáng)極、陰極的極化率相同時(shí)，合金的混合電位與合金成分變化呈線性關(guān)相同時(shí)，合金的混合電位與合金成分變化呈線性關(guān)系，如圖系，如圖2-74（a);當(dāng)二元固溶體合金的陰極、陽(yáng)極組分的極化率不同時(shí)，當(dāng)二元固溶體合金的陰極、陽(yáng)極組分的極化率不同時(shí)，合金混合電位合金混合電位ER隨成分變化傾向于靠近極化率較小隨成分變化傾向于靠近極化率較小的組分的電位，如圖的組分的電位，如圖2-74（b).134u若形成合金時(shí)放熱，若形成合金時(shí)放熱

53、，則合金穩(wěn)定性增加，則合金穩(wěn)定性增加，合金電位正移；電位合金電位正移；電位沿沿變化；變化；u反之，吸熱，合金穩(wěn)反之，吸熱，合金穩(wěn)定性降低，合金電位定性降低，合金電位負(fù)移，合金電位沿負(fù)移，合金電位沿變化；變化；135u若組分極化性能有差若組分極化性能有差異時(shí)：陽(yáng)極極化占優(yōu)勢(shì)異時(shí)：陽(yáng)極極化占優(yōu)勢(shì)時(shí)合金電位沿時(shí)合金電位沿變變化；化；u陰極占優(yōu)勢(shì)時(shí)，合金陰極占優(yōu)勢(shì)時(shí)，合金電位負(fù)移，電位沿電位負(fù)移，電位沿變化；變化；136u陽(yáng)極組分優(yōu)先溶解，合金陽(yáng)極組分優(yōu)先溶解，合金電位沿電位沿變化；陰極組分變化；陰極組分次生析出時(shí)，合金電位沿次生析出時(shí)，合金電位沿變化；變化；相當(dāng)于增加陰極相當(dāng)于增加陰極面積，使電位正

54、移。面積，使電位正移。137u當(dāng)加入的元素能形成保護(hù)當(dāng)加入的元素能形成保護(hù)膜時(shí)，隨膜保護(hù)性能的提膜時(shí)，隨膜保護(hù)性能的提高，合金電位高，合金電位沿沿變變化；化；u若加入元素不利于保護(hù)膜若加入元素不利于保護(hù)膜的保護(hù)作用，保護(hù)膜的作的保護(hù)作用，保護(hù)膜的作用降低，合金電位沿用降低，合金電位沿變化。變化。1381396、單相固溶體合金成分與耐、單相固溶體合金成分與耐蝕性的蝕性的n/8定律定律n/8規(guī)律的理論解釋：固溶體規(guī)律的理論解釋：固溶體開(kāi)始溶解時(shí)，表面不穩(wěn)定開(kāi)始溶解時(shí)，表面不穩(wěn)定組分的原子被溶解，最后組分的原子被溶解，最后在合金表面包覆聚集一層在合金表面包覆聚集一層穩(wěn)定組元成分的原子，形穩(wěn)定組元成分

55、的原子，形成一個(gè)屏蔽層，使介質(zhì)與成一個(gè)屏蔽層，使介質(zhì)與不穩(wěn)定原子的接觸受阻，不穩(wěn)定原子的接觸受阻，因而使耐蝕性提高。因而使耐蝕性提高。1407、固溶體合金成分的選擇性溶解、固溶體合金成分的選擇性溶解固溶體內(nèi)組分的電化學(xué)穩(wěn)定性不同，成分中固溶體內(nèi)組分的電化學(xué)穩(wěn)定性不同，成分中電位較電位較負(fù)負(fù)的組分將的組分將優(yōu)先溶解優(yōu)先溶解，同時(shí)伴有固溶體中元素電，同時(shí)伴有固溶體中元素電位較位較正正的組分溶解后的組分溶解后再沉淀回去再沉淀回去，把負(fù)電位的金，把負(fù)電位的金屬組元優(yōu)先溶解稱為屬組元優(yōu)先溶解稱為選擇性溶解。選擇性溶解。如：以單相固溶體狀態(tài)存在的如：以單相固溶體狀態(tài)存在的黃銅有脫鋅的現(xiàn)象。黃銅有脫鋅的現(xiàn)象

56、。在某些介質(zhì)中，在某些介質(zhì)中，黃銅中鋅優(yōu)先溶解，而剩下脫鋅黃銅中鋅優(yōu)先溶解，而剩下脫鋅后的紅色銅骨架，其外表疏松多孔，比重小，脆后的紅色銅骨架，其外表疏松多孔，比重小，脆而強(qiáng)度低。類似有：而強(qiáng)度低。類似有：Cu-Al; Cu-Ni, Cu-Mn不僅發(fā)生在單相固溶體中，同時(shí)也發(fā)生在復(fù)相合金不僅發(fā)生在單相固溶體中，同時(shí)也發(fā)生在復(fù)相合金中。中。141活化區(qū)活化區(qū)鈍化區(qū)鈍化區(qū)穩(wěn)態(tài)鈍化區(qū)穩(wěn)態(tài)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)二次鈍化區(qū)二次鈍化區(qū)二次過(guò)鈍化區(qū)二次過(guò)鈍化區(qū)材料防腐保護(hù)階段ER:穩(wěn)態(tài)電位；穩(wěn)態(tài)電位；Ep：鍍態(tài)電位：鍍態(tài)電位:小好；小好；Eb：臨界鈍化電位：小好：臨界鈍化電位：小好Eop：過(guò)鈍化電位：大好：

57、過(guò)鈍化電位：大好EF:小好小好Ib:臨界鈍化電流：小好臨界鈍化電流：小好Ip:維鈍電流：小好維鈍電流：小好EF1428、合金元素對(duì)鐵電化學(xué)性能的影響、合金元素對(duì)鐵電化學(xué)性能的影響8、合金元素對(duì)鐵電化學(xué)性能的影響、合金元素對(duì)鐵電化學(xué)性能的影響Cr的電位比鐵負(fù)，因此促使混合電位的電位比鐵負(fù)，因此促使混合電位ER負(fù)移。負(fù)移。Ni、Mo比鐵正，使比鐵正，使ER正移，故在活化區(qū)，加正移，故在活化區(qū)，加Cr會(huì)加速腐蝕，會(huì)加速腐蝕，加加Ni、Mo可以提高耐蝕性；可以提高耐蝕性；Cr使臨界鈍化點(diǎn)、致鈍電位使臨界鈍化點(diǎn)、致鈍電位Eb負(fù)移，促進(jìn)鈍化，提高負(fù)移，促進(jìn)鈍化，提高耐蝕性；加耐蝕性；加Ni、Ti、Mo使使

58、Eb正移；正移；Cr使穩(wěn)態(tài)鈍化電位使穩(wěn)態(tài)鈍化電位Ep負(fù)移，使鐵易于轉(zhuǎn)入穩(wěn)定鈍態(tài)，負(fù)移，使鐵易于轉(zhuǎn)入穩(wěn)定鈍態(tài)，Ni、Mo使使Ep正移，減小穩(wěn)定鈍化電位范圍；正移，減小穩(wěn)定鈍化電位范圍；Cr,Ni,Mo,V,Si,W使孔蝕電位使孔蝕電位Ebr正移，擴(kuò)大穩(wěn)定鈍化區(qū)；正移，擴(kuò)大穩(wěn)定鈍化區(qū)；Ni,Si,N使過(guò)鈍化電位使過(guò)鈍化電位Eop正移，正移，Cr,Mo,V使使Eop負(fù)移。負(fù)移。1431449、復(fù)相合金組織對(duì)耐蝕性的影響、復(fù)相合金組織對(duì)耐蝕性的影響一般合金中的雜質(zhì)、碳化物、石墨、金屬間化合物等一般合金中的雜質(zhì)、碳化物、石墨、金屬間化合物等第第二相二相以以陰極相陰極相形式存于合金中，而基體固溶體往往以陽(yáng)形式存于合金中，而基體固