材料科學(xué)基礎(chǔ) 第4章 凝固

1、第四章第四章 凝固凝固Solidificationv航空航天部件v寶馬引擎怎樣怎樣控制凝固過程控制凝固過程，得到需要的產(chǎn)品？，得到需要的產(chǎn)品？液態(tài)固態(tài)凝固單晶多晶準(zhǔn)晶非晶內(nèi)容框架內(nèi)容框架1. 液態(tài)金屬 的結(jié)構(gòu)2. 凝固熱力學(xué)l凝固的熱力學(xué)條件l過冷度過冷度l凝固驅(qū)動(dòng)力3. 純金屬凝固 （1）形核l 均勻形核 l 非均勻形核非均勻形核 （2）長(zhǎng)大l動(dòng)態(tài)過冷度l長(zhǎng)大方式和形態(tài)4. 固溶體合金的凝固l 平衡凝固l 非平衡凝固 l 成分過冷成分過冷6. 鑄錠組織和鑄造技術(shù)l 鑄錠的三種鑄造組織l 鑄造缺陷 l 凝固技術(shù)5. 共晶合金的凝固4.1 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)v 微觀組織決定固態(tài)金屬材料

2、的性能微觀組織決定固態(tài)金屬材料的性能v 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶結(jié)晶過程有重要影響表面張力潛熱等形核及長(zhǎng)大擴(kuò)散表面張力粘度等液固界面偏析結(jié)構(gòu)性質(zhì)結(jié)晶微觀機(jī)制1.金屬金屬的熔化潛熱大大低于其氣化的熔化潛熱大大低于其氣化潛熱潛熱液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述定性描述基于物理性質(zhì)基于物理性質(zhì) 金屬由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘儆晒虘B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，近鄰原子間的液態(tài)，近鄰原子間的結(jié)合鍵破壞遠(yuǎn)非氣化結(jié)合鍵破壞遠(yuǎn)非氣化時(shí)那樣大時(shí)那樣大一些金屬的融化/氣化潛熱2. 熔化過程體積變化率小，僅熔化過程體積變化率小，僅35 熔化前后原子間距熔化前后原子間距變化不大變化不大液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述基于物

3、理性質(zhì)基于物理性質(zhì) 液、固態(tài)的原子間液、固態(tài)的原子間結(jié)合力接近結(jié)合力接近3. 金屬熔化時(shí)液、固態(tài)的熱容量變化不大，金屬熔化時(shí)液、固態(tài)的熱容量變化不大，一般在一般在10%以下以下 液態(tài)金屬中原子運(yùn)液態(tài)金屬中原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)與固態(tài)相近動(dòng)狀態(tài)與固態(tài)相近液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述基于物理性質(zhì)基于物理性質(zhì)4. 金屬熔化時(shí)熵金屬熔化時(shí)熵Sm（無(wú)序程度）相對(duì)于（無(wú)序程度）相對(duì)于RTTm的熵變的熵變 S明顯增加明顯增加 液態(tài)金屬中原子排液態(tài)金屬中原子排列無(wú)序程度增加列無(wú)序程度增加液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述基于物理性質(zhì)基于物理性質(zhì) 5. XRD分析分析 液態(tài)金屬相對(duì)于液態(tài)

4、金屬相對(duì)于固態(tài)金屬，固態(tài)金屬，原子原子配位數(shù)降低配位數(shù)降低，或，或原子平均間距有原子平均間距有限增大限增大。徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)分析分析 液態(tài)金屬液態(tài)金屬中存在中存在短程有序短程有序，但不，但不存在長(zhǎng)程有序存在長(zhǎng)程有序液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述基于物理性質(zhì)基于物理性質(zhì)金（液態(tài)）在1100下的X射線衍射圖譜液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述基于物理性質(zhì)基于物理性質(zhì)v所謂徑向分布函數(shù)，就是在任一參考原子周圍半徑為r處的原子密度(單位容積的原子數(shù))。 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述基于物理性質(zhì)基于物理性質(zhì)v對(duì)非密排結(jié)構(gòu)的晶體如Sb、Bi、Ge

5、、Ga等，液態(tài)時(shí)配位數(shù)反而增大，故熔化時(shí)體積略為收縮。 v液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的具體模型難以確立的具體模型難以確立，上述的x射線衍射或中子衍射分析雖然得出了液態(tài)原子的徑向密度函數(shù)和配位數(shù)等重要數(shù)據(jù)，但不可能進(jìn)一步確定原子的幾何排列情況。液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)的定性描述 Banker模型模型 準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)：準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)：短程短程有序，結(jié)構(gòu)起伏。有序，結(jié)構(gòu)起伏。Bernal模型模型非晶體：非晶體：隨機(jī)密堆隨機(jī)密堆液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)宏觀上宏觀上：金屬和合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)是均勻、各向同性均勻、各向同性的 原子尺度上原子尺度上：金屬和合金的液態(tài)結(jié)構(gòu)不均勻均勻

6、長(zhǎng)程無(wú)序長(zhǎng)程無(wú)序，但部分原子排列與固態(tài)相似，構(gòu)成，但部分原子排列與固態(tài)相似，構(gòu)成短程短程 有序有序的晶態(tài)小集團(tuán)的晶態(tài)小集團(tuán)晶胚晶胚晶胚大小不等，時(shí)而產(chǎn)生，時(shí)而消失晶胚大小不等，時(shí)而產(chǎn)生，時(shí)而消失結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏微觀區(qū)域能量在不斷變化微觀區(qū)域能量在不斷變化能量起伏能量起伏合金系統(tǒng)中，還存在合金系統(tǒng)中，還存在成分起伏成分起伏2. 凝固熱力學(xué)凝固熱力學(xué)v晶體凝固的熱力學(xué)條件是過冷度過冷度大于零吉布斯自由能吉布斯自由能TdTTCpS0)/(SSSLLLTSHGTSHGTCpdTH298CpdTdH 0298H金屬的自由能金屬的自由能STGP)(G TSHG固相自由能和液相自由能固相自由能和液相自由能)

7、()()()(LSLSLLSSLSSSTHHTSHTSHGGGST-HGH-HTmLSm為熔化潛熱，時(shí)，溫度為G 熔化潛熱熔點(diǎn)金屬凝固的條件金屬凝固的條件0LSGGGmTT 稱為過冷度或TTTTm, 0自由能 金屬凝固的過冷現(xiàn)象金屬凝固的過冷現(xiàn)象v純鐵的冷卻溫度曲線純金屬凝固的驅(qū)動(dòng)力純金屬凝固的驅(qū)動(dòng)力是凝固的驅(qū)動(dòng)力件，是金屬凝固的熱力學(xué)條動(dòng)力越大絕對(duì)值越大，凝固的驅(qū)越大，可看作與溫度無(wú)關(guān)及不大時(shí)，當(dāng)過冷度為熔化潛熱；下，在GTGTTTLTTTHSTHSTHGSTTTLTLTHSSTHGTmmmmmmmmmmmmmmmmmmm0)(H0 3. 純金屬的凝固過程純金屬的凝固過程v凝固過程v形核v長(zhǎng)

8、大凝固過程：形核長(zhǎng)大形核形核v均勻形核：液相內(nèi)各處同時(shí)形核，單位體 積內(nèi)形成的晶核數(shù)相同；v非均勻形核：借助于模壁、雜質(zhì)、自由表 面等處形核； 實(shí)際的形核過程都是非均勻形核實(shí)際的形核過程都是非均勻形核 1 1、 均勻形核均勻形核1） 形核功和臨界晶核TTm時(shí) 液相內(nèi)的原子聚合成晶胚晶胚， 晶胚內(nèi)原子有序排列。此時(shí)系統(tǒng)自由焓發(fā)生兩方面變化：a. GSGL， 晶胚形成后系統(tǒng)體積自由能GV減小 VGV 0 （ GV0）b. 晶胚與液相之間形成界面， 由于界面能，系統(tǒng)自由能升高。均勻形核條件均勻形核條件系統(tǒng)形核時(shí)自由能變化為AVGGVA 是晶胚面積，是單位面積的界面能在Gr曲線上有一個(gè)拐點(diǎn)，在坐標(biāo)上對(duì)

9、應(yīng)的值分別為r*和G*。臨界形核半徑和臨界形核功臨界形核半徑和臨界形核功，晶胚成為晶核；晶胚長(zhǎng)大使自由能降低能增加，將重新熔化；，晶胚長(zhǎng)大若導(dǎo)致自由*,*rrrr r*為臨界半徑臨界半徑，G*為形核功形核功臨界形核半徑和臨界形核功臨界形核半徑和臨界形核功23233/16*/2*0/ )(*)4()34(VVVGGGrdrGdrrrrGG時(shí)，v計(jì)算r*和G*:設(shè)晶胚為球狀，過冷度與臨界形核半徑、臨界形核功的關(guān)系過冷度與臨界形核半徑、臨界形核功的關(guān)系由r* -2/ GV 可見：GV 越大，r* 越小 T 越大， r* 越小形核功形核的能量來(lái)源形核功形核的能量來(lái)源3*)( 316*)(16*4*23

10、222AGGGGrAVV臨界晶核的表面積體積自由能的降低只能補(bǔ)償表面自由能的三分之二，而另外三分之一由系統(tǒng)中存在的能量起伏來(lái)補(bǔ)償v形核條件過冷度結(jié)構(gòu)起伏能量起伏形核率形核率v形核率N：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積內(nèi)形成的晶核數(shù)。v當(dāng)晶胚長(zhǎng)成臨界r*，有兩種可能： A繼續(xù)長(zhǎng)大 B重溶消失v從理論上講：臨界晶胚只要增加一個(gè)原子，就成為穩(wěn)定長(zhǎng)大的晶核；臨界晶胚失去一個(gè)原子，則重溶消失。影響形核率的兩個(gè)因素影響形核率的兩個(gè)因素升高減小，升高，可看作常數(shù)，下降減小，升高，成反比，與為玻爾茲曼常數(shù)相的激活能，為原子從液相擴(kuò)散到固擴(kuò)散幾率因子：形核功因子：形核率與兩個(gè)因子有關(guān)2122*1 )(*N N NTTQNTT

11、TGkQeekTQkTG形核率與過冷度的關(guān)系形核率與過冷度的關(guān)系為比例常數(shù)， KNKNN 21當(dāng)過冷度較小時(shí)，形核率主要受N1項(xiàng)的控制，隨過冷度增大，形核率迅速增加；但當(dāng)過冷度很大時(shí)，由于原子活動(dòng)能力減小，此時(shí)形核率主要由N2項(xiàng)控制，隨過冷度增加，形核率迅速減小。實(shí)際的均勻形核和有效過冷度實(shí)際的均勻形核和有效過冷度 在一定的過冷度下形核率隨過冷度的上升而增加，達(dá)到一定的過冷度時(shí)形核率猛增，這個(gè)過冷度稱之為有效過冷度有效過冷度T*。未達(dá)上圖中的峰值結(jié)晶完畢。v 均勻形核所需過冷度很大，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效過冷度約為0.2Tm，晶核的臨界半徑大，約為1nm，包含約200個(gè)原子，說(shuō)明均勻形核實(shí)際均勻形核實(shí)

12、際上非常困難上非常困難。非均勻形核非均勻形核v非均勻形核借助于模壁、雜質(zhì)、自由表面等處 形核，降低了形核功非均勻形核的形核功非均勻形核的形核功 A- A A G GsVGGLWLWWWLLSV成：和表面能變化兩部分組也是由體積自由能變化變化非均勻形核時(shí)的自由能（ 晶核， L 液相， w 雜質(zhì)）LWLWcos)A- A A (VGGLWLWWWLLV)cos-(1r2 A ),cos-(1rAA)/3,cos3cos-(2rV 2L22LWW33根據(jù)立體幾何：)A- A A (VGGLWLWWWLLV , 0/ )( /4cos3cos-2 )4()34(323得令drGdrrGGLV)A- A

13、 A (VGGLWLWWWLLV)/4cos3cos-(2 )3/16 ( G/2*323*VLVLGGr非形核功與接觸角形核功與接觸角 （潤(rùn)濕角）的關(guān)系（潤(rùn)濕角）的關(guān)系23*316G VG均)(4coscos323*SGG均非v當(dāng) 時(shí)，S1， G非*G均*，不潤(rùn)濕;v 0時(shí)，S=0， G非*=0, 雜質(zhì)即是晶核。v一般情況下: 0， 0G非*G均*v 越小，越小， G非非*越小越小，非均勻形核越容易。，非均勻形核越容易。晶核大小與接觸角的關(guān)系晶核大小與接觸角的關(guān)系晶核大小 R*=rsin 小，R*小，晶核越小基底對(duì)形核功的影響基底對(duì)形核功的影響LWLWcos越小晶核與基底的晶體結(jié)構(gòu)相同，點(diǎn)陣

14、常數(shù)接近，則w小，或這兩者之間有一定的位向關(guān)系，點(diǎn)陣匹配好，角小，易形核?；兹粲袑?dǎo)電性，界面能越小，則易形核w越小非均勻形核的形核率非均勻形核的形核率 與均勻形核的區(qū)別：（1）非均勻形核的Nmax對(duì)應(yīng)的T?。?）非均勻Nmax均勻 Nmax（形核位置量有限） 非均勻形核的形核率取決與形核位置的多少，一般的工業(yè)生產(chǎn)過程中人為地加入形核劑，以提高形核率。 晶體長(zhǎng)大晶體長(zhǎng)大v長(zhǎng)大速度長(zhǎng)大速度（液-固界面推進(jìn)速度）與界面處液相的過冷程度有關(guān)v生長(zhǎng)方式生長(zhǎng)方式取決于液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)v生長(zhǎng)形態(tài)生長(zhǎng)形態(tài)取決于界面前沿的溫度分布長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)條件液固相界面上的原子遷移)exp()/()exp()/(kTG

15、PndtdnkTGPndtdnSSLLSMMSSM長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)條件液固相界面上的原子遷移SMdtdndtdn)/()/(長(zhǎng)大的條件：長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)條件TK 動(dòng)態(tài)過冷度動(dòng)態(tài)過冷度 ， 液固相界面上的過冷度。Ti為界面溫度 為晶體長(zhǎng)大晶體長(zhǎng)大的動(dòng)力學(xué)的動(dòng)力學(xué)條件條件固液Tm TKTTi0imKTTT液固相界面的微觀結(jié)構(gòu)液固相界面的微觀結(jié)構(gòu)v 光滑界面：宏觀上看為彎折小平面狀，微觀上液固界線分明，無(wú)過渡層v 粗糙界面：宏觀平滑，微觀上看存在幾個(gè)原子層厚的過渡層過渡層，高低不平粗糙界面的微觀示意圖粗糙界面的微觀示意圖粗糙界面粗糙界面: 在液-固相界面處存在著幾個(gè)原子層厚度的過渡層，在過渡層中只有大約50

16、的位置被固相原子分散地占據(jù)著。 Jackson判據(jù)判據(jù)v Jackson認(rèn)為界面的平衡結(jié)構(gòu)是界面能最低的結(jié)構(gòu)。建認(rèn)為界面的平衡結(jié)構(gòu)是界面能最低的結(jié)構(gòu)。建立了界面自由能的相對(duì)變化立了界面自由能的相對(duì)變化GS與界面上固相原子所占與界面上固相原子所占位置的分?jǐn)?shù)位置的分?jǐn)?shù)P之間的關(guān)系：之間的關(guān)系：)1ln()1 (ln)1 (PPPPPPkTNGms其中：N界面上的原子位置數(shù)； k 波爾茲曼常數(shù)； Tm 熔點(diǎn)溫度；P為界面上固相原子的百分?jǐn)?shù)；mmRTL其中：Lm是熔化潛熱，Lm/Tm是熔化熵h/其中：h是界面原子的平均配位數(shù) 是晶體的配位數(shù) h 1.v .2時(shí)，在P0.5處界面能極小值，界面上約有一半

17、的原子位置被固相原子占據(jù)著，形成粗糙界面。v .5時(shí)，在Pl和P0處，界面能極小，界面上絕大多數(shù)原子位置被固相原子占據(jù)或空著，為光滑界面。v .對(duì)于25，情況比較復(fù)雜，往往形成以上兩種類型的混合界面。v金屬和某些有機(jī)化合物的2， 故其液-固相界面為粗糙界面；v多數(shù)無(wú)機(jī)非金屬，5，其 液-固相界面為光滑界面；v某些亞金屬(Bi、Sb、Ga、Ge、 Si等)，在25之間，其界面 多為混合型。晶體長(zhǎng)大機(jī)制晶體長(zhǎng)大機(jī)制v二維生長(zhǎng)v螺旋生長(zhǎng)v垂直生長(zhǎng)光滑界面粗糙界面晶核長(zhǎng)大速率晶核長(zhǎng)大速率v 實(shí)驗(yàn)表明：微觀粗糙界面 TK=0.01-0.05K 微觀光滑界面 TK=1-2Kv 微觀粗糙界面所需的過冷度小，

18、（因?yàn)?0的原子位置空著），所以微觀粗糙界面遷移快。 1) 動(dòng)力學(xué)方程 定量描述結(jié)晶的體積分?jǐn)?shù)與時(shí)間之間關(guān)系的方程 凝固動(dòng)力學(xué)凝固動(dòng)力學(xué)Johnson-Mehl方程，純晶體凝固的動(dòng)力學(xué)方程。N: 形核率vg :長(zhǎng)大速度 運(yùn)用此方程的前提是： 均勻形核； N及vg為常數(shù)； 孕育時(shí)間很短。 缺點(diǎn)：適用面窄，忽略了已形成晶核對(duì)后形核的影響稱之為Avrami方程，其中 n （n=14)為Avrami指數(shù)。n值的大小與相變機(jī)制有關(guān)。Avrami方程不僅可描述結(jié)晶過程（液固相變），還可描述固態(tài)相變。是相變的唯象動(dòng)力學(xué)方程。如果N與時(shí)間有關(guān)，Avrami推導(dǎo)出相應(yīng)的方程為：結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線孕育期生長(zhǎng)形態(tài)生長(zhǎng)形

19、態(tài)影響形態(tài)的因素：1、界面的微觀結(jié)構(gòu) 2、界面前沿液相中的溫度分布正梯度負(fù)梯度(1) 正梯度結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的熱量只能從固相散出，晶體生長(zhǎng)時(shí)界面宏觀上以平面的方式推進(jìn)。正梯度前方液相的溫度高，界面前沿有凸起時(shí)，過冷度減小，生長(zhǎng)速度減慢，所以整個(gè)界面是整體推進(jìn)。(2) 負(fù)梯度因?yàn)椋涸谪?fù)梯度的情況下界面前沿的液相的溫度比界面處低，界面上由于成分起伏，有一處向前凸起時(shí)，由于過冷度加大凸起的部分推進(jìn)速度加快，迅速向前生長(zhǎng)，成為主干（一次軸）。同樣主干上有凸起時(shí)，因前沿過冷度大，會(huì)形成枝干（二次軸）。粗糙界面：形成枝晶(2) 負(fù)梯度只有界面為微觀粗糙界面的單晶（金屬）體會(huì)形成枝晶，界面為小平面狀的界面一般不會(huì)

20、形成枝晶。枝晶軸的取向：fcc bcc hcp 凝固后晶粒大小及其控制在均勻形核的條件下，用Johnson方程可以推導(dǎo)出凝固后的晶粒數(shù)：可見：晶粒的數(shù)量與形核率及長(zhǎng)大速度有關(guān)。形核率高，晶粒越多（細(xì)形核率高，晶粒越多（細(xì)）長(zhǎng)大速度長(zhǎng)大速度越快，越快，晶粒越少（粗晶粒越少（粗）機(jī)械攪拌、電磁攪拌、超聲波振動(dòng)為了細(xì)化晶粒，必需提高形核率，降低長(zhǎng)大速度，主要的措施有：（1）增加過冷度 一般條件下，增加過冷度對(duì)提高形核率比降低長(zhǎng)大 速度更有效；（2）加入形核劑，促進(jìn)非均勻形核 對(duì)于不同的的金屬采用不同的形核劑（主要是盡可能小的接觸角），一般情況下，形核劑與凝固的金屬之間晶體結(jié)構(gòu)相同，借助面上原子匹配好

21、，則界面能小，形核效果好。但也不完全如此。（3）振動(dòng)促進(jìn)形核4. 固溶體合金的凝固固溶體合金的凝固v合金凝固與其成分變化過程密切相關(guān)固溶體凝固方式的分類固溶體凝固方式的分類固溶體凝固平衡凝固固、液相原子充分?jǐn)U散不平衡凝固固相中無(wú)擴(kuò)散液相完全混合液相不完全混合液相完全不混合固相原子是否擴(kuò)散固溶體凝固液相原子是否充分?jǐn)U散正常凝固非正常凝固平衡分配系數(shù)平衡分配系數(shù)v假設(shè)液相和固相線為直線v平衡分配系數(shù)：10kLSCCk/010k固溶體固溶體的平衡的平衡凝固凝固Lt=t0B%C0Lt=t1B%C0Sk0C1C1 Lt=t1B%C1Sk0C1IIIBAv液相和固相中的組元原子都能充分?jǐn)U散，凝固后固溶體成

22、分均勻k0C2固溶體的平衡凝固固溶體的平衡凝固 Lt=t2B%C1Sk0C1IIC2IIIBA Lt=t2B%Sk0C2C2IVk0C3 Lt=t3B%C2Sk0C1C3IVBAVt=t3B%Sk0C3=C0固溶體的平衡凝固固溶體的平衡凝固LSdZZLCSCLdCSdCLLLLSSSLLSSSLdZdCZdCLdCdZdCdZCZdCdZCdCdZZLdZdCCZdCdNdZCdN量平衡，可得：由于凝固前后體積元質(zhì)原子數(shù)為：凝固后體積元中的溶質(zhì)原子數(shù)為：凝固前體積元中的溶質(zhì);)(; 21固溶體的平衡凝固固溶體的平衡凝固溶質(zhì)分布溶質(zhì)分布LSdZZLCSCLdCSdCL1000100000)11

23、()11 (;11,LZkCkCLZkCCdZZkLkCdCCkCsdZdCdZdCdZdCZdCLdCdZdCdZCZdCdZCSLLLLLSLLLSSSL積分計(jì)算得：可得：，代入和忽略固溶體固溶體的不平衡的不平衡凝固凝固1. 固相無(wú)擴(kuò)散，成分不均勻，液相完全混合液相完全混合（正常凝固），成分均勻溶質(zhì)分布溶質(zhì)分布10010002100)1 ()1 (;1,)(;)(; kSkLLLLLLSLLSLLZCkCLZCCdZZLkCdCCkCsdZdCdCdZZLdZCdZCdCdZZLdZCdNdZCdN積分計(jì)算得：可得：，代入忽略量平衡，可得：由于凝固前后體積元質(zhì)原子數(shù)為：凝固后體積元中的溶質(zhì)

24、原子數(shù)為：凝固前體積元中的溶質(zhì)1000)1 (kSLZCkC異十分顯著金棒的左右兩端濃度差因此，凝固結(jié)束后，合時(shí)，當(dāng)100)1 ( , 1kLZLZk2. 固相無(wú)擴(kuò)散，成分不均勻，液相部分混合（非正常液相部分混合（非正常凝固）凝固）v 由于冷卻速度快，液相原子只能部分混合v 靠近液固界面處不發(fā)生對(duì)流，只有擴(kuò)散，形成邊界層形成邊界層iLiSCkC)()(0v邊界層中溶質(zhì)原子“富集”，邊界層外液態(tài)濃度均勻，液固界面保持局部平衡v 經(jīng)過一段時(shí)間，邊界層中溶質(zhì)濃度與液相中溶質(zhì)濃度保持定值，直到凝固結(jié)束BLiLCkC)()(1邊界層擴(kuò)散方程及有效分配系數(shù)邊界層擴(kuò)散方程及有效分配系數(shù)BLiSBLiLiLi

25、SeCCCCCCkkk)()()()()()( 10有效分配系數(shù)：對(duì)邊界層的擴(kuò)散方程求解可導(dǎo)出: DReekkkk/000)1 ( 式中R為凝固速度,為邊界層厚度，D為溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。部分混合情況下固溶體不平衡凝固過程溶質(zhì)分布方程：可求得，代替，用通過質(zhì)量平衡的表達(dá)式 0kke1k0S1k0BLee )LZ (1 CkC )LZ (1 C)(Ce) 1)/()(,(1 1100BLiLeeCCkkkkkk式中，液相完全混合液相完全混合液相完全不混合液相完全不混合液相部分混合液相部分混合3. 固相無(wú)擴(kuò)散，成分不均勻，液相完全不混合液相完全不混合（非正（非正常凝固）常凝固）v冷卻速度非?？?，液相原子

26、無(wú)擴(kuò)散0CCSv邊界層邊界層溶質(zhì)原子迅速富集，固相中溶質(zhì)濃度迅速提高v初始過渡區(qū)建立后，ke=1三種不平衡凝固的有效擴(kuò)散系數(shù)三種不平衡凝固的有效擴(kuò)散系數(shù)DReekkkk/000)1 (10)1 (ekeSLZCkC凝固后成分均勻冷卻速度（完全不混合，邊界層厚, 1,),02. 001. 0.0CCkRmaSe凝固后成分偏析顯著冷卻速度慢，完全混合，無(wú)邊界層,)1 (, 0,.10000kSeLZCkCkkb凝固后少量的成分偏析只有部分混合，邊界層厚度,)1 (, 1,001. 0.100ekeSeLZCkCkkmc液相完全混合液相完全混合液相完全不混合液相完全不混合液相部分混合液相部分混合非正

27、常凝固下的成分過冷及其對(duì)凝固組織的影響非正常凝固下的成分過冷及其對(duì)凝固組織的影響1、成分過冷區(qū)的形成純?cè)啬虝r(shí)過冷度取決于鑄錠內(nèi)部的溫度分布固溶體凝固時(shí)過冷度取決于：a. 溫度分布； b. 濃度分布濃度分布，因?yàn)闈舛炔煌?，熔點(diǎn)不同。成分過冷成分過冷 constitutional super-cooling ：由于邊界由于邊界層中溶質(zhì)原子分布不均勻而引起的過冷度的變化層中溶質(zhì)原子分布不均勻而引起的過冷度的變化。影響影響成分過冷區(qū)大小的因素： 邊界區(qū)中溶質(zhì)原子的濃度分布； 相圖中液相線的斜率；（Tm） 鑄錠中的溫度分布成分過冷臨界條件的定性描述當(dāng)鑄型內(nèi)的溫度分布曲線的斜率（溫度梯度）大于或等于邊

28、界區(qū)熔點(diǎn)曲線切線時(shí)，鑄錠內(nèi)沒有成分過冷當(dāng)鑄型內(nèi)的溫度分布曲線的斜率一定，邊界區(qū)熔點(diǎn)曲線切線斜率越大，越容易出現(xiàn)成分過冷成分過冷臨界條件的定量描述根據(jù)推導(dǎo)ke過程中所得的通解：DRzLePPC/21邊界條件：z=0, CL=C0/k0; z= , CL=C0可得P1=C0, P2 =C01k0)/k0 得：)11 (/000DRzLekkCC)11 (/000DRzLekkww等式兩邊同除以固溶體密度，則，邊界層成分a.完全不混合時(shí)邊界層成分和熔點(diǎn)的數(shù)學(xué)表達(dá)式東南大學(xué)材料學(xué)院假設(shè)設(shè)相圖中液相線和固相線均為直線，則：TLTA-mwL將wL代入，得：)11 (/000DRzALekkmwTT熔點(diǎn)分布

29、b. 鑄型中溫度分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式設(shè)界面處的溫度為Ti, 邊界層中的溫度梯度為G,則在距界面z處的溫度為： TTiGz對(duì)于完全不混合的情況，液固界面處的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w0,液相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w0/k0, Ti為z0時(shí)的TL,于是可得：000)(kmwTmwTTTALAzLi因此，GzkmwTTA00c. 臨界條件從圖可知成分過冷的臨界條件為：cGdzdTzL0對(duì)TL求導(dǎo)數(shù)，可得當(dāng)z0時(shí)，000000011kkDRmwGcDRkkmwdzdTzL成分過冷的臨界條件因此要產(chǎn)生成分過冷必須有：00001kkDmwRGdzdTGcGzL即影響成分過冷區(qū)大小的因數(shù) k0 ：(液固相線之間距），液固相線之

30、間距越大，k0越小， 則成分過冷區(qū)越大； m：（液相線斜率），m越大，成分過冷區(qū)越大； D：（擴(kuò)散系數(shù)）， D越小，成分過冷區(qū)越大； G：鑄型中的溫度梯度越小，成分過冷區(qū)越大； R：凝固速度越高，界面移動(dòng)速度（R）越大, 成分過冷區(qū)越 大。注意： （1）以上是在ke=1條件下求得，若k0ke1，推導(dǎo)過程需修正，但基本規(guī)律相同；（2）ke=k0時(shí)，沒有成分過冷。成分過冷對(duì)晶體生長(zhǎng)形態(tài)的影響 成分過冷度很小或沒有成分過冷，平直界面； 成分過冷度較大時(shí)，胞狀晶； 成分過冷度很大時(shí)，樹枝晶。4.2 固溶體的凝固不同成分過冷形成的金相組織不同成分過冷形成的金相組織v胞狀晶v樹枝晶小結(jié)：2、成分過冷、成分

31、過冷 成分過冷是指什么情況下形成的過冷？在單相固溶體凝固時(shí)成分過冷是怎樣形成的？形成成分過冷的臨界條件是什么？它與哪些因素有關(guān)？成分過冷如何決定單相固溶體中的晶粒的形貌？1、邊界層、邊界層 什么是邊界層？什么情況下會(huì)形成邊界層？如何根據(jù)邊界層區(qū)分正常凝固和非正常凝固？描述邊界層存在與否的參數(shù)（ 平衡分配系數(shù)k0和有效分配系數(shù)ke）是如何定義的？根據(jù)ke的大小不同可以將凝固過程分為哪三種典型情況？前面講述的是單相固溶體的凝固，重點(diǎn)是兩個(gè)基本概念和相關(guān)的內(nèi)容：5. 共晶合金的凝固共晶合金的凝固典型的共晶組織典型的共晶組織共晶形貌多姿多彩，最常見的有片狀和棒狀。按界面結(jié)構(gòu)分類：1、金屬金屬型（粗糙粗

32、糙界面）共晶 共晶兩相均為金屬，兩相的液固界面均為微觀粗糙界面， 兩組元均是金屬的共晶系屬這種類型；2、金屬非金屬型（粗糙光滑界面）共晶 共晶兩相中一相為金屬（或合金），另一相為非金屬 （或亞金屬） 金屬相的液固界面均為微觀粗糙界面，非金屬（或 亞金屬相的液固界面均為微觀光滑界面;3、非金屬非金屬型（光滑光滑界面）共晶 共晶兩相均為非金屬，很少研究。1. 金屬金屬型共晶 1）形貌 主要是片狀或棒狀，影響形貌的主要因素有兩個(gè)： 兩相的相對(duì)體積分?jǐn)?shù) 計(jì)算表明當(dāng)兩相中的一相體積分?jǐn)?shù)小于27.6%時(shí)易形成棒狀 此時(shí)形成棒狀共晶的界面積小，反之形成片狀，計(jì)算方法詳 見上海交大教材p303;4.3 共晶凝

33、固共晶組織分類及形成機(jī)理共晶組織分類及形成機(jī)理 兩相之間的界面能 若兩相之間有固定的位向（取向）關(guān)系，則形貌一般是片狀， 因?yàn)榇藭r(shí)界面上原子的匹配好，界面能低。 如在AlCuAl2共晶中兩相之間有位向關(guān)系： 22CuAlAlCuAlAl201/011 )211/()111(形成片狀共晶4.3 共晶凝固共晶組織分類及形成機(jī)理共晶組織分類及形成機(jī)理片狀共晶的形核片狀共晶的形核選區(qū)電子衍射等微觀分析表明：一個(gè)共晶領(lǐng)域只包含一個(gè)共晶領(lǐng)域只包含一個(gè)一個(gè)相晶核和一個(gè)相晶核和一個(gè)相晶核。相晶核。 不是不是相和相反復(fù)形核而成 v搭橋形核機(jī)制可能首先形成一種相的晶核，另一相晶核便在已有的晶核上形核，然后兩相以搭

34、橋的方式聯(lián)成整體，構(gòu)成共晶片狀共晶長(zhǎng)大的一般過程片狀共晶長(zhǎng)大的一般過程v共晶合金凝固過程是形核相界平衡短程擴(kuò)散破壞平衡長(zhǎng)大相界平衡，此過程在恒溫下重復(fù)進(jìn)行。 v每個(gè)共晶晶核各自長(zhǎng)大成為一個(gè)共晶領(lǐng)域，直至熔液全部轉(zhuǎn)變?yōu)橛刹煌簿ьI(lǐng)域組成的共晶組織為止成分過冷對(duì)共晶界面穩(wěn)定性的影響成分過冷對(duì)共晶界面穩(wěn)定性的影響v兩種組元之間的短程擴(kuò)散不利于在固液界面形成成分過冷，此時(shí)界面平面推進(jìn)；v當(dāng)共晶合金中存在一些雜質(zhì)元素（少量的第三組元），凝固時(shí)兩相都排出這種組元，導(dǎo)致第三組元在固液界面富集，從而產(chǎn)生成分過冷，出現(xiàn)胞狀組織或樹枝狀組織2. 金屬非金屬型共晶Bi-Pb共晶Al-Si共晶 復(fù)雜形貌的形成機(jī)理：復(fù)

35、雜形貌的形成機(jī)理： 共晶兩相結(jié)晶前沿（液固界面）過冷度不同 動(dòng)態(tài)過冷度；成分過冷6. 鑄錠組織和鑄造技術(shù)鑄錠組織和鑄造技術(shù)典型的鑄錠（件）宏觀組織典型的鑄錠（件）宏觀組織1、表層細(xì)晶區(qū) 靠模壁，強(qiáng)烈過冷導(dǎo)致在模壁上的非均勻形核2、柱狀晶區(qū) 模型溫度升高，過冷度減小，形核受到局限，晶粒借助已有晶核沿溫度梯度方向擇優(yōu)生長(zhǎng)兩種形式：平直界面 純金屬樹枝晶 固溶體3、中心等軸晶區(qū)：在鑄錠的心部形核或產(chǎn)生籽晶并長(zhǎng)大，形成粗大的等軸晶（并非球狀，但各個(gè)方向上的尺度在同一數(shù)量級(jí)上。形成原因：形成原因：（1）成分過冷 隨柱狀晶向中心推進(jìn)，成分過冷區(qū)擴(kuò)展至鑄錠中心部位。由于過冷,中心部位大量形核；（2）熔液對(duì)流

36、 金屬液注入鑄錠后，溫度分布不均勻，靠外壁部位溫度低，中心部位溫度高，形成對(duì)流，致使細(xì)晶被卷入；（3）枝晶局部被重熔產(chǎn)生籽晶 二次晶的根部細(xì),容易被熔掉致使枝晶落。 三層組織的性能三層組織的性能v表層細(xì)晶區(qū)：組織細(xì)密，力學(xué)性能好，但總量上，對(duì)整體性能影響?。籿柱狀晶區(qū)：比較致密，但性能有明顯的方向性，沿結(jié)晶方向力學(xué)性能好，但柱狀晶交界處強(qiáng)度、塑性較低，容易開裂；v等軸晶區(qū)：組織較疏松，性能無(wú)明顯方向性；因此，控制鑄錠性能的關(guān)鍵是控制鑄錠中的柱因此，控制鑄錠性能的關(guān)鍵是控制鑄錠中的柱狀晶和等軸晶比例狀晶和等軸晶比例影響鑄錠組織的因素影響鑄錠組織的因素l 澆鑄速度：速度高有利于柱狀晶形成l 鑄型的

37、散熱條件：散熱快，冷卻速度高，有利于柱狀晶形成，定向散熱也有利于柱狀晶形成l 熔液成分：純度高有利于柱狀晶形成柱狀晶過于發(fā)達(dá)時(shí)會(huì)形成穿晶，不利于后續(xù)加工。v如何改變澆鑄條件獲得理想的鑄錠組織？鑄錠組織對(duì)性能的影響鑄錠組織對(duì)性能的影響l 柱狀晶區(qū)過大不利于后續(xù)的形變加工 l 柱狀晶會(huì)導(dǎo)致鑄錠或鑄件的各向異性，尤其是形成鑄造構(gòu)；鑄造缺陷鑄造缺陷1、縮孔l 集中縮孔 l 分散縮孔 疏松 對(duì)鑄錠的性能有害縮孔的形式與凝固方式有關(guān)，殼狀凝固不易形成疏松，糊狀凝固容易形成疏松，固相線液相線之間距離越大，越易形成糊狀凝固，導(dǎo)致疏松。2、偏析偏析的分類 l 宏觀偏析：正常偏析、反偏析、比重偏析l 顯微偏析：胞狀偏析、枝晶偏析、晶界偏析（1）宏觀偏析l 正常偏析 按前面所述的凝固規(guī)律形成的偏析對(duì)于k01的情況，鑄錠心部溶質(zhì)濃度高提高冷卻速度有利于減輕正常偏析l 反偏析 心部濃度比外部低（k01）不常見，機(jī)理也不是很清楚通常認(rèn)為反偏析的形成條件有兩個(gè)：n 凝固過程中形成的樹枝晶間有間隙，溶質(zhì)原子通過 間隙