課件-催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及固定床反應(yīng)器

1、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及固定床反應(yīng)器曾子彥Content 第一節(jié) 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 1.1 氣固相催化反應(yīng)過程 1.2 吸附過程 1.3 表面催化反應(yīng)速率 1.4 本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 第二節(jié) 固定床催化反應(yīng)器 2.1 固定床反應(yīng)器分類 2.2 固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型 2.3 固定床反應(yīng)器實(shí)例1.1 1.1 氣固相催化反應(yīng)過程氣固相催化反應(yīng)過程l 氣相物料通過與催化劑相接觸，并在催化作用下，使化學(xué)反應(yīng)速率加快。l 氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在氣固相接觸的相界面上，氣固相接觸的相界面積越大，進(jìn)行的反應(yīng)速率也就越快。l 催化劑采用多孔結(jié)構(gòu)，顆粒的內(nèi)表面積比外表面積大很多，可忽略外表面積的影響。3氣固相催化反應(yīng)進(jìn)

2、行的過程氣固相催化反應(yīng)進(jìn)行的過程(7)(7)反應(yīng)物ACAG氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBGC CBSBS(3)(3)(4)(4)(5)(5)C CA AC CASAS(6)(6)5氣固氣固催化催化反應(yīng)反應(yīng)過程過程相界面是指多孔催化劑顆粒的內(nèi)表面，相界面是指多孔催化劑顆粒的內(nèi)表面，化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的孔道內(nèi)表面上進(jìn)行?；瘜W(xué)反應(yīng)主要在催化劑的孔道內(nèi)表面上進(jìn)行。設(shè)有氣固相催化反應(yīng)： A 和 B 從氣相主體擴(kuò)散到達(dá)顆粒外表面； A 和 B 從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部； A 和 B 被催化劑內(nèi)表面的活性位吸附，成為吸附態(tài) 的A 和 B；6氣固相催化反應(yīng)的氣固相催化反應(yīng)的 7 7 個(gè)步

3、驟個(gè)步驟DCBAgHgCOgOHgCO)()()()(222 吸附態(tài)的A 和 B在催化劑內(nèi)表面的活性中心上發(fā) 生表面化學(xué)反應(yīng)，生成吸附態(tài) C和D(產(chǎn)物)； 吸附態(tài) C 和 D 脫附成為自由的 C 和 D； C 和 D 從顆粒內(nèi)部擴(kuò)散到達(dá)顆粒外表面； C 和 D 從顆粒外表面擴(kuò)散到達(dá)氣相主體。以上七個(gè)步驟是前后串聯(lián)的。以上七個(gè)步驟是前后串聯(lián)的。 7（1 1）外擴(kuò)散）外擴(kuò)散 （2 2）內(nèi)擴(kuò)散）內(nèi)擴(kuò)散（3 3）吸附）吸附（4 4）表面反應(yīng)）表面反應(yīng)（5 5）脫附）脫附（6 6）內(nèi)擴(kuò)散）內(nèi)擴(kuò)散（7 7）外擴(kuò)散）外擴(kuò)散氣固相催化反應(yīng)的氣固相催化反應(yīng)的 3 3 個(gè)過程個(gè)過程外外擴(kuò)擴(kuò)散散過過程程內(nèi)內(nèi)擴(kuò)擴(kuò)散散

4、過過程程表面表面反應(yīng)反應(yīng)過程過程,A B外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散 3.化學(xué)反應(yīng)（1 1）（2）（）（3）吸附 反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論氣膜2.2.氣固相催化反應(yīng)的控制步驟氣固相催化反應(yīng)的控制步驟l 氣固相催化反應(yīng)過程進(jìn)行的七個(gè)步驟，其速率是各不相同的，其中速率最慢的步驟速率最慢的步驟稱為控制步驟控制步驟。l 控制步驟的速率決定實(shí)際反應(yīng)所達(dá)到的速率，決定了整個(gè)宏觀反應(yīng)的速率。l 控制步驟速率等于氣固相催化反應(yīng)過程速率。10l 如控制步驟是一個(gè)擴(kuò)散過程，則稱為擴(kuò)散控制，或稱傳質(zhì)控制。l 如控制步驟是吸附、表面反

5、應(yīng)或脫附過程，則稱為動(dòng)力學(xué)控制。l 動(dòng)力學(xué)控制又可分為吸附控制、表面反應(yīng)控制和脫附控制。l 如七個(gè)步驟速率相當(dāng)，則沒有控制步驟。這時(shí)應(yīng)綜合考慮傳遞和反應(yīng)對(duì)宏觀速率的影響。l 大多數(shù)情況下，采用控制步驟的方法來處理氣固相催化反應(yīng)過程速率問題是適宜的。1.2 1.2 吸附過程吸附過程n 氣固相催化反應(yīng)的表面反應(yīng)過程由吸附、脫附、表面反應(yīng)步驟組成。n 氣體在固體表面上的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。1.1.物理吸附物理吸附l 吸附劑與被吸附物靠分子引力分子引力 - 范德華力結(jié)合；122.2.化學(xué)吸附化學(xué)吸附l 吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是固體表面與氣相分子間的化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力造成的。l

6、 化學(xué)吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子共用或轉(zhuǎn)移發(fā)生相互作用，使氣相分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，降低了活化能，從而加快了反應(yīng)速率，起到催化作用。l 化學(xué)吸附是吸附劑和被吸附物之間的電子轉(zhuǎn)移或共用，因此二者之間有很強(qiáng)的選擇性選擇性。13物理吸附與化學(xué)吸附的比較物理吸附與化學(xué)吸附的比較1415(1)(1)化學(xué)吸附速率的表達(dá)化學(xué)吸附速率的表達(dá)l 設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附，氣相分壓為 PA。l 活性中心：活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)的原子。以符號(hào) 表示。APAA 吸附率吸附率l化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，是一個(gè)可逆過程，可用下式表示反應(yīng)物的氣相分子在催化劑表面活性中心上的吸附：l A A

7、反應(yīng)物氣相分子；l 催化劑表面的活性中心或吸附點(diǎn)； l A A 吸附了反應(yīng)物分子的活性中心。16AA nA組分的吸附率或覆蓋率 A：n空位率或未被覆蓋率 V：l i - i 組分的吸附率 17總活性中心數(shù)組分覆蓋的活性中心數(shù)被AA總活性中心數(shù)未被覆蓋的活性中心數(shù)V1()1niVi 18 吸附速率式吸附速率式l 吸附過程可視為化學(xué)反應(yīng)（基元反應(yīng)），吸附速率與被吸附組分的氣相分壓和未被覆蓋分率成正比：lr a-吸附速率；lpA -A組分在氣相中的分壓。aaAVrk p 脫附速率式脫附速率式l 脫附是吸附的逆過程，脫附速率與已被覆蓋分率成正比：lrd - 脫附速率；k d - 脫附速率常數(shù)。 吸附凈

8、速率吸附凈速率( (表觀速率表觀速率) )19ddArk adaAVdArrrk pk (2)(2)影響吸附速率影響吸附速率 r a 的因素的因素單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)l在單位時(shí)間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論，碰撞次數(shù) Z 為：l吸附速率與分壓成正比。201/2(2)ApZmkT 吸附速率常數(shù)與吸附活化能吸附速率常數(shù)與吸附活化能 E Ea al 化學(xué)吸附需要一定的活化能 Ea，只有能量超過 Ea 的分子才有可能被吸附。l 吸附速率常數(shù)為未被覆蓋率未被覆蓋率 V Vl 未被 A 復(fù)蓋的活性位分率表示氣體A與空位的碰撞機(jī)率。210

9、exp(/)aaakkERT (3)(3)影響脫附速率的因素影響脫附速率的因素l覆蓋率覆蓋率 A 表面覆蓋度越大，則已被吸附的分子脫附機(jī)率就越大；l脫附速率常數(shù)與脫附活化能脫附速率常數(shù)與脫附活化能 Ed 能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為 220exp(/)dddkkERT23(4)(4)吸附動(dòng)態(tài)平衡和平衡常數(shù)吸附動(dòng)態(tài)平衡和平衡常數(shù) KAl 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等：l 上式稱吸附平衡方程。0adrrr aAVdAk pk aAdAVkKkp241.3 1.3 表面催化反應(yīng)速率表面催化反應(yīng)速率l 本征：無內(nèi)外擴(kuò)散影響無內(nèi)外擴(kuò)散影響，即單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面上進(jìn)行吸附、脫附

10、、反應(yīng)的過程。l 在非均相反應(yīng)過程中，沒有物理過程(無擴(kuò)散)影響的動(dòng)力學(xué)表達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。l 本征反應(yīng)速率的形式：雙曲型和冪數(shù)型。251.1.3.13.1 吸附模型吸附模型蘭格繆爾蘭格繆爾(Langmuir)(Langmuir)吸附模型吸附模型l 該模型是理想吸附模型，其基本假定： 催化劑表面活性中心的分布是均勻的，即催化劑表面各處的吸附能力是相同的；吸、脫附活化能與表面覆蓋率無關(guān)；每個(gè)活性中心吸附一個(gè)分子，單層吸附；吸附分子間互不影響，不影響空位的吸附。BET 吸附模吸附模型型l 物理吸附模型。l 以蘭格繆爾模型為基礎(chǔ)推廣到多分子層吸附情況。26001(1)()mmpCpppCCp 271.

11、1.3.23.2 表面化學(xué)反應(yīng)表面化學(xué)反應(yīng)l 目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反應(yīng)物之間的反應(yīng)速率。l 將被催化劑活性中心吸附的反應(yīng)物之間進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)通常被認(rèn)為是基元反應(yīng)，其速率表達(dá)符合質(zhì)量作用定律。ABRS kSkSl 正反應(yīng)速率：l 逆反應(yīng)速率：l 表面反應(yīng)速率：當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)：28SSSABSRSrrrkk SSABrk SSRSrk SRSSABSkKk 291.1.3.33.3 雙曲線型本征動(dòng)力學(xué)方程雙曲線型本征動(dòng)力學(xué)方程l 豪根-瓦特森 (Hougen-Watson) 模型的基本假定：吸附、反應(yīng)、脫附三個(gè)步驟中必有一個(gè)最慢，此步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率；除控制步驟外

12、的其它步驟均處于平衡狀態(tài)；吸附和脫附都用Langmuir吸附模型描述。對(duì)于一個(gè)反應(yīng)過程，反應(yīng)式為：設(shè)想其機(jī)理步驟為：n A 的吸附過程n 表面反應(yīng)過程n R 的脫附過程30AA ARARRR l 各步驟的表觀速率方程為：n A的吸附速率n 表面反應(yīng)速率n R的脫附速率n 其中：311VARAAAVAArk pk SSASRrkk RRRRRVrkkp 32n 兩種活性中心的吸附機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方程l 如果存在兩種活性中心參與吸附，分別僅吸附A和B，此時(shí)表面反應(yīng)的機(jī)理為：ABRS 1212ABRS 11AA 22BB11RR 22SSl 對(duì)兩類活性中心分別有：l 第一類活性中心有： 速率式 平衡式3

13、311ARV 21BSV 1RRRRRVrkkp 1AAAVAArk pk 1RRRVK p 1AAAVK p l 第二類活性中心有： 速率式 平衡式l 表面反應(yīng)： 速率式 平衡式342SSSSSVrkk p 2BBBVBBrk pk 2SSSVK p 2BBBVK p ABRSrkk /RSABKk k 35求取氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的方法：求取氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的方法：1.將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚；2.依質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)、吸附、脫附速率式；3.非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)；4.從平衡各式中解出，代入到非平衡式中；5.最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)控制步驟的速率常數(shù)、平衡式平衡常數(shù)

14、及各組份的分壓。36n 用途：l 建立動(dòng)力學(xué)方程的骨架，確立動(dòng)力學(xué)方程的基本型式，為在實(shí)驗(yàn)上得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)做準(zhǔn)備。l 方程中的各 K 為待定參數(shù)。通過實(shí)驗(yàn)篩選合適的模型（模型識(shí)別），模型識(shí)別后通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)確定模型參數(shù)（參數(shù)估值）得到滿意的動(dòng)力學(xué)模型。371.1.4 4 本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定本征動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測(cè)定l 確定本征動(dòng)力學(xué)重要的是消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響。1.1.外擴(kuò)散影響的消除外擴(kuò)散影響的消除l 改變通過催化劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當(dāng)氣體線速度對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)無影響時(shí)，認(rèn)為消除了外擴(kuò)散的影響。38外擴(kuò)散影響的檢驗(yàn)外擴(kuò)散影響的檢驗(yàn)x A無外擴(kuò)散阻力影響W/FA0-W2-W12.

15、2.內(nèi)擴(kuò)散影響的消除內(nèi)擴(kuò)散影響的消除l 改變催化劑的粒度,檢驗(yàn)內(nèi)擴(kuò)散是否存在。l 將催化劑破碎，當(dāng)用不同粒度的催化劑顆粒測(cè)定的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)一致時(shí)，即粒度大小對(duì)轉(zhuǎn)化率無影響時(shí)，可認(rèn)為消除了內(nèi)擴(kuò)散的影響。39內(nèi)擴(kuò)散影響的檢驗(yàn)內(nèi)擴(kuò)散影響的檢驗(yàn)40 x AbdP有內(nèi)擴(kuò)散阻力無內(nèi)擴(kuò)散阻力( (W/FA0) )一定一定41l 在消除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響后，通過實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型識(shí)別和參數(shù)估值得到動(dòng)力學(xué)方程。l 利用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理進(jìn)行檢驗(yàn)。l 目前測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的有效工具為無梯度反應(yīng)器。l 所謂無梯度，意為既沒有溫度梯度，又沒有濃度梯度。l 利用循環(huán)反應(yīng)器的原理設(shè)計(jì)。 凡是流體通過不動(dòng)的

16、固體物料所形成的床層而進(jìn)行反應(yīng)凡是流體通過不動(dòng)的固體物料所形成的床層而進(jìn)行反應(yīng)的裝置都稱作固定床反應(yīng)器，的裝置都稱作固定床反應(yīng)器，其中尤以用氣態(tài)的反應(yīng)物料通過由固體催化劑所構(gòu)成的床層進(jìn)行反應(yīng)的氣-固相催化反應(yīng)器占最主要的地位。 如煉油工業(yè)中的催化重整，異構(gòu)化，基本化學(xué)工業(yè)中的氨合成、天然氣轉(zhuǎn)化，石油化工中的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、乙苯脫氫制苯乙烯等等。此外還有不少非催化的氣固相反應(yīng)，如水煤氣的生產(chǎn)，氮與電石反應(yīng)生成石灰氮(CaCN2) 以及許多礦物的焙燒等，也都采用固定床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)固定床中催化劑不易磨損；床層內(nèi)流體的流動(dòng)接近于平推流，與返混式的反應(yīng)器相比，可用較少量的催化劑和較小的反

17、應(yīng)器容積來獲得較大的生產(chǎn)能力。由于停留時(shí)間可以嚴(yán)格控制，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，因此特別有利于達(dá)到高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，在大生產(chǎn)中尤為重要。 固定床反應(yīng)器缺點(diǎn) 固定床中的傳熱較差； 催化劑的更換必須停產(chǎn)進(jìn)行。 反應(yīng)器外殼包裹絕熱保溫層，使催化劑床層與外界沒有熱量交換。 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，床層橫截面溫度均勻，優(yōu)先考慮采用。但只適用于熱效應(yīng)不大的反應(yīng)。 對(duì)于熱效應(yīng)稍大而又希望采用絕熱式反應(yīng)器的情況，常把催化劑床層分成幾層，層與層之間用間接冷卻或用原料氣冷激，以控制反應(yīng)溫度在一定的范圍內(nèi) 。2.1 2.1 固定床反應(yīng)器分類固定床反應(yīng)器分類 當(dāng)反應(yīng)的熱效應(yīng)較大而不宜再采用絕熱式反應(yīng)器時(shí)，常用對(duì)外換熱式固定床反應(yīng)器

18、。 這類反應(yīng)器大多類似于列管式換熱器，故又稱為列管式固定床反應(yīng)器。催化劑裝在列管中，而傳熱介質(zhì)則在殼程中流動(dòng)，將床層反應(yīng)放出的熱量移走。 列管式固定床反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，單位床層體積具有較大的傳熱面積，可用于熱效應(yīng)中等或稍大的反應(yīng)過程。 反應(yīng)器由成千上萬根單管組成。一根單管的反應(yīng)性能可以代表整個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)效果，因而放大設(shè)計(jì)較有把握，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛。 用反應(yīng)放出的熱量預(yù)熱新鮮進(jìn)料，達(dá)到熱量自給和平衡，其設(shè)備緊湊，可用于高壓反應(yīng)體系。但其結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，操作彈性較小，啟動(dòng)反應(yīng)時(shí)常用電加熱。 最常用的固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型最常用的固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型 是是一維擬均一維擬均相活塞流模型

19、。相活塞流模型。 一維：一維：只考慮流動(dòng)方向上的濃度與溫度變化。只考慮流動(dòng)方向上的濃度與溫度變化。 擬均相：擬均相：對(duì)于多相催化反應(yīng)，認(rèn)為流體主體與對(duì)于多相催化反應(yīng)，認(rèn)為流體主體與催化劑顆粒表面與內(nèi)部不存在濃度差溫度差。催化劑顆粒表面與內(nèi)部不存在濃度差溫度差。將傳遞過程的影響歸于一個(gè)催化劑活性校正系將傳遞過程的影響歸于一個(gè)催化劑活性校正系數(shù)。數(shù)。 活塞流：活塞流：流體在固定床內(nèi)的流動(dòng)狀況與活塞流流體在固定床內(nèi)的流動(dòng)狀況與活塞流十分接近，因之可采用活塞流模型。十分接近，因之可采用活塞流模型。 反應(yīng)器設(shè)計(jì)過程中使用的宏觀動(dòng)力學(xué)方程是用本征動(dòng)反應(yīng)器設(shè)計(jì)過程中使用的宏觀動(dòng)力學(xué)方程是用本征動(dòng)力學(xué)方程與催化劑活性校正系數(shù)的乘積代之。力學(xué)方程與催化劑活性校正系數(shù)的乘積代之。 催化劑活性校正系數(shù)校正的內(nèi)容有：催化劑活性校正系數(shù)校正的內(nèi)容有： 外擴(kuò)散的影響、內(nèi)擴(kuò)散的影響、催化劑中毒情況、外擴(kuò)散的影響、內(nèi)擴(kuò)散的影響、催化劑中毒情況、催化劑還原情況、催化劑的衰老情況等。催化劑還原情況、催化劑的衰老情況等。 根據(jù)該模型，即可建立固定床反應(yīng)器的物料衡