現(xiàn)代分離技術對濕法

1、第八章第八章 現(xiàn)代分離技術對濕法冶金工藝發(fā)展的貢獻現(xiàn)代分離技術對濕法冶金工藝發(fā)展的貢獻 8.1 現(xiàn)代冶金分離技術的發(fā)展軌跡現(xiàn)代冶金分離技術的發(fā)展軌跡 1850年Thompson和way發(fā)現(xiàn)泥土的堿交換現(xiàn)象并發(fā)表了Thompson的同事Spence在1845年的相關試驗結果 1935年Adams和Holms發(fā)明了合成離子交換樹脂的方法，以后將此專利賣給了德國與美國19世紀初，茨維特用白堊柱分離葉綠色，提出色層概念19世紀初，Nernst總結大量液液兩相分配現(xiàn)象，提出了分配定律1748年發(fā)現(xiàn)通過豬膀胱的滲透現(xiàn)象。1855年Fick擴散定律提出。1911年Donnan定律提出 18世紀末，發(fā)現(xiàn)木炭吸

2、附能力，1811年發(fā)現(xiàn)骨炭吸附能力離子交換膜1909年生產(chǎn)出活性炭20世紀40年代，德國與美國相繼實現(xiàn)合成樹脂工業(yè)化。引發(fā)離子交換在冶金中應用的大發(fā)展大孔吸附樹脂合成無機離子交換劑擴散滲析電滲析膜電解雙極膜電解離子交換色層1945年TBP做核燃料萃取劑，引發(fā)溶劑萃取在冶金中的大發(fā)展非水溶劑中的離子交換萃取色層乳化液膜支撐液膜隔膜萃取 微濾靜電準液膜60年代反滲透進入工業(yè)應用70年代超濾進入工業(yè)應用90年代納濾進入工業(yè)應用 膜蒸餾蒸餾圖8-1 現(xiàn)代分離技術發(fā)展軌跡 現(xiàn)代分離方法特點：現(xiàn)代分離方法特點：它們基本上由四個分支組成。即在溶劑萃取、離子交換與吸附、色它們基本上由四個分支組成。即在溶劑萃取

3、、離子交換與吸附、色層技術和膜分離四大系列分離方法基礎上，互相滲透，取長補短，相層技術和膜分離四大系列分離方法基礎上，互相滲透，取長補短，相互結合而演變形成一系列新方法?；ソY合而演變形成一系列新方法。這四大系列分離方法均建立在人類長期對自然現(xiàn)象的觀察、總結及這四大系列分離方法均建立在人類長期對自然現(xiàn)象的觀察、總結及模仿的基礎上。模仿的基礎上。20世紀中葉以后現(xiàn)代分離技術得到了迅速的發(fā)展，這與現(xiàn)代科學技世紀中葉以后現(xiàn)代分離技術得到了迅速的發(fā)展，這與現(xiàn)代科學技術的發(fā)展、各種新材料出現(xiàn)的節(jié)律完全一致，也與這一時期人類面臨術的發(fā)展、各種新材料出現(xiàn)的節(jié)律完全一致，也與這一時期人類面臨的資源、環(huán)境、能源問

4、題日益尖銳突出的現(xiàn)象相吻合。的資源、環(huán)境、能源問題日益尖銳突出的現(xiàn)象相吻合。8.2 銅濕法冶金技術的飛躍銅濕法冶金技術的飛躍 Cu浸出液置 換鐵屑銅粉（含Cu99%）熔 煉銅錠電解精煉陽極板電 銅陽極泥圖圖8-2 8-2 鐵屑置換法提銅工藝鐵屑置換法提銅工藝Cu萃取原則工藝 表表81 兩種濕法煉銅工藝的經(jīng)濟效益比較兩種濕法煉銅工藝的經(jīng)濟效益比較 工 藝能 力萬t銅/a投資I萬美元 生產(chǎn)費用E 萬美元/年收入R萬美元/年置換熔煉萃取電積5.45.43940.04810.0 2460.01460.06530.06530.0工 藝利潤P萬美元/年 現(xiàn)金流通CF 萬美元/年償還率ROR %投 資 償

5、還 期P.P / 年置換熔煉萃取電積1910.02390.02300.02870.048.549.71.711.67圖圖83 83 溶劑萃取的銅產(chǎn)量（溶劑萃取的銅產(chǎn)量（KMT/YKMT/Y）從貧電解液中脫除部分雜質的納濾膜過程從貧電解液中脫除部分雜質的納濾膜過程 8.3 難熔金屬工業(yè)的今昔難熔金屬工業(yè)的今昔 黑（白）鎢礦黑（白）鎢礦堿分解堿分解粗鎢酸鈉溶液粗鎢酸鈉溶液中中 和和化學法除磷、砷、硅化學法除磷、砷、硅凈化液凈化液沉淀法除鉬沉淀法除鉬除鉬液除鉬液pH值調整值調整沉淀人造白鎢沉淀人造白鎢酸分解酸分解鎢酸鎢酸氨溶氨溶鎢酸銨溶液鎢酸銨溶液蒸發(fā)結晶蒸發(fā)結晶仲鎢酸銨（仲鎢酸銨（APT）NaOH

6、或或Na2CO3HCl或或H2SO4鎂鹽鎂鹽硫化物硫化物HCl或或H2SO4NaOHCaCl2HCl氨水氨水廢酸廢酸圖圖1 經(jīng)典化學法鎢濕法冶金流程經(jīng)典化學法鎢濕法冶金流程廢液廢液凈化渣凈化渣鉬渣鉬渣8.3.1 鎢冶煉工藝的技術進步鎢冶煉工藝的技術進步 黑（白）鎢礦黑（白）鎢礦堿分解堿分解粗鎢酸鈉溶液粗鎢酸鈉溶液萃萃 取取反反 萃萃反萃液反萃液鎢酸銨溶液鎢酸銨溶液蒸發(fā)結晶蒸發(fā)結晶仲鎢酸銨（仲鎢酸銨（APT） 萃余液萃余液（外排）（外排）化學法除磷、砷、硅化學法除磷、砷、硅MoS3沉淀法除鉬沉淀法除鉬圖圖2 酸性萃取法鎢濕法冶金流程酸性萃取法鎢濕法冶金流程酸性萃取法流程-現(xiàn)有主流流程之一黑（白）

7、鎢礦黑（白）鎢礦堿分解堿分解粗鎢酸鈉溶液粗鎢酸鈉溶液離子交換吸附離子交換吸附解解 吸吸解吸液解吸液除除 鉬鉬鎢酸銨溶液鎢酸銨溶液蒸發(fā)結晶蒸發(fā)結晶仲鎢酸銨（仲鎢酸銨（APT）圖圖3 離子交換法鎢濕法冶金流程離子交換法鎢濕法冶金流程吸附尾液吸附尾液（外排）（外排）離子交換流程離子交換流程-現(xiàn)有主流工藝之二稀釋稀釋黑（白）鎢礦黑（白）鎢礦堿分解堿分解粗鎢酸鈉溶液粗鎢酸鈉溶液萃萃 取取反反 萃萃反萃液反萃液鎢酸銨溶液鎢酸銨溶液蒸發(fā)結晶蒸發(fā)結晶仲鎢酸銨（仲鎢酸銨（APT） 萃余液萃余液（外排）（外排）化學法除磷、砷、硅化學法除磷、砷、硅圖圖4 改進酸性萃取法鎢濕法冶金流程改進酸性萃取法鎢濕法冶金流程膜電

8、解膜電解 萃余液萃余液（外排）（外排） NaOH黑（白）鎢礦黑（白）鎢礦堿分解堿分解粗鎢酸鈉溶液粗鎢酸鈉溶液濃縮結晶濃縮結晶離子交換吸附離子交換吸附解解 吸吸解吸液解吸液除除 鉬鉬鎢酸銨溶液鎢酸銨溶液蒸發(fā)結晶蒸發(fā)結晶仲鎢酸銨（仲鎢酸銨（APT）NaOH圖圖5 濃溶液離子交換法鎢濕法冶金流程（趙中偉等）濃溶液離子交換法鎢濕法冶金流程（趙中偉等）吸附尾液吸附尾液NH4OH結晶母液結晶母液溶解溶解-調酸調酸水水+酸酸大幅度減少廢水大幅度減少廢水 堿耗接近理論堿耗堿耗接近理論堿耗處理低品位礦處理低品位礦成本降低成本降低黑（白）鎢礦黑（白）鎢礦堿分解堿分解粗鎢酸鈉溶液粗鎢酸鈉溶液萃取萃取反萃反萃反萃液反

9、萃液除除 鉬鉬鎢酸銨溶液鎢酸銨溶液蒸發(fā)結晶蒸發(fā)結晶仲鎢酸銨（仲鎢酸銨（APT）NaOH或或Na2CO3圖圖4 堿性萃取法鎢濕法冶金流程（張貴清等）堿性萃取法鎢濕法冶金流程（張貴清等）萃余液萃余液NH4HCO3 + NH4OH流程短，無酸的消耗流程短，無酸的消耗無廢水排出無廢水排出理論堿耗為零理論堿耗為零處理低品位礦成本處理低品位礦成本大為降低大為降低表表83 堿性萃鎢與酸性萃鎢的比較堿性萃鎢與酸性萃鎢的比較 名 稱用于1t精礦的消耗量堿性萃取酸性萃?。ㄓ嬎阒担㎞a2CO3（Kg）50100150鹽酸（30%）（Kg） 100200萃取劑（Kg）0.050.05電能（Kwh）150200WO3萃

10、取率（%）94969396外排液體積（m3）0.0500.71.0CaO（Kg）0.05 NaCl（Kg） 6090熱能（KJ）2.52.18.3.2 鉭鈮濕法冶煉工藝的變革鉭鈮濕法冶煉工藝的變革 KClHF(Ta,Nb)2O5混合物溶 解溶 液（棄之）渣沉 鉭K2TaF7沉淀 從12%HF再結晶K2TaF7晶體DIAN 母 液 810次再結晶后棄之母 液 蒸發(fā)結晶K2NbOF5H2O結晶母 液 從12%HF再結晶K2NbOF5H2O母 液 圖圖88 TaNb88 TaNb分離的經(jīng)典工藝分離的經(jīng)典工藝8.4 稀土分離工藝的巨大變化稀土分離工藝的巨大變化 RECl3溶液純Y化合物Ho Er富集物

11、Dy Ho Er富集物四價再萃取Ce氧化為稀土分組La、Ce、Pr、NdLa化合物萃取分離Pr、Nd富集物Tm、Yb、Lu富集物 萃取色層萃取純Ho 萃取色層純Er 圖812 現(xiàn)代稀土分離原則工藝Sm、Eu、Gd富Sm富Eu萃取提純萃取分離富GdDy Ho Er Tm Yb LuYb純Dy萃取分離萃取提純萃取提純萃取色層純化純Lu 純Yb 純Tm 萃取或交換色層純Nd化合物純Pr化合物 8.5 絢麗多彩的貴金屬提取工藝絢麗多彩的貴金屬提取工藝 圖圖813 馬太馬太呂斯騰堡精煉公司（呂斯騰堡精煉公司（MRRMRR）貴金屬萃取分離流程）貴金屬萃取分離流程Os貴金屬鹽酸溶液（含賤金屬）MIBK萃取萃

12、殘液蒸殘液有機相Au蒸 餾再蒸餾萃殘液 氧化萃取萃殘液Rh 有機相Pt 叔胺萃取有機相Ir羥肟萃取萃殘液有機相PdRu圖815 英國國際鎳業(yè)公司（INCO）阿克統(tǒng)Pt精煉廠萃取流程有機相萃殘液有機相（Pd）萃殘液蒸餾分離Os、Ru后液二丁基卡必醇萃取草酸還原純金粉TBP萃取氧 化水反萃Pd二正辛基硫醚萃取SO2還原氨反萃Pt有機相萃殘液TBP萃取有機相（Ir）水相（Rh）8.6 鈷鎳萃取技術的進步鈷鎳萃取技術的進步 表表84 84 硫酸鹽體系硫酸鹽體系Co/NiCo/Ni萃取劑的工業(yè)應用萃取劑的工業(yè)應用 協(xié)同萃取協(xié)同萃取The synergistic effect of the SSX sys

13、tem 0.50 M V10 in Shellsol D70 at 40C 0.50 M V10/0.45 M L63/1.0 M TBP in Shellsol D70 at 40C pH50 (Mn)pH50 (Co)pH50 (Ni)pH50 (Mn-Co)pH50 (Mn-Ni)SF(Co/Mn)SF(Ni/Mn)V10 alone7.35*7.086.800.27*0.45*615V10/L63/TBP6.204.603.801.602.405347720pH50(Me)1.15*2.483.00-The synergistic effect of the SSX system: O

14、ver 98% Ni and 80% Co extracted in a single contact Only 6 ppm Mn and Mg and 0.5 ppm Ca co-extractedExtraction with the SSX system after a single contact at pH 5.0 with O/A ratio of 2.0Concentrations (mg/L)NiCoZnMnMgCaFeed solution4920240120164032480480Loaded organic238910539660.5Raffinate8453671689

15、34873520Extraction (%)98.379.745.90.730.030.19SSX system for separate Ni/Co from Fe/Al HB110 + HB111 體系體系8.7 結束語結束語 資源的減少與貧化，逼迫人類利用現(xiàn)在還認為無利用價值的資源的減少與貧化，逼迫人類利用現(xiàn)在還認為無利用價值的原料。原料。 保護環(huán)境的要求對工業(yè)生產(chǎn)的壓力越來越大，開發(fā)對環(huán)境友保護環(huán)境的要求對工業(yè)生產(chǎn)的壓力越來越大，開發(fā)對環(huán)境友好的新技術、新工藝勢在必行。好的新技術、新工藝勢在必行。 高純金屬表現(xiàn)出人類始料未及的一些特殊性質與用途。它對高純金屬表現(xiàn)出人類始料未及的一些特殊性質與用途。它對未來科學技術發(fā)展的作用是無法估計的。未來科學技術發(fā)展的作用是無法估計的。 能源緊缺迫使冶金學家采用更加節(jié)能的工藝。能源緊缺迫使冶金學家采用更加節(jié)能的工藝。 分離科學技術將不斷發(fā)展，新分離方法將繼續(xù)出現(xiàn)，原有的分離科學技術將不斷發(fā)展，新分離方法