高聚物的分子量及其測試方法

1、L o g oL o g o高聚物的分子量及其測試方法高聚物的分子量及其測試方法 v本章學習目的：本章學習目的：1 1、熟悉各種平均相對分子質量的統(tǒng)計意義、熟悉各種平均相對分子質量的統(tǒng)計意義和表達式；和表達式；2 2、熟悉端基分析法、沸點升高與冰點下降、熟悉端基分析法、沸點升高與冰點下降法、膜滲透壓法、氣相滲透法、光散射法、膜滲透壓法、氣相滲透法、光散射法和粘度法測相對分子質量的基本原理、法和粘度法測相對分子質量的基本原理、基本公式、測試方法、相對分子質量范基本公式、測試方法、相對分子質量范圍和所測相對分子質量為哪一種平均相圍和所測相對分子質量為哪一種平均相對分子質量。對分子質量。 高聚物分子

2、量的特點高聚物分子量的特點:v1.1.分子量很大分子量很大（103107）高分子的許多優(yōu)良高分子的許多優(yōu)良性能是由于其分子量大而得來的。性能是由于其分子量大而得來的。v2.2.分子量都是不均一的，具有分子量都是不均一的，具有多分散性多分散性( (特例：有限特例：有限的幾種蛋白質高分子的幾種蛋白質高分子)導致測定困難，對于多分導致測定困難，對于多分散的描述最為直觀的方法是利用某種形式的分子量散的描述最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數或分布曲線，多數情況是直接測定其平均分布函數或分布曲線，多數情況是直接測定其平均分子量。分子量。v因此，聚合物的分子量只有統(tǒng)計的意義，用實驗方因此，聚合物的

3、分子量只有統(tǒng)計的意義，用實驗方法測定的分子量只具有統(tǒng)計意義的平均值。法測定的分子量只具有統(tǒng)計意義的平均值。第一節(jié)第一節(jié) 高聚物分子量的統(tǒng)計意義高聚物分子量的統(tǒng)計意義 ( (一一) )引言引言v 聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數之一，聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數之一，它與高分子材料的使用性能及加工性能密切相關。分子量必它與高分子材料的使用性能及加工性能密切相關。分子量必須達一定須達一定, ,才能使材料表現出應有的性能。才能使材料表現出應有的性能。v 超高分子量超高分子量PEPE的沖擊強度比的沖擊強度比PCPC高高2 2倍，比倍，比ABSABS和聚甲醛高和聚甲醛高5

4、 5倍，倍，耐磨性比聚四氟乙烯（耐磨性比聚四氟乙烯（PTFEPTFE）高）高2 2倍，潤滑性同倍，潤滑性同PTFEPTFE，為，為PAPA的的2 2倍，耐低溫性好。倍，耐低溫性好。 分子量太低分子量太低( (聚合度聚合度150 溶液蒸汽壓，所以純溶溶液蒸汽壓，所以純溶劑向左滲透，劑向左滲透，直至兩側直至兩側蒸汽壓相等，滲透達平蒸汽壓相等，滲透達平衡衡。此時半透膜兩邊的。此時半透膜兩邊的壓力差壓力差叫做叫做滲透壓滲透壓。（二）膜滲透壓法（二）膜滲透壓法滲透壓平衡時，滲透壓平衡時，純溶劑的化學位與溶液中溶劑的化純溶劑的化學位與溶液中溶劑的化學位相等，即：學位相等，即：式中：式中：1 1o o(T)

5、(T)純溶劑在標準狀態(tài)下的化學位，是純溶劑在標準狀態(tài)下的化學位，是溫度溫度T T的函數；的函數； 1o純溶劑的化學位；純溶劑的化學位； 1溶液中溶液中溶劑的化學位；溶劑的化學位； P P1 1o o純溶劑的蒸汽壓；純溶劑的蒸汽壓； P P1 1溶液中溶劑的蒸汽壓。溶液中溶劑的蒸汽壓。 1011010101ln)(ln)(PRTTPRTTv滲透平衡前，因滲透平衡前，因P1 P1o ，所以，所以11o，即溶劑池，即溶劑池中溶劑的化學位高于溶液池中溶劑的化學位，兩者中溶劑的化學位高于溶液池中溶劑的化學位，兩者的差值為：的差值為：1 1= = 1 1o o - - 1 1=RTln=RTln（P1o

6、/ / P1）v對于恒溫過程，有對于恒溫過程，有 （4-22）式中式中1 1為溶劑的化學位，為溶劑的化學位， 為溶劑的偏摩爾體積，為溶劑的偏摩爾體積， P為液體所受的總壓力。為液體所受的總壓力。v從上式可知，若從上式可知，若液體的總壓力增大，溶劑的化學位液體的總壓力增大，溶劑的化學位也隨之增大也隨之增大。假定總壓力的變化值為。假定總壓力的變化值為 ，對式，對式（4-22）積分，得積分，得 （4-23）v當滲透達到平衡時：當滲透達到平衡時： （4-24）dPVd111V11V)/ln(10111PPRTV 高分子的稀溶液：高分子的稀溶液： =RTcM+(1/2-1)c2V122+c33V123

7、+ /c=RT1/M+A2c+A3c2+ （4-26）式中：式中：滲透壓，滲透壓，g/cm2； 2高聚物的密度高聚物的密度 ， g/cm3 ； R=8.48104 gcm/Kmol A2、A3為為第二、第三維利系數第二、第三維利系數，表示高分子溶液與，表示高分子溶液與理想溶液的偏差。理想溶液的偏差2/1VAVAv當濃度很稀時，當濃度很稀時，A3很小，幾乎為很小，幾乎為0 0 /c=RT /c=RT1/M+A1/M+A2 2C C, ,（/c/c） c0c0 = RT/M = RT/M 分子量測定分子量測定：對一系列不同：對一系列不同c c的高分子溶液于一定溫的高分子溶

8、液于一定溫度下，測定溶液度下，測定溶液，以，以/c /c 對對 c c作圖，得一直線，作圖，得一直線，直線外推直線外推c0,c0,得截距得截距RT/MRT/M，斜率，斜率RTARTA2 2，由此計算出，由此計算出 分子量和分子量和A A2 2，見，見圖圖。再由。再由 A A2 2計算出計算出1值。文獻中值。文獻中 可以查到聚氯乙烯在某些溶劑可以查到聚氯乙烯在某些溶劑 中的中的1值。若在不同值。若在不同 溫度下測溫度下測A A2 2值值, ,外推到外推到 A A2 2 =0, =0,可得到可得到溫度溫度。/c c對對c c作圖作圖v實驗中有時發(fā)現實驗中有時發(fā)現A3 00，使，使/c /c 對對c

9、 c作圖不成作圖不成線性而向上彎曲。溶劑越良彎曲程度越大（不線性而向上彎曲。溶劑越良彎曲程度越大（不良溶劑良溶劑A A3 3 =0 =0）。）。v當當A300時，可改用下式：時，可改用下式： （/c）1/2=（RT /M ）1/2（1+2C） 式中：式中：2稱為第二維里系數。稱為第二維里系數。 （/c/c）1/21/2 c0c0 = =（RT/MRT/M）1/21/2 以（以（/c/c）1/21/2 對對 c c作圖可得直線，從截距作圖可得直線，從截距（RT/MRT/M）1/21/2可求出可求出M Mn n。v良溶劑中：良溶劑中：1 11/21/2 1/2 ，A A2 20T溫度溫度 1 11

10、/2 A0 0 良溶劑良溶劑TT1/2 A1/2 A2 20 0 不良溶劑不良溶劑現將高分子與溶劑相互作用的各參數現將高分子與溶劑相互作用的各參數( (同時反映了溶同時反映了溶劑的性質劑的性質) )歸納于歸納于表表4-24-2。由于滲透壓法測得的實驗數據均涉及到分子的數目，由于滲透壓法測得的實驗數據均涉及到分子的數目，而試樣的分子量是多分散性的，故測得的分子量為而試樣的分子量是多分散性的，故測得的分子量為數均分子量。數均分子量。 例例3 3、在、在2525的的溶劑中，測得濃度為溶劑中，測得濃度為7.367.361010-3-3g/mLg/mL的聚氯乙烯溶液的滲透壓為的聚氯乙烯溶液的滲透壓為0.

11、248g/cm0.248g/cm2 2, ,求此試樣的求此試樣的相對分子質量和第二維里系數相對分子質量和第二維里系數A A2 2, ,并指出所得相對分并指出所得相對分子質量是怎樣的平均值。子質量是怎樣的平均值。解：解：狀態(tài)下，狀態(tài)下，A A2 2=0=0，/c=RT/M/c=RT/M 已知已知=0.248g/cm=0.248g/cm2 2, c=7.36, c=7.361010-3-3g/mLg/mL， R=8.48R=8.4810104 4(g(gcm)/(molcm)/(molK) ,T=298K,K) ,T=298K,所以所以 M=RTc/M=RTc/ =8.48=8.4810104 4

12、2982987.367.361010-3-3/0.248/0.248 =7.5 =7.510105 5結果是數均相對分子質量。結果是數均相對分子質量。v本法的關鍵是選擇適用的半透膜本法的關鍵是選擇適用的半透膜，使高分，使高分子不透過，與高分子及溶劑不起作用，不子不透過，與高分子及溶劑不起作用，不被溶解。另外，半透膜對溶劑的透過速率被溶解。另外，半透膜對溶劑的透過速率要足夠大，以便能在一個盡量短的時間內要足夠大，以便能在一個盡量短的時間內達到滲透平衡。達到滲透平衡。v常用的半透膜材料有火棉膠膜（硝化纖維常用的半透膜材料有火棉膠膜（硝化纖維素）、玻璃紙膜素）、玻璃紙膜（再生纖維素），聚乙烯（再生纖

13、維素），聚乙烯醇膜，醋酸纖維醇膜，醋酸纖維等。等。3 3、范圍、范圍v滲透壓法滲透壓法測得的分子量是數均分子量測得的分子量是數均分子量M Mn n，而且是絕對分子量。這是因為溶液的滲透而且是絕對分子量。這是因為溶液的滲透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻的。壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻的。其測量的分子量上限取決于滲透壓計的測其測量的分子量上限取決于滲透壓計的測量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的高分子可能反向滲透。一膜孔大，很小的高分子可能反向滲透。一般般分子量測定范圍為分子量測定范圍為1 110104 4 5 510106 6。由于溶液

14、中溶劑的蒸氣壓低于純溶劑的蒸氣壓，所以由于溶液中溶劑的蒸氣壓低于純溶劑的蒸氣壓，所以溶液的沸點高于純溶劑的沸點，溶液的冰點低于純溶液的沸點高于純溶劑的沸點，溶液的冰點低于純溶劑的冰點。溶劑的冰點。v溶液的沸點升高值溶液的沸點升高值T Tb b和冰點降低值和冰點降低值T Tf f正比于溶正比于溶液的濃度，而與溶質的分子量成反比液的濃度，而與溶質的分子量成反比，即，即 T Tb b=K=Kb bc/M c/M T Tf f= K= Kf fc/M c/M v式中式中cc溶液的濃度，溶液的濃度，g/kgg/kg溶劑；溶劑； MM溶質的分子量；溶質的分子量； K Kb b和和K Kf f分別為溶液沸點

15、升高和冰點降低常數分別為溶液沸點升高和冰點降低常數( (見見表表4-14-1) )。（三）沸點升高和冰點降低三）沸點升高和冰點降低v K Kb b=RT=RTb b2 2/1000I/1000Iv v K Kf f= RT= RTf f2 2/1000I/1000Ie e式中式中T Tb b純溶劑的沸點，純溶劑的沸點，K K； I Iv v、I Ie e分別為分別為1g1g溶劑的汽化潛熱或熔融潛熱；溶劑的汽化潛熱或熔融潛熱； RR氣體常數；氣體常數； T Tf f純溶劑的冰點，純溶劑的冰點，K K。 在各種濃度下測定沸點升高和冰點降低的在各種濃度下測定沸點升高和冰點降低的T T，以，以T/cT

16、/c對對c c作圖，并外推至濃度為零，從作圖，并外推至濃度為零，從（T/cT/c）c0c0的值計算分子量：（的值計算分子量：（ T/cT/c）c0c0=K/M=K/Mv聚合物的稀溶液，仍有較大的粘度，聚合物的稀溶液，仍有較大的粘度，其粘度與分子其粘度與分子量有關量有關。因此可利用這一特性測定聚合物的分子量。因此可利用這一特性測定聚合物的分子量。在所有聚合物分子量的測定方法中，粘度法盡管是在所有聚合物分子量的測定方法中，粘度法盡管是一種相對的方法，但因其儀器設備簡單，操作方便，一種相對的方法，但因其儀器設備簡單，操作方便，分子量適用范圍大，又有相當好的實驗精確度，所分子量適用范圍大，又有相當好的

17、實驗精確度，所以成為常用的實驗技術，在生產和科研中得到廣泛以成為常用的實驗技術，在生產和科研中得到廣泛的應用。的應用。v利用毛細管粘度計通過測定高分子稀溶液的相對粘利用毛細管粘度計通過測定高分子稀溶液的相對粘度，求得高分子的特性粘數，然后利用特性粘數與度，求得高分子的特性粘數，然后利用特性粘數與相對分子質量的關系式計算高聚物的粘均相對分子相對分子質量的關系式計算高聚物的粘均相對分子質量質量。 （四）粘度法（四）粘度法 (1)(1) 相對粘度或粘度比（相對粘度或粘度比（r）：）：溶液粘度溶液粘度與純溶劑與純溶劑粘度粘度0的比值：的比值： r r=/=/0 0式中：式中：溶液粘度；溶液粘度；0 0

18、純溶劑粘度；純溶劑粘度； r r（相對粘度）即溶液粘度相當于純溶劑粘度（相對粘度）即溶液粘度相當于純溶劑粘度的倍數。的倍數。v在溶液較?。ㄔ谌芤狠^?。? 0）時，）時，r r可近似地看成溶液可近似地看成溶液的流出時間的流出時間t t與純溶劑流出時間與純溶劑流出時間t t0 0的比值，是一個的比值，是一個無量綱量。無量綱量。 r r=/=/0 0 t / t t / t0 01、粘度的表示方法、粘度的表示方法(2)(2)增比粘度或粘度的相對增量增比粘度或粘度的相對增量(spsp) )： spsp=(=(0 0) )0 0r r1 1表示溶液的粘度比純溶劑粘度增加的分數。也是無表示溶液的粘度比純溶

19、劑粘度增加的分數。也是無量綱量。量綱量。(3)(3)粘數或比濃粘度粘數或比濃粘度(spsp/c)/c)：spsp/c=/c=（r r1 1）/c/c 濃度為濃度為c c的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的貢獻。比濃粘度的量綱是濃度的倒數：度的貢獻。比濃粘度的量綱是濃度的倒數： ml/g ml/g 。(4)(4)比濃對數粘度或對數粘數比濃對數粘度或對數粘數(ln(lnr r/c) /c) 濃度為濃度為c c的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對數的貢獻。其量綱也是濃度的倒數。自然對數的貢獻。其量綱也是濃度的倒數。

20、 (5)(5)特性粘度或極限粘數特性粘度或極限粘數()()： 表示高分子單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對表示高分子單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數的貢獻。其量綱也是濃度的倒數。粘度對數的貢獻。其量綱也是濃度的倒數。 v特性粘度特性粘度的大小受下列因素影響：的大小受下列因素影響：1 1、分子量分子量：線形或輕度交聯的聚合物分子量增大，：線形或輕度交聯的聚合物分子量增大， 增大。增大。2 2、分子形狀分子形狀：分子量相同時，支化分子在溶液中的：分子量相同時，支化分子在溶液中的形狀趨于球形，形狀趨于球形，較線形分子的小。較線形分子的小。3 3、溶劑特性溶劑特性：聚合物在良溶劑中，大分子較

21、伸展，：聚合物在良溶劑中，大分子較伸展， 較大，而在不良溶劑中，大分子較卷曲，較大，而在不良溶劑中，大分子較卷曲，較小。較小。4 4、溫度溫度：在良溶劑中，溫度升高，對：在良溶劑中，溫度升高，對影影響不大；而在不良溶劑中，若溫度升高，響不大；而在不良溶劑中，若溫度升高，使溶劑變?yōu)榱己?，則使溶劑變?yōu)榱己茫瑒t增大。增大。v當聚合物的化學組成、溶劑、溫度確定后，當聚合物的化學組成、溶劑、溫度確定后，值只與聚合物的分子量有關。值只與聚合物的分子量有關。v馬克馬克- -豪溫（豪溫（MarkMarkHouwinkHouwink）發(fā)現：分子量與特性）發(fā)現：分子量與特性粘數的關系如下：粘數的關系如下： =KM

22、=KM 該方程是測定聚合物粘均分子量的依據該方程是測定聚合物粘均分子量的依據。只要知。只要知道道K K和和 值，即可根據所測得的值，即可根據所測得的值計算試樣的分值計算試樣的分子量。對于多分散的試樣，粘度法所測得的分子量子量。對于多分散的試樣，粘度法所測得的分子量也是一種統(tǒng)計平均值，稱為也是一種統(tǒng)計平均值，稱為粘均分子量粘均分子量。v但只有在相同溶劑、相同溫度、相同分子形狀的情但只有在相同溶劑、相同溫度、相同分子形狀的情況下才可以用來比較聚合物分子量的大小。況下才可以用來比較聚合物分子量的大小。2 、特性粘度和分子量的關系、特性粘度和分子量的關系v是與高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關的參數，在一是與

23、高分子鏈在溶液中的形態(tài)有關的參數，在一定的分子量范圍內，定的分子量范圍內，是常數是常數。線型柔性鏈大分子。線型柔性鏈大分子在良溶劑中，高分子鏈伸展，在良溶劑中，高分子鏈伸展，值大，值大， 接近于接近于0.80.81.0 1.0 ；當溶劑溶液能力減弱時，；當溶劑溶液能力減弱時，減?。辉跍p?。辉谌軇┲?，高分子鏈緊縮，溶劑中，高分子鏈緊縮，=0.5=0.5；硬棒狀的剛性高；硬棒狀的剛性高分子鏈，分子鏈，1 1100s100s，溫度溫度 25250.10.1 10ml 10ml溶液溶液 +5ml+5ml溶劑溶劑 +5ml+5ml溶劑溶劑+10ml+10ml溶劑溶劑+10ml+10ml溶劑溶劑C CC

24、C0 0 2/3 C 2/3 C0 0 1/2 C 1/2 C0 0 1/3C 1/3C0 0 1/4 C1/4 C0 0 t t t t 1 1 t t 2 2 t t3 3 t t4 4 t t5 5v數據處理：有多點法（稀釋法）和一點法。數據處理：有多點法（稀釋法）和一點法。v用用=KM=KM 計算分子量，為簡化起見計算分子量，為簡化起見, ,可用起始濃可用起始濃度的相對濃度度的相對濃度cc進行計算。進行計算。 c=c c=c0 0/c;/c;則各次的相則各次的相對濃度對濃度cc的值依次為的值依次為1 1、2/32/3、1/21/2、1/31/3、1/41/4。求。求出出r r=t/t=t/t0 0 ，spsp=r r-1-1，spsp/c/c、lnlnr r/c/c。然。然后，以后，以lnlnr r/c/c對對cc求出截距求出截距E E及斜率及斜率D D，以，以SPSP/ /