金屬礦山酸性廢水形成機(jī)理及治理現(xiàn)狀分析

1、 金屬礦山酸性廢水形成機(jī)理及治理現(xiàn)狀分析簡(jiǎn)介： 含硫金屬礦山在開采過程中，由于空氣、水、微生物的作用，生成酸性廢水。這些酸性廢水不但pH低、酸度大，而且含有大量的有毒、有害重金屬?，F(xiàn)在普遍采用的是石灰中和法治理，相比其它處理工藝離子交換、吸附法、生物法、電化學(xué)處理技術(shù)，石灰中和法工藝簡(jiǎn)單、可靠、處理成本低，而且由于石灰中和法長(zhǎng)時(shí)間的應(yīng)用，其處理技術(shù)逐漸的成熟、完善。本文對(duì)金屬礦山酸性廢水形成機(jī)理和治理技術(shù)進(jìn)行了討論、分析，對(duì)普遍采用的石灰中和法的各處理工藝進(jìn)行了著重比較、分析。關(guān)鍵字： 礦山酸性廢水 形成機(jī)理 石灰中和法 處理技術(shù) Analysis of cause of acid drain

2、age and treatment in Metal Mines Abstract： Acid mine drainage is a natural consequence of mining activity where the excavation of mineral deposits, exposes sulphur containing pounds to oxygen and water. Oxidation reactions take place (often biologically mediated) which affect the sulphur pounds that

3、 often acpany mineral seams. Finally, acid mine drainage which metals within acpanying minerals are often incorporated into generates. The discharge of wastewater which prises acidic, metal-containing mixture into the environment surrounding abandoned mines is likely to cause serious environmental p

4、ollution which may be lead to off-site effect. All over the world there has been a long-term programme involving governments, academic and industrial partners which have investigated a range of acid mine drainage treatments. There is still no real consensus on what is the ideal solution. The problem

5、 with treatment is that there is no recognized, environmentally and friendly way. The standard treatment has been to treat with lime. There are many technologies, such as Ion Exchange and Other Adsorption Treatments、Biology-Based Treatments、Electrochemical Treatment Technologies, proposed for treatm

6、ent of metal mine drainage, which are usually expensive and always more plex than liming. Lime treatment is simple and robust, and the benefits and drawbacks of the treatment well known due to long usage. This paper will discuss the mechanism of acid drainage formation in metal mines and the methods

7、 with an emphasis on lime treatment which have so far been proposed for its treatment Key words： AMD；mechanism of formation；Lime treatment；Treatment technologies 金屬礦山礦體酸性廢水的產(chǎn)生主要是開采金屬礦體礦石中含有硫化礦，硫化礦在自然界中分布廣、數(shù)量多，它可以出現(xiàn)于幾乎所有的地質(zhì)礦體中，尤其是銅、鉛、鋅等金屬礦床1，這些硫化礦物在空氣、水和微生物作用下，發(fā)生溶浸、氧化、水解等一系列物理化學(xué)反應(yīng)，形成含大量重金屬離子的黃棕色酸性廢水，

8、這些酸性水pH一般為24，成份復(fù)雜含有多種重金屬, 每升水中離子含量從幾十到幾百毫克；同時(shí)廢水產(chǎn)生量大，一些礦山每天酸水排放量為幾千甚至幾萬m3，且水量、水質(zhì)受開采情況，及不同季節(jié)雨水豐沛情況不同而變化波動(dòng)較大，這些酸性重金屬?gòu)U水的存在對(duì)礦區(qū)周圍生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重的破壞。針對(duì)礦山酸性廢水特點(diǎn)的處理技術(shù)的研究已有很大發(fā)展，但各處理工藝各有特點(diǎn) 一、形成機(jī)理分析 金屬礦山酸性廢水的形成機(jī)理比較復(fù)雜，含硫化物的廢石、尾礦在空氣、水及微生物的作用下，發(fā)生風(fēng)化、溶浸、氧化和水解等系列的物理化學(xué)及生化等反應(yīng)，逐步形成含硫酸的酸性廢水。其具體的形成機(jī)理由于廢石的礦物類型、礦物結(jié)構(gòu)構(gòu)造、堆存方式、環(huán)境條件等影

9、響因素較多，使形成過程變的十分復(fù)雜，很難定量研究說明1。一些研究資料表明，黃鐵礦（FeS2）是通過如下反應(yīng)過程被氧化的 FeS2 + 2O2 FeS2（O2）2 （1） FeS2（O2）2 FeSO4 + S0 （2） 2S0 + 3O2 + 2H2O 2H2SO4 （3） 上式表明元素硫是黃鐵礦氧化過程中的中間產(chǎn)物。而另有研究則認(rèn)為其氧化反應(yīng)過程是通過下式進(jìn)行的，即 （1）在干燥環(huán)境下，硫化物與空氣中的氧氣起反應(yīng)生成硫酸亞鐵鹽和二氧化硫，在此過程中氧化硫鐵桿菌及其它氧化菌起到了催化作用，加快了氧化反應(yīng)速度 FeS2 + 3O2 FeSO4 + SO2 （4） 在潮濕的環(huán)境中，硫化物與空氣中的

10、氧氣、空氣土壤中的水分共同作用成硫酸亞鐵鹽和硫酸。 2FeS2 + 7O2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4 （5） 反應(yīng) （4）、 （5）為初始反應(yīng)，反應(yīng)速度很慢。 據(jù)中科院1993年的調(diào)研資料證明礦物中的硫元素在初始氧化過程以四價(jià)態(tài)為主，反應(yīng)過程 （5）可以表示為 2FeS2 + 5O2 + 2H2O 2FeSO3 + 2H2SO3 2FeSO3 + O2 2FeSO4 2H2SO3 + O2 2H2SO4 （2） 硫酸亞鐵鹽在酸性條件下，在空氣及廢水中含氧的氧化作用下，生成硫 酸鐵，在此過程中氧化鐵鐵桿菌及其它氧化菌起到了催化作用，大大加快了氧化反應(yīng)過程 4FeSO4 + 2

11、H2SO4 + O2 2Fe2(SO4)3 + 2H2O （6） 反應(yīng) （6）是決定整個(gè)氧化過程反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。 （3） 硫酸鐵鹽同時(shí)還可以與FeS2及其它金屬硫化礦物發(fā)生氧化反應(yīng)過程，形成重金屬硫酸鹽和硫酸，促進(jìn)了礦物中其它重金屬的溶解及酸性廢水的形成。 7Fe2(SO4)3 + FeS2 + 8H2O 15FeSO4 + 8H2SO4 （7） 2Fe2(SO4)3 + MS + 2H2O + 3O2 2MSO4 + 4FeSO4 + 2H2SO4 （8） (其中M表示各種重金屬離子) 反應(yīng)（7）、（8）反應(yīng)速度最快，但是取決于反應(yīng) （6），也即亞鐵離子的氧化反應(yīng)速率。 （4） 硫酸亞鐵

12、鹽中的Fe3+，同時(shí)會(huì)發(fā)生水解作用（具體水解程度與廢水的pH大小有關(guān)），一部分會(huì)形成較難沉降的氫氧化鐵膠體，一部分形成Fe(OH)3沉淀，其反應(yīng)方程式 Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3（膠體）+ 3H2SO4 （9） Fe2(SO4)3 + 6H2O 2Fe(OH)3+ 3H2SO4 （10） 二、金屬礦山酸性廢水治理現(xiàn)狀 2.1 石灰/石灰石中和沉淀法 中和沉淀法是處理礦山酸性廢水最常用的方法，該方法主要是通過投加堿性中和劑，提高礦山酸性廢水的pH，并使廢水中的重金屬離子形成溶度積較小的氫氧化物或碳酸鹽沉淀。常用的中和劑有生石灰(CaO)、石灰乳(Ca(OH)2)、石灰石（

13、CaCO3）、白云石（CaCO 3、Mg CO3）、電石渣（Ca(OH)2）、Mg(OH)2 等,此類方法可在一定pH值條件下去除多種重金屬離子，具有工藝簡(jiǎn)單、可靠、處理成本低等特點(diǎn)。工程上較為常用的中和沉淀法為石灰/石灰石中和沉淀法，根據(jù)其具體方法的不同，石灰/石灰石處理方法又具有不同的處理工藝、系統(tǒng)。 （1）水塘處理工藝 水塘處理系統(tǒng)（Pond Treatment）是礦山酸性廢水與生石灰混合進(jìn)入反應(yīng)沉淀池，進(jìn)行中和反應(yīng)，中和泥渣沉降，上層澄清水外排。反應(yīng)沉淀池一般是考慮兩段設(shè)計(jì)，第一段主要用作反應(yīng)沉降，水面較深，底泥要定期清理，第二段主要用作進(jìn)一步沉降，增強(qiáng)出水水質(zhì)（圖 2-1為水塘處理工

14、藝）。此處理工藝簡(jiǎn)單可靠、工程投資及運(yùn)行費(fèi)用低，且能較好的適應(yīng)水量、水質(zhì)的變化。但由于處理系統(tǒng)沒有考慮控制問題，在處理過程中可能要出現(xiàn)一些問題，例如處理過程中由于沒有混合反應(yīng)設(shè)備反應(yīng)時(shí)間及混合不均勻?qū)е乱徊糠骤F離子不能被充分氧化，但如果添加曝氣系統(tǒng)，會(huì)對(duì)污泥對(duì)沉降性能產(chǎn)生影響。另外水塘一般地勢(shì)低洼，處理出水及底泥到排放需要添加動(dòng)力提升設(shè)備，將會(huì)加大能耗，增加處理運(yùn)行成本。同時(shí)在處理過程中天氣對(duì)處理出水水質(zhì)有重要影響，水塘的塘面比較大，較大的風(fēng)力會(huì)引起攪動(dòng)，影響出水水質(zhì)。水塘處理系統(tǒng)最大的不利條件是中和藥劑石灰的利用率比較低，低于50，為提高石灰的利用率可以考慮建立底泥回流系統(tǒng)，把一部分中和污泥

15、用機(jī)械設(shè)備輸送回處理系統(tǒng)，這樣不但能提高石灰的利用率，而且提高污泥的濃度，從而可以降低處理運(yùn)行成本。 圖 2-1水塘處理工藝 （2）基坑連續(xù)/批處理系統(tǒng) 基坑連續(xù)/批處理系統(tǒng)（Pit Treatment ）類似與水塘處理工藝，但在水塘處理工藝的基礎(chǔ)上添加泵入、泵出設(shè)備，反應(yīng)過程的混合作用增加了中和藥劑石灰的效率。 批處理過程是礦山酸性廢水在中和反應(yīng)器中與配置的石灰乳液混合，發(fā)生中和反應(yīng)，使重金屬離子以形成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，在此過程中可以添加絮凝劑，一段處理出水自流進(jìn)入基坑，在其中進(jìn)行絮凝沉降，基坑上層清液通過浮動(dòng)泵泵入二段中和反應(yīng)器，通過添加硫酸調(diào)節(jié)pH值，使其達(dá)到出水限制要求，二段反應(yīng)器最

16、終出水達(dá)標(biāo)排放。圖 2-2為某基坑連續(xù)/批處理工藝系統(tǒng)圖。 圖 2-2 基坑連續(xù)/批處理系統(tǒng) 基坑連續(xù)/批處理系統(tǒng)運(yùn)作的關(guān)鍵是保證浮動(dòng)泵泵出的是基坑內(nèi)表面澄清液。泵入泵出基坑的水量是變化的，基坑內(nèi)的水面高度同時(shí)也是波動(dòng)的，整個(gè)處理過程可以連續(xù)進(jìn)行也可以進(jìn)行批處理操作。雖然基坑連續(xù)/批處理工藝系統(tǒng)相比水塘處理工藝能較好的提高中和藥劑石灰的利用率，但是同樣面臨著中和pH不易控制，中和污泥沉降效果不佳等問題。 （3）傳統(tǒng)處理工藝 傳統(tǒng)處理工藝（Conventional Treatment Plant）礦山酸性廢水進(jìn)入石灰中和反應(yīng)池，進(jìn)行中和反應(yīng)，通過控制反應(yīng)池pH使廢水中的重金屬以氫氧化物沉淀的形式

17、去除，處理出水經(jīng)投加絮凝劑后進(jìn)入澄清池，進(jìn)行泥水分離，上層清夜達(dá)標(biāo)外排，底泥從澄清池底部泵入污泥池或者壓濾機(jī)進(jìn)行進(jìn)一步的處理、處置。但是通常要添加砂濾池或者其它過濾澄清設(shè)備，對(duì)溢流出水進(jìn)行進(jìn)一步處理，除去剩余的懸浮物、雜質(zhì)，以提高出水水質(zhì)。 圖 2-3 傳統(tǒng)處理工藝 江西德興銅礦、永平銅礦及擬建中的銅陵化工集團(tuán)新橋礦業(yè)公司的污水處理系統(tǒng)均采用傳統(tǒng)處理工藝。此處理工藝簡(jiǎn)單可靠，處理運(yùn)行費(fèi)用低，在德興銅礦、永平銅礦廢水治理過程中取得了較好的廢水處理效果，處理出水均可達(dá)到相應(yīng)的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。 雖然與水塘處理工藝及基坑連續(xù)/批處理工藝相比具有較好的石灰利用效率，但是與HDS底泥循環(huán)處理技術(shù)相比石灰的利用率還是較低。同時(shí)HDS底泥循環(huán)處理技術(shù)污泥的固含量可以達(dá)到20，而傳統(tǒng)處理工藝污泥的固含量不到5，同時(shí)HDS處理技術(shù)在防止由于石膏的生成造成管道堵塞問題，而且HDS污泥回流工藝與傳統(tǒng)處理工藝相比僅增加了底泥回流系統(tǒng)對(duì)整個(gè)工程投資及運(yùn)行費(fèi)用來說僅占較小的比例。 （4）簡(jiǎn)易底泥回流工藝 簡(jiǎn)易底泥回流技術(shù)（Simple Sludge Recycle ），這項(xiàng)處理技術(shù)沒有被申請(qǐng)專利，其成果也沒有被廣泛發(fā)布，但是在一些地方也得到應(yīng)用。主要是因?yàn)槠?/p>