第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法

1、第六章 氧化還原平衡與氧化還原滴定法(Redox Equilibrium and Redox Titration)本章目標1.掌握氧化還原反應(yīng)的基本概念，能用離子電子法配平氧化還原方程式。2.理解電極電勢的概念，能用能斯特公式進行有關(guān)計算。3.掌握電極電勢在有關(guān)方面的應(yīng)用。4.了解原電池電動勢與吉布斯函變的關(guān)系。5.掌握元素電勢圖及其應(yīng)用。6.掌握氧化還原滴定的基本原理及實際應(yīng)用。氧化還原反應(yīng)（redox reaction）是一類在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移（或電子的偏移）的反應(yīng)。此類反應(yīng)對于制備新物質(zhì)、獲取化學能和電能都有重要的意義。本章首先討論有關(guān)氧化還原反應(yīng)的基本知識，在此基

2、礎(chǔ)上，判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向與程度，并應(yīng)用于滴定分析。 6.1 基本概念6.1.1 氧化數(shù)為了便于討論氧化還原反應(yīng)，引入元素的氧化數(shù)（又稱氧化值，oxidation number）的概念。1970年國際純粹和應(yīng)用化學聯(lián)合會（IUPAC）較嚴格地定義了氧化值的概念：氧化數(shù)是指某元素一個原子的表觀電荷數(shù)(apparent charg number)，這個電荷數(shù)的確定，是假設(shè)把每一個化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得。確定氧化數(shù)的一般規(guī)則如下：· 在單質(zhì)中（如Fe，O3等等），元素的氧化值為零。· 在中性分子中各元素的氧化值之和為零。在多原子離子中各元素的氧化值之和等

3、于離子的電荷。· 在共價化合物中，共用電子對偏向于電負性大的元素的原子，原子的“形式電荷數(shù)”即為它們的氧化值，如HCl中H的氧化值為+1，Cl為-l。· 氧在化合物中的氧化值一般為-2；在過氧化物（如H2O2、Na2O2等）中為-1；在超氧化合物（如KO2）中為-1/2；在OF2中為+2。· 氫在化合物中的氧化值一般為+1，僅在與活潑金屬生成的離子型氫化物（如 NaH、CaH2）中為-1。· 所有鹵化合物中鹵素的氧化數(shù)均為-1。· 堿金屬、堿土金屬在化合物中的氧化數(shù)分別為+1、+2。例6-1 求Cr2O72-中Cr的氧化值。解: 已知O的氧化值

4、為-2。設(shè)Cr的氧化值為x，則2x + 7×(- 2) = -2 x = +6所以Cr的氧化值為+6例6-2 求Na2S4O6中S的氧化值。解: 已知Na的氧化值為+1， O的氧化值為-2。設(shè)S的氧化值為x，則4x +2×(+1) + 6×(- 2) = 0 x = +2.5所以S的氧化值為+2.5 由此可知，氧化數(shù)可以是整數(shù)，也可以是分數(shù)或小數(shù)。必須指出，在共價化合物中，判斷元素的氧化數(shù)時，不要與共價數(shù)（某元素原子形成的共價鍵的數(shù)目）相混淆。例如，在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，碳的共價數(shù)均為4，但其氧化數(shù)則分別為-4、-2、0、+2

5、和+4。6.1.2 氧化與還原反應(yīng)方程式的配平根據(jù)氧化數(shù)的概念，反應(yīng)前后元素的氧化數(shù)發(fā)生變化的一類反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。氧化數(shù)升高的過程稱為氧化，氧化數(shù)降低的過程稱為還原。反應(yīng)中氧化數(shù)升高的物質(zhì)是還原劑（reducing agent），氧化數(shù)降低的物質(zhì)是氧化劑（oxidizing agent）。氧化還原反應(yīng)往往比較復雜，反應(yīng)方程式也較難配平。配平這類反應(yīng)方程式最常用的有氧化數(shù)法、半反應(yīng)法（也叫離子-電子法）等，這里只介紹半反應(yīng)法。任何氧化還原反應(yīng)都由氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)組成。例如鋅與氧氣所直接化合生成ZnO的反應(yīng)的兩個半反應(yīng)為：氧化半反應(yīng) Zn Zn2+ +2e-還原半反應(yīng) O2 + 2e-

6、 O2-半反應(yīng)法是根據(jù)對應(yīng)的氧化劑或還原劑的半反應(yīng)方程式，再按以下配平原則進行配平。· 反應(yīng)過程中氧化劑得到的電子數(shù)必須等于還原劑失去的電子數(shù)。· 根據(jù)質(zhì)量守恒定律，反應(yīng)前后各元素的原子總數(shù)相等?，F(xiàn)以銅和稀硝酸作用，生成硝酸銅和一氧化氮為例說明配平步驟。第一步，找出氧化劑、還原劑及相應(yīng)的還原產(chǎn)物與氧化產(chǎn)物并寫成離子反應(yīng)方程式：Cu + NO3- Cu2+ + NO 第二步，再將上述反應(yīng)分解為兩個半反應(yīng)，并分別加以配平，使每一半反應(yīng)的原子數(shù)和電荷數(shù)相等。Cu Cu2+ + 2e- 氧化半反應(yīng)NO3- 4H 3e- NO + 2H2O 還原半反應(yīng)對于NO3-被還原為NO來說，需

7、要去掉2個O原子，為此可在反應(yīng)式的左邊加上4個H（因為反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進行），使2個H與1個O結(jié)合生成H2O：NO3- 4H N O + 2H2O 然后再根據(jù)離子電荷數(shù)可確定所得到的電子數(shù)為3。則得： NO3- 4H 3e- NO + 2H2O推而廣之，在半反應(yīng)方程式中，如果反應(yīng)物和生成物內(nèi)所含的氧原子數(shù)目不同，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應(yīng)方程式中加H ，加 OH一或加H2O，并利用水的解離平衡使反應(yīng)式兩邊的氧原子數(shù)目相等。不同介質(zhì)條件下配平氧原子的經(jīng)驗規(guī)則見表61表61 配平氧原子的經(jīng)驗規(guī)則介質(zhì)條件比較方程式兩邊氧原子數(shù)配平時左邊應(yīng)加入物質(zhì) 生成物 酸 性左邊O多左邊O少H+H2OH2

8、OH+ 堿 性左邊O多左邊O少 H2O OH- OH- H2O 中性（或弱堿性）左邊O多左邊O少 H2O H2O（中性） OH- （弱堿性）OH-H+H2O第三步，據(jù)氧化劑得到的電子數(shù)和還原劑失去的電子數(shù)必須相等的原則，以適當系數(shù)乘以氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)。在此反應(yīng)中要分別乘上2和3，使得失電子數(shù)相同。然后將兩個半反應(yīng)相加，消去相同部分，就得到一個配平了的離子反應(yīng)方程式。2NO3- 8H 6e- 2NO + 4H2O ） 3Cu 3Cu2+ + 6e- 3Cu + 2NO3- + 8H 3Cu2+ + 2NO 4 H2O 6.1.3 原電池如果把一塊鋅放入 CuSO4溶液中，則鋅開始溶解，而銅

9、從溶液中析出。其離子反應(yīng)方程式為：Zn（s）+ Cu2+（aq） Zn2+（aq）+ Cu（s）這是一個可自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)，由于氧化劑與還原劑直接接觸，電子直接從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑，無法產(chǎn)生電流。要將氧化還原反應(yīng)的化學能轉(zhuǎn)化為電能，必須使氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移通過一定的外電路，做定向運動，這就要求反應(yīng)過程中氧化劑和還原劑不能直接接觸，因此需要一種特殊的裝置來實現(xiàn)上述過程。如果在兩個燒杯中分別放入 ZnSO4和 CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的燒杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的燒杯中放入Cu片，將兩個燒杯的溶液用一個充滿電解質(zhì)溶液（一般用飽和KCl溶液，為使溶液不致流出，

10、常用瓊脂與KCl飽和溶液制成膠凍。膠凍的組成大部分是水，離子可在其中自由移動）的倒置U形管作橋梁（稱為鹽橋， salt bridge），以聯(lián)通兩杯溶液，如圖61所示。這時如果用一個靈敏電流計（A）將兩金屬片聯(lián)接起來，我們可以觀察到：圖6-1 鋅銅原電池· 電流表指針發(fā)生偏移，說明有電流發(fā)生。· 在銅片上有金屬銅沉積上去，而鋅片被溶解。· 取出鹽橋，電流表指針回至零點；放入鹽橋時，電流表指針又發(fā)生偏移。說明了鹽橋起著使整個裝置構(gòu)成通路的作用。這種借助于氧化還原反應(yīng)使化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，叫做原電池(primary cell)。 在原電池中，組成原電池的導體（如銅片

11、和鋅片）稱為電極，同時規(guī)定電子流出的電極稱為負極（negative electrode），負極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電子進入的電極稱為正極（positive electrode），正極上發(fā)生還原反應(yīng)。例如，在CuZn原電池中：負極（Zn）： Zn（s） Zn2（aq）+ 2 e- 發(fā)生氧化反應(yīng) 正極（Cu）： Cu2+（aq） 2 e- Cu（s） 發(fā)生還原反應(yīng) CuZn原電池的電池反應(yīng)為 Zn（s）Cu2+ （aq） Zn2（aq）十Cu（s）在CuZn原電池中的電池反應(yīng)和Zn置換Cu2+的化學反應(yīng)是一樣的。只是在原電池裝置中，氧化劑和還原劑不直接接觸，氧化、還原反應(yīng)同時分別在兩個不同的區(qū)域內(nèi)進行

12、，電子不是直接從還原劑轉(zhuǎn)移給氧化劑，而是經(jīng)外電路傳遞，這正是原電池利用氧化還原反應(yīng)能產(chǎn)生電流的原因所在。上述原電池可以用下列電池符號表示：（一）ZnZnSO4（cl） CuSO4（c2）Cu（）習慣上把負極（一）寫在左邊，正極（）寫在右邊。其中“”表示金屬和溶液兩相之間的相接觸界面，“”表示鹽橋，c表示溶液的濃度，當溶液濃度為1mol·L-1時，可省略。每一個“半電池”都是由同一種元素不同氧化值的兩種物質(zhì)所構(gòu)成。一種是處于低氧化值的可作為還原劑的物質(zhì)（稱為還原型物質(zhì)），例如鋅半電池中的Zn、銅半電池中的Cu；另一種是處于高氧化值的可作氧化劑的物質(zhì)（稱為氧化型物質(zhì)），例如鋅半電池中的Z

13、n2、銅半電池中的Cu2+。這種由同一種元素的氧化型物質(zhì)和其對應(yīng)的還原型物質(zhì)的構(gòu)成，稱為氧化還原電對（oxidationreduction couples）。氧化還原電對習慣上常用符號氧化型還原型來表示，如氧化還原電對可寫成Cu2+Cu、Zn2Zn和Cr2O72-Cr3+，非金屬單質(zhì)及其相應(yīng)的離子，也可以構(gòu)成氧化還原電對，例如H+H2和O2OH。在用 Fe3+Fe2+、Cl2Cl一、O2OH一等電對作為半電池時，可用金屬鉑或其他惰性導體作電極。以氫電極為例，可表示為H+（c）H2Pt。氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)在一定條件下，可以互相轉(zhuǎn)化；氧化型 (Ox) 十 ne- 還原型 ( Red)式中n表示

14、互相轉(zhuǎn)化時得失電子數(shù)。這種表示氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)之間相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系式，稱為半反應(yīng)或電極反應(yīng)。電極反應(yīng)包括參加反應(yīng)的所有物質(zhì)，不僅僅是有氧化值變化的物質(zhì)。如電對Cr2O72-Cr3+ ，對應(yīng)的電極反應(yīng)為：Cr2O72- 6e-14H+ Cr3+ 7H2O例6-3 將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計成原電池，并寫出它的原電池符號。(1) Co(s) + Cl2(100kPa)Co2+(1.0mol·L-1) + 2Cl- (1.0mol·L-1 )(2) 2Cr2+ (aq) + I2 2Cr3+ (aq) + 2I-(aq)解： （1） 氧化反應(yīng)（負極） Co Co2+ 2e- 還原

15、反應(yīng)（正極） Cl2 + 2 e- 2Cl-電池符號：() CoCo2+ (1.0mol·L-1)Cl(1.0mol·L-1) | Cl2(100kPa)Pt ()（2） 氧化反應(yīng)（負極） 2Cr2+ 2Cr3+ +2e- 還原反應(yīng)（正極） I2+ 2 e- 2I- 電池符號：（）PtCr2+ (c1)，Cr3+ (c2)I (c3)I2 Pt () 6.1.4 電極電勢在CuZn原電池中，把兩個電極用導線連接后就有電流產(chǎn)生，可見兩個電極之間存在一定的電勢差。即構(gòu)成原電池的兩個電極的電勢是不相等的。那么電極的電勢是怎樣產(chǎn)生的呢？早在1889年，德國化學家能斯特（Nernst

16、 H W）提出了雙電層理論，可以用來說明金屬和其鹽溶液之間的電勢差，以及原電池產(chǎn)生電流的機理。按照能斯特的理論，由于金屬晶體是由金屬原子、金屬離子和自由電子所組成，因此，如果把金屬放在其鹽溶液中，與電解質(zhì)在水中的溶解過程相似，在金屬與其鹽溶液的接觸界面上就會發(fā)生兩個不同的過程；一個是金屬表面的陽離子受極性水分子的吸引而進入溶液的過程；另一個是溶液中的水合金屬離子在金屬表面，受到自由電子的吸引而重新沉積在金屬表面的過程。當這兩種方向相反的過程進行的速率相等時，即達到動態(tài)平衡：M（s） Mn+（aq） ne-（a）電勢差E=E2E1 （b）電勢差E=E2E1圖6-2 金屬的電極電勢不難理解，如果金

17、屬越活潑或溶液中金屬離子濃度越小，金屬溶解的趨勢就越大于溶液中金屬離子沉積到金屬表面的趨勢，達到平衡時金屬表面因聚集了金屬溶解時留下的自由電子而帶負電荷，溶液則因金屬離子進入溶液而帶正電荷，這樣，由于正、負電荷相互吸引的結(jié)果，在金屬與其鹽溶液的接觸界面處就建立起由帶負電荷的電子和帶正電荷的金屬離子所構(gòu)成的雙電層（圖 6-2 a）。相反，如果金屬越不活潑或溶液中金屬離于濃度越大，金屬溶解趨勢就越小于金屬離子沉淀的趨勢，達到平衡時金屬表面因聚集了金屬離子而帶正電荷，而溶液則由于金屬離子沉淀帶負電荷，這樣，也構(gòu)成了相應(yīng)的雙電層 (圖6-2 b)。這種雙電層之間就存在一定的電勢差。 金屬與其鹽溶液接觸

18、界面之間的電勢差，實際上就是該金屬與其溶液中相應(yīng)金屬離子所組成的氧化還原電對的電極電勢，簡稱為該金屬的電極電勢。可以預料，氧化還原電對不同，對應(yīng)的電解質(zhì)溶液的濃度不同，它們的電極電勢也就不同。因此，若將兩種不同電極電勢的氧化還原電對以原電池的方式連接起來，則在兩極之間就有一定的電勢差，因而產(chǎn)生電流。6.1.5標準電極電勢1.標準氫電極圖6-3 標準氫電池事實上，電極電勢的絕對值還無法測定，只能選定某一電對的電極電勢作為參比標準，將其他電對的電極電勢與它比較而求出各電對平衡電勢的相對值，猶如海拔高度是把海平面的高度作為比較標準一樣。通常選作標準的是標準氫電極(standard hydrogen

19、electrode，SHE)，如圖6-3所示。其電極可表示為：PtH2（100kPa）H+（1mol·L-1）1-導線；2-絕緣體；3-內(nèi)部電極；4-橡皮帽；5-多孔物質(zhì)；6-飽和KCl溶液圖6-4甘汞電極標準氫電極是將鉑片鍍上一層蓬松的鉑（稱鉑黑），并把它浸入H濃度為 lmol·L-1的稀硫酸溶液中，在29815K時不斷通人壓力為100kPa的純氫氣流，這時氫被鉑黑所吸收，此時被氫飽和了的鉑片就像由氫氣構(gòu)成的電極一樣。鉑片在標準氫電極中只是作為電子的導體和氫氣的載體，并未參加反應(yīng)。H2電極與溶液中的H離子建立了如下平衡H2(g) 2 H (aq) + 2e-標準氫電極的電

20、極電勢規(guī)定為零，即(HH2)= 0.0000V。用標準氫電極與其它的電極組成原電池，測得該原電池的電動勢就可以計算各種電極的電極電勢。如果參加電極反應(yīng)的物質(zhì)均處在標準態(tài)，這時的電極稱為標準電極，對應(yīng)的電極電勢稱標準電極電勢，用表示。所謂的標準態(tài)是指組成電極的離子其濃度都為1 mol·L-1，氣體的分壓為100kPa，液體和固體都是純凈物質(zhì)。溫度可以任意指定，但通常為298.15K.如果組成原電池的兩個電極均為標準電極，這時的電池稱為標準電池，對應(yīng)的電動勢為標準電動勢用表示。 = (+)(-) 雖然標準氫電極用作其他電極的電極電勢的相對比較標準，但是標準氫電極要求氫氣純度很高，壓力穩(wěn)定

21、，并且鉑在溶液中易吸附其他組分而中毒，失去活性。因此，實際上常用易于制備、使用方便而且電極電勢穩(wěn)定的甘汞電極等作為電極電勢的對比參考，稱為參比電極（reference electrode）。2甘汞電極 甘汞電極（calomel electrode）是金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極，其構(gòu)造如圖64所示。內(nèi)玻璃管中封接一根鉑絲，鉑絲插入純汞中（厚度為0.51cm），下置一層甘汞（Hg2Cl2 ）和汞的糊狀物，外玻璃管中裝入KCl溶液，即構(gòu)成甘汞電極。電極下端與待測溶液接觸部分是熔結(jié)陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物質(zhì)或是一毛細管通道。 甘汞電極可以寫成Hg | Hg2Cl2（S）KCl電極反應(yīng)為

22、：Hg2Cl2(s)+ 2e- 2Hg（1） 2Cl（aq） 當溫度一定時，不同濃度的KCl溶液使甘汞電極的電勢具有不同的恒定值。如表6-2所示。表6-2 甘汞電極的電極電勢KCl濃度飽和1mol·L-10.1mol·L-1電極電勢/V+0.2412+0.2801+0.33373標準電極電勢的測定 電極的標準電極電勢可通過實驗方法測得。例如，欲測定銅電極的標準電極電勢，則應(yīng)組成下列電池：（）Pt | H2(100kPa) | H+ ( l mol·L-1)Cu2+ ( l mol·L-1)| Cu（）測定時，根據(jù)電勢計指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電流是由銅電極通過

23、導線流向氫電極（電子由氫電極流向銅電極）。所以氫電極是負極，銅電極為正極。測得此電池的電動勢（）為0.337V。則 0.337V因為 c(HH2)0.0000V所以 (Cu2+/Cu)=0.337V用類似的方法可以測得一系列電對的標準電極電勢，書后附錄VII列出的是 298.15K時一些氧化還原電對的標準電極電勢數(shù)據(jù)。根據(jù)物質(zhì)的氧化還原能力，對照標準電極電勢表，可以看出電極電勢代數(shù)值越小，電對所對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原能力越強，氧化型物質(zhì)氧化能力越弱；電極電勢代數(shù)值越大，電對所對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原能力越弱，氧化型物質(zhì)氧化能力越強。因此，電極電勢是表示氧化還原電對所對應(yīng)的氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)得失電

24、子能力（即氧化還原能力）相對大小的一個物理量。使用標準電極電勢表時應(yīng)注意以下幾點： · 電極電勢是強度性質(zhì)物理量，沒有加合性。即不論半電池反應(yīng)式的系數(shù)乘或除以任何實數(shù)，值仍然不改變。· 是水溶液系統(tǒng)的標準電極電勢，對于非標準態(tài)，非水溶液，不能用比較物質(zhì)氧化還原能力。6.2電極電勢的應(yīng)用6.2.1電池反應(yīng)的電動勢E與DG的計算根據(jù)熱力學原理，在恒溫恒壓條件下，反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變的降低值等于系統(tǒng)所能做的最大有用功，即 一DGWmax 。 而一個能自發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)，可以設(shè)計成一個原電池，在恒溫、恒壓條件下，電池所作的最大有用功即為電功。電功（ W電）等于電動勢（E）與通過

25、的電量（Q）的乘積。 W電 E·Q E·nF G 一E·Q nEF （6-1）式中F為法拉第（Faraday）常數(shù)，等于96485C·mol-1（在具體計算時，通常采用近似值96500C. mol-1或96500J.V-1. mol-1），n為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)。在標準態(tài)下 （6-2）由式（62）可以看出，如果知道了參加電池反應(yīng)物質(zhì)的，即可計算出該電極的標準電極電勢。這就為理論上確定電極電勢提供了依據(jù)。例6-4 若把下列反應(yīng)設(shè)計成電池，求電池的電動勢及反應(yīng)的。 解: 正極的電極反應(yīng) (+)0.337V 負極的電極反應(yīng) (-)0.250V = (+)(-

26、)0.337（ 0.250）V=0.587V 例6-5 利用熱力學函數(shù)數(shù)據(jù)計算(Fe2+/ Fe)的值。解: 利用式（62）求算(Fe 2+/ Fe)。為此，把電對Fe 2+/ Fe與另一電對（最好選擇H+/H2）組成原電池。電池反應(yīng)式為 Fe + 2H+ Fe 2+ + H2 /（kJ·mol1） 0 0 78.9 0 則 78.9 KJ·mol1由 得 =可見電極電勢可利用熱力學函數(shù)求得，并非一定要用測量原電池電動勢的方法得到。6.2.2影響電極電勢的因素能斯特方程式電極電勢的高低，不僅取決于電對本性，還與反應(yīng)溫度、氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)的濃度、壓力等有關(guān)。離子濃度對電

27、極電勢的影響可從熱力學推導而得出。對于一個任意給定的電極，其電極反應(yīng)的通式為a氧化型十ne- b還原型E （6-3）式中R為氣體常數(shù)；F為法拉弟常數(shù)；T為熱力學溫度；n為電極反應(yīng)得失的電子數(shù)。在溫度為298.15K時，將各常數(shù)值代入式（63），其相應(yīng)的濃度對電極電勢的影響的通式為 E （6-4）此方程式稱為電極電勢的能斯特方程式，簡稱能斯特方程式。 應(yīng)用能斯特方程式時，應(yīng)注意以下問題。·如果組成電對的物質(zhì)為固體或純液體時，則它們的濃度不列入方程式中。如果是氣體則氣體物質(zhì)用相對分壓力p表示。例如： Zn2+（aq） 2e- Zn E =(Zn2+/Zn) Br2 (l) + 2e- B

28、r(aq) E =(Br2/Br) 2H2e- H2 (g) E（H+/H2）=(H+/H2)· 如果在電極反應(yīng)中，除氧化型、還原型物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)如H、OH存在，則應(yīng)把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。例6-6 當Br -濃度為0.150mol·L-1， P(Br2)=313.9kPa時，計算組成電對的電極電勢。解： Br2 (g) + 2e- 2 Br(aq)由附表VII查得: (Br2/Br-)=1.065VE (Br2/Br-)=(Br2 /Br-) =1.065 例6-7 已知電極反應(yīng) (O2/OH-)=0.401V求c(H+)=1.0mol

29、·L-1， p(O2)=100kPa 時的E（O2/OH-）。解: E (O2/OH-) = (O2/OH-) = 0.401V+ =1.231V由上例可見，O2的氧化能力隨酸度的降低而降低。所以在酸性介質(zhì)中O2氧化能力很強，而堿性中它氧化能力是很弱。例6-8 298K時，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入NaOH時，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假設(shè)無其它反應(yīng)發(fā)生）。當沉淀反應(yīng)達到平衡，并保持c(OH-)=1.0mol·L-1時。求E (Fe3+Fe2+)=?解 : Fe3(aq) e- Fe2+（aq）加NaOH發(fā)生如下反應(yīng): Fe3+(aq)3OH- (aq

30、) Fe(OH)3（s） （1） Fe2+(aq)2OH- (aq) Fe(OH)2（s） （2） 平衡時， c(OH-)=1.0mol·L-1則 = Fe(OH)3 = Fe(OH)2 E (Fe3+Fe2+)= (Fe3+Fe2+) = (Fe3+Fe2+）+ =0.771V= 0.54V根據(jù)標準電極電勢的定義， c(OH-)=1.0mol·L-1時，E (Fe3+Fe2+)就是電極反應(yīng)Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH的標準電極電勢Fe(OH)3Fe(OH)2。即Fe(OH)3Fe(OH)2= (Fe3+Fe2+)+從以上例子可知，氧化型和還原型物質(zhì)濃度的改變對電

31、極電勢有影響.如果電對的氧化型生成沉淀，則電極電勢變小，如果還原型生成沉淀，則電極電勢變大。若二者同時生成沉淀時，（氧化型）（還原型），則電極電勢變小；反之，則變大。另外，介質(zhì)的酸堿性對含氧酸鹽氧化性的影響較大，一般說，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出較強的氧化性。6.2.3原電池的電動勢E計算在組成原電池的兩個半電池中，電極電勢高的半電池是原電池的正極，低的半電池是原電池的負極。原電池的電動勢等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢： E E（+）E（-） 例6-9 計算下列原電池的電動勢，并指出正、負極。PtH2（100kPa）H+(2.00 mol·L-1 Cl-1（1.00 mol&#

32、183;L-1）AgClAg解： 先計算電極電勢E (H+H2)= ( H+H2)+ = 0+=0.018V （負極）因AgCl/Ag電極處于標準態(tài)，故 (AgClAg)=0.222V （正極）則原電池的電動勢為： E E (+)E (-)= （0.2220.018）V0.204V6.2.4 條件電極電勢 在實際應(yīng)用能斯特方程式時應(yīng)該考慮兩個問題：溶液的離子強度，即離子或分子的活度等于1 mol·L-1或活度比為1時（若反應(yīng)中有氣體參加，則分壓等于 100kPa）的電極電勢。氧化型或還原型的存在形式對電極電勢的影響。當氧化型或還原型與溶液中其他組分發(fā)生副反應(yīng)（例如形成沉淀和配合物）時

33、，電對的氧化型和還原型的存在形式也往往隨著改變，從而引起電極電勢的變化。因此，用能斯特方程式計算有關(guān)電對的電極電勢時，如果采用該電對的標準電極電勢，則計算的結(jié)果與實際情況就會相差較大。例如，計算HCl溶液中Fe()/Fe()體系的電極電勢時，由能斯特方程式得到 E (Fe3+Fe2+)= (Fe3+Fe2+) = (Fe3+Fe2+) (6-5)Fe3易與H2O 、Cl-等發(fā)生如下副反應(yīng)： Fe3H2O FeOH2 HFe(OH)2+ Fe3Cl FeCl2 FeCl2+Fe2也可以發(fā)生類似的副反應(yīng)。因此系統(tǒng)中除存在Fe3、Fe2外，還存在有FeOH2、FeCl2、FeCl63-、FeCl、F

34、eCl2等型體，若用(Fe3)表示溶液中Fe3的總濃度，c(Fe3)為Fe3+的平衡濃度則 (Fe3) c (Fe 3+) + c (FeOH2) + c(FeCl2) + ，。定義為Fe3+的副反應(yīng)系數(shù)令： (6-6)同樣定義為Fe2+的副反應(yīng)系數(shù) (6-7)將式（66）和（67）代人式（65）得 E (Fe3+Fe2+)= (Fe3+Fe2+)+ (6-8)式（6-8）是考慮了氧化型和還愿型物質(zhì)副反應(yīng)后的能斯特方程式。但是當溶液的離子強度很大，且副反應(yīng)很多時，和值不易求得。為此，將式（68）改寫為：E (Fe3+Fe2+)= (Fe3+Fe2+)+ (6-9)當 = l mol·

35、L-1或時： E (Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)+ 上式中及在特定條件下是一固定值，因而上式應(yīng)為一常數(shù)，以表示之： (Fe3+Fe2+)= (Fe3+Fe2+)+ 稱為條件電極電勢（conditional potential）。它是在特定條件下，氧化型和還原型的總濃度均為l mol·L-1或它們的濃度比為 1時的實際電極電勢，它在條件不變時為一常數(shù)，此時式（6-8）可寫作 E (Fe3+Fe2+)= (Fe3+Fe2+)+ 對于電極反應(yīng) Ox + ne Red29815K時，一般通式為： E = + 條件電極電勢的大小，反映了在外界因素影響下，氧化還原電對的實際氧化還原能

36、力。因此，應(yīng)用條件電極電勢比用標準電極電勢能更正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成的程度。附錄VII列出了部分氧化還原半反應(yīng)的條件電極電勢，在處理有關(guān)氧化還原反應(yīng)的電勢計算時，采用條件電極電勢是較為合理的。但由于條件電極電勢的數(shù)據(jù)目前還較少，如沒有相同條件下的條件電勢，可采用條件相近的條件電勢數(shù)據(jù)，對于沒有條件電勢的氧化還原電對，則只能采用標準電勢。 6.3 氧化還原的方向和限度 電極電勢的大小，不僅可以反映電對物質(zhì)的氧化或還原能力的大小，還可以用來確定氧化還原反應(yīng)進行的方向、次序、程度等。6.3.1判斷氧化還原反應(yīng)發(fā)生的方向 恒溫恒壓下，氧化還原反應(yīng)進行的方向可由反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變來

37、判斷。根據(jù) 有：； E 即 E（）E（） 反應(yīng)正向進行 ； E E（）= E（） 反應(yīng)處于平衡 ； E E（）< E（） 反應(yīng)逆向進行如果是在標準狀態(tài)下，則可用進行判斷。所以，在氧化還原反應(yīng)中，反應(yīng)物中的氧化劑電對作正極，還原劑電對作負極，比較兩電對電極電勢值的相對大小即可判斷氧化還原反應(yīng)的方向。例如： 2Fe3(aq)Sn2+（aq） 2Fe2(aq)Sn4+（aq）在標準狀態(tài)下，反應(yīng)是從左向右進行還是從右向左進行？可查標準電極電勢數(shù)據(jù)： (Sn4+Sn2+)= 0.151V， (Fe3+Fe2+)= 0.771V反應(yīng)中Fe3/Fe2+電對是正極，Sn4+/Sn2+電對是負極， (Fe

38、3+Fe2+)(Sn4+Sn2+)，電動勢>0，所以反應(yīng)自左向右自發(fā)進行。由于電極電勢E的大小不僅與有關(guān)，還與參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的濃度、分壓、酸度等因素有關(guān)，因此，如果有關(guān)物質(zhì)的濃度不是 l mol·L-1時，則須按能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢，然后再根據(jù)計算出的電勢，判斷反應(yīng)進行的方向。但大多數(shù)情況下，可以直接用值來判斷，因為一般情況下，值在E中占主要部分，當0.2V時，一般不會因濃度變化而使值改變符號。而0.2V時，氧化還原反應(yīng)的方向常因參加反應(yīng)的物質(zhì)的濃度、分壓和酸度的變化而有可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。 例6-10 判斷下列反應(yīng)能否自發(fā)進行 Pb2(aq)(0.10 mol

39、·L-1)Sn（s） Pb (s)Sn2+（aq）(1.0 mol·L-1)解： 先計算E y由附錄得 Pb22e- Pb (Pb2+Pb)= 一0.126V Sn22e- Sn (Sn2+Sn)= 一0.136V 在標準狀態(tài)時，Pb2+為較強氧化劑，Sn2+為較強還原劑，因此 =0.126V（0.136）V=0.010 V從標準電動勢來看，雖大于零，但數(shù)值很小， 02V，所以濃度改變很可能改變E值符號，在這種情況下，必須計算E值，才能判別反應(yīng)進行的方向。 =0.010-0.030=-0.20V（<0）所以，此時反應(yīng)逆向進行。不少氧化還原反應(yīng)有H+和OH一參加，因此溶

40、液的酸度對氧化還原電對的電極電勢也有影響，從而有可能影響反應(yīng)的方向。例如碘離子與砷酸的反應(yīng)為： H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 +2H2O已知： H3AsO4 + 2H+ +2e- HAsO2 +2H2O (H3AsO4/ HAsO2)=+0.56 V I2 +2e- 2I- (I2I)= +0.536V從標準電極電勢來看，I2不能氧化 HAsO2；相反，H3AsO4能氧化I- 。但H3AsO4HAsO2電對的半反應(yīng)中有H+參加，故溶液的酸度對電極電勢的影響很大。如果使溶液的pH8.00，即c(H+)由標準狀態(tài)時的l mol·L-1降至1.0×1

41、08 mol·L-1，而其他物質(zhì)的濃度仍為 l mol·L-1，則 E (H3AsO4/ HAsO2) =(H3AsO4/ HAsO2)+ =0.56V + =0.09V而E (I2I-)不受c(H+)的影響。這時 E (I2I-)E (H3AsO4/ HAsO2)，反應(yīng)自右向左進行，I2能氧化HAsO2。應(yīng)注意到，由于此反應(yīng)的兩個電極的標準電極電勢相差不大，又有H+離子參加反應(yīng)，所以只要適當改變酸度，就能改變反應(yīng)的方向。生產(chǎn)實踐中，有時對一個復雜反應(yīng)系統(tǒng)中的某一（或某些）組分要進行選擇性地氧化或還原處理，而要求系統(tǒng)中其他組分不發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這就要對各組分有關(guān)電對的電極

42、電勢進行考查和比較，從而選擇合適的氧化劑或還原劑。例 6-11 在含 Cl、Br、I三種離子的混合溶液中，欲使Br氧化為Br2，I氧化為I2，而不使Cl氧化，在常用的氧化劑KClO3和 H2O2中，選擇哪一種能符合上述要求？解：由附表查得： (I2I) 0.536V ， (Br2Br)= 1.087V ， (Cl2Cl)=1.358V (ClO3-ClO2-)= 1.210V ， (H2O2/H2O)=1.776V 從上述各電對的值可以看出： (I2I) (Br2Br) (ClO3-ClO2-) (Cl2Cl)(H2O2/H2O)如果選擇H2O2作氧化劑，在酸性介質(zhì)中，H2O2能將Cl、Br、

43、I氧化成Cl2、 Br2、 I2。而選用KClO3作氧化劑則能符合題意要求。在實踐中常會遇到這樣一種情況，在某一水溶液中同時存在著多種離子（如 Fe2+ 、Cu2+），這些都能和所加入的還原劑（如 Zn）發(fā)生氧化還原反應(yīng)： Zn（s）Fe2（aq） Zn2（aq）+ Fe（s） Zn（s）Cu2（aq） Zn2（aq）+ Cu (s) 上述兩種離子是同時被還原劑還原，還是按一定的次序先后被還原呢？從標準電極電勢數(shù)據(jù)看： (Zn2+Zn)=0.763V (Fe2+Fe)= 0.440V (Cu2+/Cu)= +0.337V Fe2+ 、Cu2+都能被Zn所還原。但是，由于，因此應(yīng)是Cu2首先被還

44、原。隨著Cu2+被還原，Cu2+濃度不斷下降，從而導致 E (Cu2+/Cu)不斷減小。當下式成立時： Fe2+ 、Cu2+將同時被Zn還原。根據(jù)上述關(guān)系式可以計算出當Fe2+ 、Cu2+同時被還原時Cu2+的濃度： =(0.4400.337) = 26.33 c(Cu2+)=4.6×10-27 mol·L-1 通過計算可以看出，當Fe2+開始被Zn還原時，Cu2+實際上已被還原完全。 由上例分析可知，在一定條件下，氧化還原反應(yīng)首先發(fā)生在電極電勢差值最大的兩個電對之間。 當系統(tǒng)中各氧化劑（或還原劑）所對應(yīng)電對的電極電勢相差很大時，控制所加入的還原劑（或氧化劑）的用量，可以達

45、到分離體系中各氧化劑（或還原劑）的目的。例如，在鹽化工生產(chǎn)上，從鹵水中提取Br2、I2時，就是用Cl2作氧化劑來先后氧化鹵水中的Br一和I，并控制Cl2的用量以達到分離I2和Br2的目的。 6.3.2 判斷氧化還原反應(yīng)發(fā)生的限度（標準平衡常數(shù)的計算）從理論上講，任何氧化還原反應(yīng)都可以構(gòu)成原電池，在一定條件下，當電池的電動勢或者說兩電極電勢的差等于零時，電池反應(yīng)達到平衡 E E（+）E（-）0例如：CuZn原電池的電池反應(yīng)為： Zn（s）十Cu2+(aq) Zn2+（aq）Cu（s）平衡常數(shù) =這個反應(yīng)能自發(fā)進行。隨著反應(yīng)的進行，Cu2+濃度不斷地減小，而Zn2+濃度不斷地增大。因而E (Cu2

46、+/Cu)不斷減小，E (Zn2+/Zn)不斷增大。當兩個電對的電極電勢相等時，反應(yīng)進行到了極限，建立了動態(tài)平衡。平衡時， 即 即： = 2.9×1037平衡常數(shù)2.9×1037很大，說明這個反應(yīng)進行得非常完全。對任一氧化還原反應(yīng)： n2氧化劑1nl還原劑2 n2還原劑lnl氧化劑2 由式（2-29）： 及式（6-2）： 得： 當T=298.15K時，有 （6-10）式中n為電池反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。 從上式可以看出，氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小與(+) - (-)的差值有關(guān)，差值越大，值越大，反應(yīng)進行得越完全。當式（6-10）中的電極電勢E改用條件電極電勢，則得到條件平衡常數(shù)。

47、例6-12 計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)： Ni（s）十Pb2+(aq) Ni2+(aq）Pb（s）解： (+) (Pb2+Pb)0.126V(-) (Ni2+Ni)0.257V lg= =2.75×104例6-13 計算下列反應(yīng)： Zn + 2Ag+ (aq) 2Ag + Zn2+ 在29815K時的平衡常數(shù)； 如果反應(yīng)開始時，c(Ag+)=0.10 mol·L-1， c(Zn2+)=0.30 mol·L-1求反應(yīng)達到平衡時，溶液中剩余的c(Ag+)。解： (+) (Ag+/Ag)0.799V， (-) (Zn2+Zn)0.763V.lg=， =8.7×10

48、52 設(shè)達到平衡時 c(Ag+) x mol·L1 Zn + 2Ag+ (aq) 2Ag + Zn2+初始濃度(mol·L-1) 0.10 0.30平衡濃度(mol·L-1) x 0.30+ = 因反應(yīng)的非常大，說明Ag+幾乎100%變成為Ag，所以Ag+的平衡濃度x很小。 故 = x = 2.01×1027 mol·L-1 通過上述討論，可以看出由電極電勢的相對大小能夠判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向、次序和程度。當把氧化還原反應(yīng)應(yīng)用于滴定分析時，要求反應(yīng)完全程度達到999以上，和 應(yīng)相差多大呢？對任一滴定反應(yīng)：n2氧化劑1n1還原劑2n2還原劑1n1氧化劑2此時 ， 同理 若n=n1=n2=1，代入式 （610），得 lg= 所以 當兩個