橡膠反應(yīng)性防老劑

1、橡膠反應(yīng)性防老劑班級：應(yīng)化08-1班姓名：駱蘭臣學(xué)號：06082727橡膠反應(yīng)性防老劑摘要：介紹了目前反應(yīng)性防老劑的種類、特點及其與橡膠的反應(yīng)機理，指出了發(fā)展反應(yīng)性防老荊的意義。關(guān)鍵詞：防老劑；反應(yīng)性；橡膠；綜述正文：以混煉方式添加于橡膠中的通用防老劑在橡膠制品的使用條件下會被抽出而失去保護橡膠大分子的功能，逸出的防老劑又會使環(huán)境受到污染。因此，Klene等于1973年開發(fā)了一系列反應(yīng)性防老劑，這類防老劑中不僅含有能與橡膠大分子反應(yīng)的活性基團,又兼有抑制橡膠老化功能的基團。這類防老劑在硫化過程中與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵鍵合在橡膠大分子網(wǎng)絡(luò)中，具有非遷移、不揮發(fā)及不抽出的優(yōu)點，從而延長了橡膠

2、制品的使用壽命舊一。反應(yīng)性防老劑按參與橡膠大分子反應(yīng)的基團可分為亞硝基類、烯丙基類、馬來酰亞胺基類和甲基丙烯酰胺基類等。1亞硝基類該類防老劑以亞硝基二苯胺(NDPA)和N,N一二乙基對亞硝基苯胺為代表，其結(jié)構(gòu)屬于橡膠網(wǎng)絡(luò)鍵合型防老劑。亞硝基與不飽和橡膠(以異戊二烯單元為例)的反應(yīng)機理如下：在不飽和橡膠的混煉和硫化過程中，防老劑在熱的作用下與橡膠化學(xué)結(jié)合，成為橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分，因而不會被水或有機溶劑抽出，也不會因高溫揮發(fā)而損失。橡膠與NDPA反應(yīng)后，硫化膠在經(jīng)水或有機溶劑抽提前其耐老化性能與一般防老劑相似，抽提后其老化性能下降幅度不大，而一般防老劑在抽提后防護效能大大降低。使用NDPA對膠料

3、的混煉和硫化沒有不利影響，可用于輪胎胎面、工業(yè)制品(如下水道密封圈)、乳膠制品和必須用水或溶劑沖刷的橡膠制品等領(lǐng)域。2 烯丙基類含有烯丙基的防老劑在硫化過程中，由引發(fā)劑(主要為有機過氧化物)作用使橡膠分子生成自由基，與烯丙基的雙鍵作用而連接在橡膠大分子網(wǎng)絡(luò)中。烯丙基類防老劑有如下幾種：2，4，6一三烯丙基酚Yamamoto等發(fā)現(xiàn)加入2，4，6一三烯丙基酚的硫化膠比加入非反應(yīng)性防老劑(如2，6-二丙基-p-甲酚)硫化膠的抗老化性能優(yōu)異得多。因為在硫化過程中防老劑2，4，6-三烯丙基酚被鍵合到了橡膠基質(zhì)中，從而使硫化制品具有優(yōu)異的抗老化效能。用丙酮抽提后制品的抗老化性能不會受到影響。 2，6-二烯

4、丙基對甲酚Yamamoto等還提出在橡膠加工過程中加入2，6-二烯丙基對甲酚能提高硫化制品的抗老化能力。將丁苯橡膠(JSR 1502)100份(質(zhì)量，下同)、硬脂酸1份、氧化鋅5份、Nippsil VN 340份、二甘醇3份、二氧化鈦10份、二硫化四甲基秋蘭姆O.3份、巰基苯并噻唑1.0份、硫黃2份及0.0l mol的2，6一二烯丙基對甲酚在150下硫化60 min，硫化膠在110下經(jīng)168 h老化后其拉伸強度和扯斷伸長率的保持率分別為63和64，相對而言使用非反應(yīng)性防老劑2，6一二丙基-p-甲酚時的保持率分別為50和49，不加防老劑硫化制品的兩項指標分別僅有44和39。3馬來酰亞胺基類馬來酰

5、亞胺及其衍生物如單馬來酰亞胺，在游離基引發(fā)劑存在下易與含雙鍵的橡膠加成。在引發(fā)劑作用下，先生成馬來酰亞胺自由基，這種自由基又與橡膠相互作用而形成穩(wěn)定的馬來酰亞胺基耐熱鍵。含馬來酰亞胺的反應(yīng)性防老劑包括N-(4-苯胺基苯基)馬來酰亞胺和N-(苯甲酸-3，5-二叔丁基羥苯甲酯)馬來酰亞胺，結(jié)構(gòu)如下：N-4-苯胺基苯基)馬來酰亞胺對于丁腈橡膠而言，采用硫黃硫化體系時N-(4-苯胺基苯基)馬來酰亞胺的硫化速率較慢，硫化程度較低，而采用過氧化物硫化體系時其硫化速率、硫化程度和力學(xué)性能均高于使用防老劑4020。N-(4-苯胺基苯基)馬來酰亞胺可賦予丁腈橡膠更好的耐ASTM3油的性能，但耐臭氧性能則遜于防老

6、劑4020。N-(苯甲酸-3，5-二叔丁基羥苯甲酯)馬來酰亞胺Kim等將N-(苯甲酸-3，5-二叔丁基羥苯甲酯)馬來酰亞胺在一些活性引發(fā)劑(如過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰及偶氮二異丁腈)存在下接枝到了聚乙烯和聚丙烯上，在120下老化5 d，接枝后的聚乙烯和聚丙烯顯示出了優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性能。該防老劑多用于樹脂。4 甲基丙烯酰胺基類該類反應(yīng)性防老劑的分子內(nèi)含有甲基丙烯酰胺，防老化機理同烯丙基類相似，主要品種結(jié)構(gòu)如下：N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺對于膠料的混煉和硫化工藝沒有不良影響，某些方面還會得到改善。硫化膠的物理機械性能與使用其他防老劑類似，扯斷伸長率則具

7、有明顯優(yōu)勢，防護效果明顯優(yōu)于防老劑OD、4010 NA及RD與MB的并用體系等。在輪胎胎面膠中使用該防老劑后，經(jīng)里程試驗發(fā)現(xiàn)輪胎的耐雨水浸泡、抗油污抽提以及耐磨耗、耐熱老化性能均有提高，輪胎行駛里程得以增加。N-(3-甲基丙烯酰氧代-2-羥甲基)-N-苯基對苯二胺(即Nocrac G-1) Sergunova等認為盡管使用Nocrac G-1后橡膠的耐寒性有些許降低，但能夠有效地提高丁腈橡膠的耐熱、耐油、耐燃料及耐其他碳氫類介質(zhì)性能。5 巰基類含巰基的反應(yīng)性防老劑包括2-(N-異丙基-N-苯基-對苯二胺基)-4，6-二巰基-均三嗪和4-巰基-乙酰胺基二苯胺，結(jié)構(gòu)如下：巰基與不飽和橡膠(以異戊二

8、烯單元為例)的反應(yīng)機理如下2-(N-異丙基-N-苯基-對苯二胺基)-4，6-二巰基-均三嗪。熊傳溪曾用硫黃、過氧化物及高效硫化體系研究了2-(N-異丙基-N-苯基-對苯二胺基)-4，6-二巰基-均三嗪與順丁橡膠的作用，證實其對順丁橡膠具有良好的反應(yīng)性、防老化性和耐油性。此外通過分析硫化膠物理機械性能和化學(xué)流變學(xué)方程的推算得到防老劑用量與在丁腈橡膠上結(jié)合率的關(guān)系。結(jié)果表明，當100 g丁腈橡膠中2-(N-異丙基-N-苯基-對苯二胺基)-4，6-二巰基-均三嗪用量為7 mmol時，結(jié)合率可達728。從Brabender轉(zhuǎn)矩圖及順磁共振譜圖推測，在硫黃體系中2-(N-異丙基-N-苯基-對苯二胺基)-

9、4，6-二巰基-均三嗪與橡膠的反應(yīng)屬于離子型反應(yīng)，而在過氧化物體系中屬于自由基反應(yīng)。用硫黃和低硫硫化體系時2-(N-異丙基-N-苯基-對苯二胺基)-4,6-二巰基-均三嗪在丁腈橡膠中具有優(yōu)良的反應(yīng)性、防老性及耐抽出性，而4010NA則沒有。4-巰基-乙酰胺基二苯胺Ceausescu等提出含硫醇的抗氧劑，如4-巰基-乙酰胺基二苯胺可以將巰基鍵合到二烯烴橡膠的雙鍵上，使橡膠的抗熱氧老化能力得以提高。反應(yīng)可以在高順式異戊二烯橡膠和丁基橡膠分子上進行，并且橡膠的物理化學(xué)性能(如特性黏數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)等)不受影響。吸氧量測試和差示掃描量熱分析均證實該防老劑具有防老效果。熱空氣老化和抽提試驗結(jié)果顯示，只要用少

10、量的4-巰基-乙酰胺基二苯胺(1份)就可使橡膠獲得優(yōu)異的抗熱氧老化性能，而對其他性能無影響，但其用量過多時會使橡膠發(fā)生順一反式異構(gòu)化。6腈類腈類能與肼反應(yīng)水解生成酰肼的氨基腙，因此可結(jié)合到聚合物鏈上，利用具有穩(wěn)定劑基團的取代肼制取含有化學(xué)結(jié)合防老劑的聚合物。用異辛烷一甲苯混合液(7030)萃取丁腈橡膠的硫化膠，再進行72 h熱空氣老化，測定其物理機械性能。結(jié)果顯示，在對添加了各種防老劑的膠料老化后，4-羥基-3，5-二特丁基苯基肼的防護效果不亞于有致癌可能的防老劑D。萃取后再進行的老化試驗顯示添加了該類防老劑的膠料具有更高的穩(wěn)定性，表明活性基團NHNH2，能夠與丁腈橡膠的CN基相互作用而使防老

11、劑不至于被抽出。7 其他上述幾類反應(yīng)性防老劑又稱為加工型反應(yīng)性防老劑，是在硫化過程中與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的，結(jié)合在硫化網(wǎng)絡(luò)中起防護作用。除了加工型反應(yīng)性防老劑外，還有一類稱為高分子防老劑，由胺類或酚類防老劑與液體橡膠等反應(yīng)，接枝在大分子鏈上。該類防老劑以低相對分子質(zhì)量液體丁腈橡膠與二苯胺(防老劑5301)的化學(xué)接枝產(chǎn)物和與防老劑D的化學(xué)接枝產(chǎn)物為代表，基本用于丁腈橡膠的防護，膠料除具有耐油、耐抽出及較好的耐熱老化性能外，亦能改善其低溫性能。在以過氧化物、低硫及硫黃硫化的膠料中，過氧化物硫化膠料的防護效果最好。反應(yīng)性防老劑以其不揮發(fā)、非遷移的優(yōu)勢成為傳統(tǒng)防老劑的理想替代品。目前國內(nèi)對于反應(yīng)性防老劑

12、的應(yīng)用還不夠廣泛。在充分考慮成本的前提下，大力發(fā)展反應(yīng)性防老劑，對于橡膠制品性能的提高，延長使用時間，乃至保護環(huán)境方面都有重要的意義。參考文獻：1丁著明，劉麗湘，王玲反應(yīng)型聚合物穩(wěn)定劑的研究進展,精細與專用化學(xué)品，2006.14(11)：592Yamamoto R，shichimi T，sekine T，et a1 Reactive antidete“orant8 for mbber(I)：The action of allylphenols for mbber antideteri0-mti帥JNippon Gomu Kyokaishi.1970，43(4)：300一3063陳朝暉，王迪珍，

13、孫仙平反應(yīng)性防老劑MC與防老劑4020的對比研究特種橡膠制品2006，27(2)：13一164Kim T H，Lee N Free radical grafting of hindered phenoltioxidant onto PE and PP and their antioxidative effect Po1ymer Preprints，2001，42(2)：3933945王文福，李伍民反應(yīng)型不抽出防老劑NAPM在丁腈橡膠中的應(yīng)用,特種橡膠制品2002，23(9)：24266熊傳溪IPPsT對NBR穩(wěn)定作用的研究高分子材料科學(xué)與工程，1987，3(4)：62677ceauBeBcu E