二維鈣鈦礦結構

1、二維鈣鈦礦發(fā)光材料的特性有機金屬鹵素鈣鈦礦最近不僅在太陽能電池上，而且在顯示領域也有巨大的潛力，如LED器件。通過對鈣鈦礦納米晶體的特別調整來探索其光學特性可以很好地增強器件的效率和功能性。文章主要探索膠體有機金屬鹵素鈣鈦礦納米片的結構特點，量子尺寸效應以及將這種二維鈣鈦礦材料應用于發(fā)光器件的優(yōu)勢和有待改進的地方。關鍵詞：納米片；鈣鈦礦；光致發(fā)光；量子尺寸效應2014年的諾貝爾物理學獎讓基于藍光LED的白光照明技術得以被人們廣泛熟知。以砷化鎵、氮化鎵等材料為代表的無機發(fā)光二極管在顯示、通訊以及照明領域有著重要的應用前景。而與無機材料相對于的，從20世紀90年代起，以有機材料為代表的電致發(fā)光二極

2、管（OLED）發(fā)展迅猛，以輕薄、柔性、大面積發(fā)光、制備工藝簡單、低溫特性好等特點而備受關注。在照明領域OLED已經(jīng)成為了LED的重要補充。相對于無機LED材料苛刻的工藝制備和昂貴的設備，OLED的制備相對簡單，其發(fā)光光譜更容易調節(jié)和選擇。而對于下一代的LED器件，我們認為其應該具備以下條件：i) 高效率，高色純且顏色可調節(jié)；ii) 制備工藝簡單，生產(chǎn)成本較低；而這幾年興起的鈣鈦礦LED很好的吻合了這一趨勢，在過去的兩年里，鈣鈦礦LED的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）已經(jīng)能夠接近100%，并在亮度和效率方面達到了OLED近二十年發(fā)展才達到的水平；并且鈣鈦礦可以低溫制備，極大降低了生產(chǎn)成本；鑒于器件

3、中電子和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而鈣鈦礦材料作為雙極性材料，可以同時很好的傳輸電子和空穴；通過對鈣鈦礦鹵素陰離子和有機陽離子的混合摻雜，可以實現(xiàn)發(fā)光顏色可調節(jié)性；鈣鈦礦材料緩慢的俄歇復合，說明了其非輻射復合少而且鈣鈦礦發(fā)光的色彩的純度高，光譜的半高全寬很窄。但是，鈣鈦礦材料應用于發(fā)光器件也存在著一些問題：i) 器件中載流子在鈣鈦礦材料中的有效注入差，以及漏電流大ii) 鈣鈦礦材料的載流子復合效率低iii) 激子結合能很小由于鈣鈦礦發(fā)光器件的薄膜很薄，其孔洞較多。因而對于實現(xiàn)鈣鈦礦材料的有效注入，減少漏電流顯得十分重要。目前研究人員主要是通過化學的方法來研究：一種方法是在鈣鈦礦前驅

4、體溶液中加入酸性物質（如HBr），來減緩結晶速率獲得又薄又好的膜；一種方法是添加物質來降低前驅體溶液的溶解度，誘導快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度3。還可以制備一種聚合物-鈣鈦礦混合薄膜，通過在鈣鈦礦中摻入絕緣的聚合物（如PIP，PEO等）來鈍化這些空洞，雖然絕緣的聚合物使得電流密度下降，但是開啟電壓下降，EQE得到增強1,2。而對于鈣鈦礦材料的載流子復合效率低以及激子結合能比較小的問題，目前科研人員主要是通過降低體鈣鈦礦的維度，形成層狀的二維或準二維的鈣鈦礦結構，來利用這種納米結構的量子限域效應提高載流子的復合，增加激子結合能。為了更好地理解這種層狀結構，我們首先了解一下鈣鈦礦的基本

5、結構。圖1：鈣鈦礦的基本結構有機金屬鹵素鈣鈦礦自從1970年就已經(jīng)被研究了，但是在最近的五年里顯露出了其巨大的潛力。鈣鈦礦卓越的光電特性，使得其不僅可以作為光伏器件，也可以作為發(fā)光器件。通常來說，廣義的鈣鈦礦有著AMX3結構通式（如圖1所示），被廣泛運用于鐵電、壓電、磁阻、半導體和催化器件。其中A(e.g., Ca2+, Sr2+, Ba2+ 等) 為大半徑的陽離子，M(e.g., Ti4+, Zr4+ 等)為小半徑的陽離子，X為鹵素陰離子（X=O2-,F-,Cl-,Br-,I-），為了定量地描述鈣鈦礦結構的穩(wěn)定性，引入一個參數(shù)“容忍因子”t和八面體因子來定量評估這一關系，

6、即： t=(rX+rA)/2(rM / rX) 其= rM / rX ，當滿足0.81 < t < 1.11 和0.44 < < 0.90 時, AMX3 化合物為鈣鈦礦結構, 其中t = 1.0 時形成對稱性最高的立方晶格；當t 位于0.891.0 之間時, 晶格為菱面體結構（三方晶系); 當t < 0.96時, 對稱性轉變?yōu)檎唤Y構。而層狀鈣鈦礦早在1980晚期就已經(jīng)被研究，但是最近才有實驗技術使得在納米尺度下探測這些結構成為可能。這些納米片有更高的激子結合能，更短的熒光衰退時間，和體材料相比有著更好的吸收截面，以及顯著的非線性光學性質，這使得納米片不僅僅可以

7、作為發(fā)光器件也可以作為光檢測器件。和3D的AMX3 鈣鈦礦不同的是，層狀鈣鈦礦有著通式(RH3)2An-1MnX3n+1 (n = 1,純二維層狀結構；n = ，即3D 結構；  n 為其他整數(shù)時, 準二維層狀結構)，這是因為引入的陽離子不匹配由MX6八面體所構成的立方八面體腔，即不滿足鈣鈦礦結構容忍因子所需滿足的范圍，因而就破壞了立方體的對稱性，原先3D結構中的無機鉛鹵素層就會分離成沿著<001> 或<110>取向的片狀結構來適用這種有機長鏈陽離子。典型的MX6的成分的離子半徑Pb2+ (1.19

8、Å) 和 I (2.20 Å) 并由此推算出當A成分的離子半徑超過2.6 Å時，會形成通式為A2MX4的層狀鈣鈦礦結構。無機層是通過弱的范氏力結合，與通常的金屬硫族化合物（金屬陽離子與Se或S原子之間通過共價鍵牢固地結合）有著本質區(qū)別7。由于二維材料的量子限域效應5和靈活多變的組成，使層狀鈣鈦礦成為理想的發(fā)光器件。這種結構的靈活性使得我們可以制備出復雜的結構來獲得我們想要的光物理和電荷傳輸特性。然而插入的分子的特性影響著層狀結構。例如，胺與鹵素之間的氫鍵作用（如圖2所示）對層狀鈣鈦礦的取向和構造有著很強的影響，這已被修正的范氏密度泛函理論(DFT)所證實

9、；而且有機分子的取向對層狀材料的電子特性扮演著決定性的作用。（a） （b）圖2：a)層狀鈣鈦礦的基本結構及b)示意圖脂肪胺(CmH2m+1NH3)2PbX4)是形成層狀鈣鈦礦結構的最簡單的有機陽離子，層與層的間隔直接由胺鏈的長度調節(jié)，對于m = 412，胺鏈的長度相應的從4 -14 Å單調增加。盡管增加了層間距離，但是量子阱的尺寸始終沒變，測量得到的激子結合能 320420 meV。MAPbI3(n = )的光學吸收邊和PL峰在753nm附近。然而，當我們引入不同量的脂肪胺形成層狀鈣鈦礦(n = 1, 2, 3 到 )時，由于純的層狀鈣鈦礦結構(n

10、60;= 1)很強的限制效應，其吸收光譜在短波段有很尖銳的吸收峰；另一方面，層數(shù)更多的鈣鈦礦顯示出更多長波的激子吸收峰，這與其無機層的厚度相關。類似的變化在層狀CH3NH3PbBr3 鈣鈦礦PL譜上觀察到，n=2的納米片有著量子限域效應，其激子的吸收峰較3D體材料有著0.5eV的藍移，除了光學特性的變化，其電學特性也觀察到變化，例如增加(C4H9NH3)2(CH3NH3)n1SnnI3n+1鈣鈦礦的層數(shù)n，材料的電學特性會在半導體和金屬行為之間轉變。除了簡單的胺，層狀鈣鈦礦也可以通過復雜分子，如共軛分子和發(fā)色團來形成。分子間鍵相互作用對無機層間的取向和組成有著很強的影響。例如，有序的

11、無機CuX6 八面體層在(C6H5(CH2)2NH3)2CuX4 (X = Br 或 Cl)中形成，其中胺與鹵素通過氫鍵相連；但基于PbCl6的鈣鈦礦則會變成無序扭曲的層狀結構。除此之外，RNH3+中R團的長度深刻影響其光學特性，比如將(C6H5(CH2)m)2PbBr4 中m從1變?yōu)?，其光致發(fā)光增強了5倍。進一步的增加m的值至3，得到的光致發(fā)光僅為m=1時的約為22%4。圖3：二維鈣鈦礦材料中的量子阱結構最近關于鈣鈦礦納米片的研究發(fā)現(xiàn)其PL信號隨著層數(shù)的減少有著很強的藍移，這是源于納米結構中的量子限域效應。納米片的制備方法和分層鈣鈦礦結構的制備方法是

12、類似的，也就是利用不同長度烷基鏈的氨基陽離子。然而原先的研究只是利用單個有機陽離子再加上長鏈，導致形成了微晶的層狀材料。最近的研究通過使用混合有機分子，例如長鏈有機分子OA和短鏈有機分子MA來制備納米結構。這種方法背后的思路是：長鏈陽離子的尺寸（太大）不能成為鈣鈦礦結構的一部分。通過OA+MA中OA的不同比率來探索鈣鈦礦納米片的量子尺寸效應。實驗隨著前驅體溶液中OA含量的不斷增加，得到的納米片的厚度不斷減小，結構光譜觀測得到的量子尺寸效應也不斷增強。在只用OA的極限條件下，得到的鈣鈦礦僅僅只有一個單個PbBr6 八面體厚。這種層狀的納米結構可以看作天然的量子阱結構（如圖3所示），其中無機層作為

13、“阱”，有機層作為“壘”。由于這種勢阱和勢壘之間非常不同的介電常數(shù)的差異，電子-空穴之間的相互作用增強，使得激子結合能大大增加（達到幾百meV），且下降的對稱性降低了電子躍遷的限制，增強了發(fā)光強度或PLQY，而且，激子結合能是直接由結構中無機層的層數(shù)n決定的。為了更好地理解這種二維材料的特性，有必要介紹激子波爾半徑。當光照頻率hn » Eg時，光將一個電子從價帶激發(fā)到導帶位下，導帶中此電子與價帶中留下的帶正電的空穴，由于庫侖靜電相互作用，電子-空穴不能完全分開，而是相互束縛在一起成為一個系統(tǒng)，形成一個類氫原子的束縛態(tài)，稱為激子。激子可看作是電子空穴轉動的一個中性系統(tǒng)，其半徑稱激子玻爾

14、半徑 aB。氫原子的薛定諤方程為：在半導體中，電荷庫侖場受連續(xù)介質屏蔽減弱了s 倍（ s是半導體的相對介電常數(shù)），從電子空穴對引入激子概念，激子態(tài)的類氫方程式為：則：由此公式可算出，基于Br的二維鈣鈦礦，其激子波爾半徑為1.36納米，約為23個納米片的厚度。所以，我們認為n=1和n=2的納米片有著很強的限域效應，n  3的納米片有著較弱的限域效應。 鈣鈦礦納米片的PL信號隨著層數(shù)的減少有著很強的藍移，說明鈣鈦礦越薄，其禁帶寬度越大。而如圖三所示，層狀的鈣鈦礦可以看作天然的量子阱結構，因而可以通過Kronig-Penny模型6來計算其禁帶寬度。Kronig-Penny模型是在bloch

15、定理基礎上對薛定諤方程求出解析解，并能定性地說明周期勢場中電子運動情況的本質。滿足薛定諤方程：將Bloch函數(shù)應用至薛定諤方程可知：利用邊界條件，得：將該模型運用至如圖4的二維鈣鈦礦結構中：圖4：二維鈣鈦礦的Kronig-Penny模型其中：由此可以求出：Ee和Eh 代入Eg=Eg3D+Ee+Eh即可得知二維鈣鈦礦結構禁帶寬度，并且也驗證了從體材料到層狀材料，禁帶寬度增大的事實（Eg>Eg3D）。 通過了解二維鈣鈦礦材料的結構特性，我們可以在日后的科研中更好地掌握該材料的特性，這對更加深入地開展科研工作是有益的。參考文獻：1 G. Li , Z. K. Tan , D. Di , M.

16、L. Lai , L. Jiang , J. H. W. Lim , R. H. Friend , N. C. Greenham , Nano Lett. 2015 , 15 , 2640.2 J. Li , S. G. R. Bade , X. Shan , Z. Yu , Adv. Mater. 2015 , 27 , 5196 .3 M. H. Song , J. C. Yu , D. B. Kim , E. D. Jung , B. R. Lee , Nanoscale 2016 , 8 , 7036.4 S. Zhang , G. Lanty , J.-S. Lauret , E. Deleporte , P. Audebert , L. Galmiche , Acta Mater. 2009 , 57 , 3301 .5 Even, J.; Pedesseau, L.; K