Fenton技術(shù)在廢水處理上的研究進(jìn)展(改)

1、Fenton高級氧化技術(shù)在廢水深度處理上的研究進(jìn)展張安龍陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院，陜西西安，710021摘要：Fenton技術(shù)是作為一種高級化學(xué)氧化法，可用于廢水的深度處理，去除廢水中的難生物降解的有機(jī)物，進(jìn)一步降低廢水的COD和色度等污染物。本文闡述了Fenton技術(shù)的氧化機(jī)理及其在廢水處理中的發(fā)展和研究狀況現(xiàn)狀，并介紹了其在工業(yè)廢水處理中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。關(guān)鍵詞：Fenton技術(shù)；廢水處理；隨著我國各類廢水排放新標(biāo)準(zhǔn)的不斷出臺，我國較許多行業(yè)的工業(yè)廢水如制漿造紙、酵母發(fā)酵、酒精、木薯淀粉、制藥、化工等行業(yè)生產(chǎn)廢水，具有排放量大、污染物含量高、組分多復(fù)雜、色度深、難生化降解等特點(diǎn)，經(jīng)傳統(tǒng)生化處理

2、后，水中仍殘留相當(dāng)部分難生物降解有機(jī)物，且無法經(jīng)氣浮/混凝等傳統(tǒng)物化方法有效去除，水質(zhì)往往不能達(dá)到無法滿足日趨嚴(yán)格的新的排放標(biāo)準(zhǔn)及“減排”的要求，已無法滿足新的環(huán)保形勢的要求。企業(yè)為了其長足的發(fā)展，必須采用新的廢水高級處理技術(shù)及設(shè)備。因此，高效、經(jīng)濟(jì)的廢水高級處理技術(shù)及設(shè)備的研制與產(chǎn)業(yè)化勢在必行，迫在眉睫。Fenton技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù)（AOPs），其實(shí)質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基（·OH），·OH可與大多數(shù)有機(jī)物作用使其降解。Fenton技術(shù)與其他高級氧化技術(shù)相比，因其設(shè)備簡單、操作簡便、反應(yīng)快速、高效、可產(chǎn)生絮凝澄清等優(yōu)點(diǎn)而受到

3、重視；尤其在處理難生物降解廢水方面，F(xiàn)enton技術(shù)的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展，取得較好的效果，前景樂觀。1. Fenton技術(shù)氧化機(jī)理Fenton技術(shù)是1894年法國科學(xué)家H. J. H. Fenton發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機(jī)物。后人將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑1。Fenton試劑之所以具有很強(qiáng)的氧化能力，是因?yàn)槠渲泻蠪e2+和H2O2，H2O2被亞鐵離子催化分解生成羥基自由基（·OH），并引發(fā)更多的其他自由基，其反應(yīng)機(jī)理如下：Fe2+ H2O2 Fe3+ OH- + ·OHFe3+ H2O2 Fe2+ + HO2· +

4、H+Fe2+ +·OH OH- + Fe3+RH + ·OH R· + H2OR·+Fe3+ R+ + Fe2+R+ + O2 ROO+ CO2 + H2O以上鏈反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基具有如下重要性質(zhì)：(1) 羥基自由基（·OH）是一種很強(qiáng)的氧化劑，其氧化電極電位（E）為2.80V， 在已知的氧化劑中僅次于F2；(2) 具有較高的電負(fù)性或電子親和能（569.3kJ），容易進(jìn)攻高電子云密度點(diǎn)，同時(shí)羥基自由基（·OH） 的進(jìn)攻具有一定的選擇性；(3) 羥基自由基（·OH）還具有加成作用，當(dāng)有碳碳雙鍵存在時(shí)，除非被進(jìn)攻的分子具有高度

5、活潑的碳?xì)滏I，否則將發(fā)生加成反應(yīng)。Fenton試劑處理有機(jī)物的實(shí)質(zhì)就是羥基自由基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)。2. Fenton技術(shù)用于廢水處理的發(fā)展沿革Fenton技術(shù)是1894年法國科學(xué)家H. J. H. Fenton發(fā)現(xiàn)的，他發(fā)現(xiàn)采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機(jī)物。后人將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑1。1964年Eisenhouser首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯廢水，開創(chuàng)了Fenton試劑在環(huán)境污染物處理中應(yīng)用的先例2。該法既可以作為廢水處理的預(yù)處理，可以作為廢水處理的最終深度處理。因此，F(xiàn)enton試劑法受到了環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注，在國內(nèi)外廢水處理中有著廣闊的應(yīng)用

6、前景，日益受到國內(nèi)外的關(guān)注和研究。Fenton試劑的氧化性沒有選擇性，能進(jìn)行各種廢水的處理。天津大學(xué)張平凡等用Fenton試劑處理含酚廢水，對氨基酚的去除率為96%-98%，處理后廢水色度明顯降低，改善可含酚廢水的生物降解性能3。南開大學(xué)孫紅文等研究Fenton法與光Fenton法降解農(nóng)藥廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)10min內(nèi)使農(nóng)藥的降解率達(dá)到85%，TOC去除率達(dá)到80%以上4。俄羅斯科學(xué)用Fenton技術(shù)處理含有氰化物和硫氰化物的廢水，氧化率分別達(dá)99.8%和84.0%5。張暉進(jìn)行了Fenton試劑在垃圾滲濾液中的中型試驗(yàn)，當(dāng)加入適當(dāng)試劑，COD的去除率可達(dá)67.5%，提高了垃圾滲濾液的可生化性6 。

7、P.K.Malik等研究Fenton技術(shù)降解直接染料，在優(yōu)化條件下，30min內(nèi)97%染料被降解，60min后COD可去除70%5。Fenton技術(shù)在處理各種廢水的研究時(shí)發(fā)現(xiàn)表明：，一是反應(yīng)啟動快，反應(yīng)在酸性條件下，常溫常壓；二是不需要設(shè)計(jì)復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，設(shè)備簡單。另外，F(xiàn)enton反應(yīng)條件差別不大，方便了其工業(yè)化應(yīng)用。3Fenton技術(shù)用于廢水處理的的研究現(xiàn)狀自從 Fenton 試劑發(fā)現(xiàn)后，關(guān)于 Fenton 反應(yīng)的應(yīng)用研究便隨之興起。國內(nèi)外很多學(xué)者也已對Fenton處理廢水技術(shù)做了大量的基礎(chǔ)研究工作，包括Fenton試劑處理廢水的反應(yīng)機(jī)理、處理不同廢水的工藝條件、類Fenton試劑的研究及

8、協(xié)同厭氧、好氧、混凝等技術(shù)處理不同性質(zhì)的廢水。近年來，F(xiàn)enton試劑反應(yīng)機(jī)理方面，很多學(xué)者對Fenton試劑產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力和Fenton試劑在有機(jī)物中的反應(yīng)進(jìn)行了進(jìn)一步研究，并建立了不同的動力學(xué)模型，從而為Fenton技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。Fenton 試劑法具有操作過程簡單、反應(yīng)速度快、設(shè)備簡便、費(fèi)用便宜、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。但是它在試劑實(shí)際運(yùn)行中還存也暴露出在以下缺點(diǎn)：H2O2和Fe2+的利用率不高；廢水處理運(yùn)行成本高。為了改善這些缺點(diǎn)，人們研究并應(yīng)用了Fenton 試劑與其他技術(shù)聯(lián)合處理廢水的方法, 目前的主要研究方向有：電-Fenton法、光-Fenton法、超聲波-Fe

9、nton法、吸附-Fenton法、微波-Fenton法、混凝-Fenton法等。這幾種新的類Fenton技術(shù)中，Photo-Fenton非均相體系方面的研究也吸引了不少學(xué)者。4Fenton技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用芬頓法在處理難降解有機(jī)廢水時(shí)，具有一般化學(xué)氧化法無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，至今已成功運(yùn)用于多種工業(yè)廢水的處理。Fenton在廢水處理中的應(yīng)用可分為兩個(gè)方面：一是單獨(dú)作為獨(dú)立單元一種處理方法氧化降解有機(jī)廢水中的有機(jī)物；二是與其他方法聯(lián)用，如與混凝沉降法、活性炭、生物法等聯(lián)用，以取得良好的效果。在國外，西班牙的科學(xué)家改進(jìn)了Fenton工藝，已應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，該裝置處理能力為100t/h，COD的去除率達(dá)到90

10、%以上，獲得良好的效果。此工藝在Fenton試劑中添加了一種助劑，減少H2O2的分解，使H2O2能以較穩(wěn)定的形式存在，提高Fenton試劑的利用率。此工藝條件是pH在3-5之間，溫度在100-125之間，在壓力為150-200kPa的密閉攪拌裝置里進(jìn)行8。華東理工大學(xué)的曹國民教授發(fā)明了“生物氧化-催化氧化-生物氧化”組合工藝，用于處理某大型石化企業(yè)苯酚車間排放的苯酚廢水，COD由6000-18000mg/L降到了100mg/L以下 9。高濃度難降解有機(jī)廢水首先進(jìn)入第一段生物氧化，通過兼氧水解和生物氧化作用除去其中絕大部分可生物降解的有機(jī)物，然后進(jìn)入采用Fenton工藝的催化氧化，改善廢水的可生

11、化性，然后再次進(jìn)行生物氧化。廣西博世科環(huán)?？萍加邢薰狙邪l(fā)了具有獨(dú)立知識產(chǎn)權(quán)的上流式芬頓氧化塔，該設(shè)備在一定的水力條件下，可形成載體流化床，同時(shí)催化劑在載體上覆膜，不僅而且可大幅度提高氧化反應(yīng)的效率，降低芬頓試劑的用量10。該技術(shù)已成功的應(yīng)用于應(yīng)用于南寧糖業(yè)蒲廟造紙廠采用博世科的上流式芬頓氧化塔進(jìn)行的制漿中段廢水的深度處理；、廣西湘桂酵母有限公司采用上流式芬頓氧化塔進(jìn)行的酵母廢水的深度處理；、河南安陽九州制藥廠采用上流式芬頓氧化塔進(jìn)行抗生素類藥物生產(chǎn)廢水的深度處理；以及部分垃圾滲濾液等復(fù)雜難降解廢水的桂林平山垃圾廠和南寧城南垃圾廠污水站都采用上流式芬頓氧化塔進(jìn)行深度處理等等項(xiàng)目上，獲得良好效果

12、。東莞市水星科技環(huán)保有限公司代理臺灣水美公司的第四代芬頓技術(shù)芬頓流化床已成功得在廣東鼎豐紙業(yè)有限公司、海南金海漿紙有限公司、重慶理文造紙有限公司和安琪酵母（伊利）有限公司等企業(yè)得到工程應(yīng)用，用于生化后出水的深度處理。綜上所述，F(xiàn)enton技術(shù)已在不同的行業(yè)應(yīng)用于難完全生化降解廢水的深度處理，各環(huán)保企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)已工程化應(yīng)用的芬頓技術(shù)所占比例見圖1。其中廣西博世科環(huán)?？萍加邢薰竞蜄|莞市水星科技環(huán)保有限公司的市場占有率較大，達(dá)到40%以上，目前國內(nèi)廢水深度處理技術(shù)的市場還處于雛形還在培育期，該領(lǐng)域的市場拓展前景大潛力巨大。5Fenton技術(shù)的展望到目前為止，F(xiàn)enton技術(shù)作為廢水的深度處理氧化

13、法中的主流主要方法之一，具有反應(yīng)迅速、氧化徹底，可靈活的以處理不同類型廢水等優(yōu)點(diǎn)，它的應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)展。該技術(shù)既可在廢水處理的中段提高廢水的可生化性，又可以在處理系統(tǒng)的末端進(jìn)行深度處理，使外排廢水的水質(zhì)達(dá)到苛刻的排放要求。Fenton技術(shù)的下一步發(fā)展方向應(yīng)該是如何進(jìn)一步降低運(yùn)行成本，解決實(shí)際應(yīng)用中存在的問題。著眼于開發(fā)高效的Fenton反應(yīng)裝置來提高反應(yīng)效率，降低Fenton處理過程的化學(xué)試劑的用量。還要改進(jìn)普通Fenton法藥品消耗大，研究改性Fenton法，進(jìn)一步提高Fenton處理效果，使工業(yè)廢水處理后的外排廢水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，從而減少污染物排放，達(dá)到“減排”的目的，為新的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)提供

14、有效的實(shí)施途徑。參考文獻(xiàn)1Fenton H J H.Oxidation of Tartaric Acid in the Pres-ence of Iron.Chem.Soc.Trans,1894，65：899-910.2Pigllatello J J. Dark and pholoasisited Fe3+Cata-lyzed Degradation of Chlorophenoxy Herbicides by Hydrogen Peroxide. Enviro. Sc.i Techno1, 1999.26(5).94.3張平凡，王一平，郭翠梨,等.H2O2-Fe2+氧化法處理對氨基酚工業(yè)廢水的研究.化學(xué)工業(yè)與工程，1999，16(6):330-334.4孫紅文，呂俊崗.Fenton法與光Fenton法降解2，4-D的研究.水處理信息報(bào)導(dǎo)，2005.5胡長誠.過氧化氫處理工業(yè)廢水的進(jìn)展.化學(xué)推進(jìn)劑和高分子材料,2006，4（5）：1-56張暉.Fenton法處理垃圾滲濾液.中國給水排水,2001：17.7P K Malik,S K Saha. Oxidation of direct dyes with hydrogen peroxide using ferrous ion