制氫裝置烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣工藝

1、制氫裝置 烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣工藝烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氫氣的過程，都是吸熱過程。在工業(yè)生 產(chǎn)上按供熱方式來分，轉(zhuǎn)化過程可分為自然式和外熱式兩 類，如烴類在管式轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的蒸汽催化轉(zhuǎn)化，需外供熱量， 稱外熱式轉(zhuǎn)化；重?zé)N或煤的部分氧化，所需熱量均來自其自 身與氧氣的燃燒熱，稱為自熱式轉(zhuǎn)化。 1.烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化的工藝原理烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化工藝，早在本世紀(jì)二十年代已開始研 究，四十年代，低級氣態(tài)烴的蒸汽轉(zhuǎn)化管式爐在英國投入工 業(yè)運行。六十年代以來，隨著脫硫凈化技術(shù)、高活性和高抗 毒性能的優(yōu)質(zhì)催化劑、以及轉(zhuǎn)化爐管新材質(zhì)和加工工藝的開 發(fā)和發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模趨向大型化。1.1 轉(zhuǎn)化反應(yīng)氣態(tài)烴如天然氣、 油田伴生氣等，

2、其主要成分均為甲烷， 另外還含有少量其它低級烴， 主要為 C2C5 的碳?xì)浠衔铮?般不超過總量的 10% ）。因此，氣態(tài)烴的蒸汽轉(zhuǎn)化過程實際 就是甲烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)；一般認(rèn)為，甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化過程的結(jié) 果，決定于下列兩個反應(yīng)的平衡， 一是甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)， 二是一氧化碳的變換反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：CH4+H 2O=CO+3H 2CO+H 2O=CO2+H2上述兩個反應(yīng)的總結(jié)果可以用下式表示：CH 4+2H 2O=CO 2+4H 2天然氣油田伴生氣中或的少量其他烴類，如丙烷、丁烷 等等，它們在高溫下與水蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)得很快、很徹底， 反應(yīng)產(chǎn)物的組成與甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)一樣， 也是由 H2、CO 、CO

3、2、 CH4 以及水蒸汽等組成的混合氣體， 其總反應(yīng)可用下式表示：CnH 2n+2+nH 2O=nCO+ （ 2n+1 ） H2石腦油的蒸汽催化轉(zhuǎn)化過程比氣態(tài)烴復(fù)雜得多，其反應(yīng) 機理和過程眾說紛紜，但大多趨向于認(rèn)為石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化 過程實際上分兩步完成的；首先是高級烴的催化裂解和熱裂 解，裂解產(chǎn)物為以甲烷為代表的低級烴，然后是低級烴進行 水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。石腦油或干氣是多種烴類的混合物，各組 成的催化裂解或熱裂解過程及其產(chǎn)物不盡相同，并隨工藝條 件如溫度等的變化而變化。石腦油蒸汽轉(zhuǎn)化最終產(chǎn)物的組成，與天然氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)一 樣，反應(yīng)的總結(jié)果也決定于甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和一氧化碳的 變換反應(yīng)的平衡，反應(yīng)產(chǎn)物

4、也是由 H2、CO、CO2、CH4 和水 蒸汽等組成的混合氣體。在烴類轉(zhuǎn)化過程中，除了上述兩個起決定作用的反應(yīng) 外，還可能發(fā)生一些副反應(yīng)，主要的和常見的是烴類的析碳 反應(yīng)。氣態(tài)烴的析碳反應(yīng)。氣態(tài)烴的析碳反應(yīng)主要包括下列 幾個反應(yīng)：CH 4=C+2H 22CO=CO 2+CCO+H 2=H2O+C 石腦油轉(zhuǎn)化過程中的析碳除了由上述三個反應(yīng)引起外， 還可能由石腦油即高碳烴的直接裂解而發(fā)生，可用下式表 示：CnHm=nC+m/2H 2 這些析碳反應(yīng)對轉(zhuǎn)化過程是非常有害的，控制適當(dāng)?shù)墓?藝條件和選擇優(yōu)質(zhì)催化劑可以抑制或大大減緩析碳反應(yīng)的 發(fā)生。在烴類一段轉(zhuǎn)化過程中，由于受一段轉(zhuǎn)化爐爐管材質(zhì)、催化劑性能

5、以及燃料消耗量的制約，轉(zhuǎn)化溫度一般在800 C左右，與之相對應(yīng)的出口殘余甲烷含量約為810%。1.2 轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱效應(yīng) 在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，如果副反應(yīng)得到有效抑制，則 反應(yīng)過程的獨立反應(yīng)僅有兩個（獨立反應(yīng)的概念是這樣的： 在一個復(fù)雜反應(yīng)過程中，某些反應(yīng)可以反映和代表全過程， 而其他反應(yīng)可從這些反應(yīng)推導(dǎo)出來，那么這些反應(yīng)稱為該復(fù) 雜過程的獨立反應(yīng)，獨立反應(yīng)數(shù)等于反應(yīng)產(chǎn)物的組分?jǐn)?shù)與組 成這些產(chǎn)物的元素數(shù)之差；例如烴類蒸汽轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為H2、CO、CH4、H2O，元素為 C、H、0,所以其獨立反應(yīng)數(shù)為5-3=2，如有析碳反應(yīng)發(fā)生，則產(chǎn)物分?jǐn)?shù)為 6，獨立反應(yīng)數(shù)則為 3），因此， 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的總熱效

6、應(yīng)即為兩個獨立反 應(yīng)之和。由前述可知，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的獨立反應(yīng)為甲烷的蒸 汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和一氧化碳的變換反應(yīng)，前者是一個強吸熱反 應(yīng)，其熱效應(yīng)為H25 C =206.58KJ/mol，后者熱效應(yīng)為厶H25 C =-41.20KJ/mol。由于前者的熱效應(yīng)遠(yuǎn)大于后者，所以 氣態(tài)烴的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的總結(jié)果是吸熱的。由此可見，在氣態(tài)烴一段蒸汽轉(zhuǎn)化過程中反應(yīng)的吸熱量 即外供熱量（由燃料燒嘴的燃燒產(chǎn)生） ，與甲烷轉(zhuǎn)化量呈正 比，亦即與一段轉(zhuǎn)化爐出口氣體中的殘余甲烷量成反比。在 爐管入口負(fù)荷即入口甲碳總量不變時，出口甲碳濃度越小， 則吸熱量越大。在石腦油或干氣蒸汽轉(zhuǎn)化的第一階段，即高碳烴裂解為 以 CH 4 為代

7、表的低碳烴，反應(yīng)是放熱的，低碳烴的蒸汽轉(zhuǎn)化 反應(yīng)是吸熱的；因此可以說，石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化是一個從放 熱到吸熱的轉(zhuǎn)變過程； 其熱效應(yīng)的方向 （即是吸熱還是放熱） 和大小決定于出口甲烷的含量。如在較低溫度和較小水碳比 的條件下進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成物中的甲烷含量很大，則反應(yīng) 的總結(jié)果可能是放熱的；例如據(jù)資料介紹，在轉(zhuǎn)化壓力等于 3.089MPa、水碳比等于2.0、溫度等于450C時，石腦油（其 分子式以 CH2.2表示）蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱效應(yīng)厶H25 C=-47.73KJ/mol 石腦油， 即為放熱反應(yīng)。 由此， 在具有特殊性 能的催化劑的參與下，石腦油可在一絕熱反應(yīng)器即預(yù)轉(zhuǎn)化爐 內(nèi)實行預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為

8、富氣，即富含甲烷的氣體（通常 甲烷濃度為 50%以上），由于預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的放熱，床層溫度 略有上升；然后將富氣在管式爐進一步轉(zhuǎn)化。這種將一段轉(zhuǎn) 化過程分為兩步實施的工藝，可降低石腦油轉(zhuǎn)化的水碳比， 增大轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的生產(chǎn)強度，即增大負(fù)荷、增加產(chǎn)量，達到既 增產(chǎn)又節(jié)能降耗的效果。1.3 烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡 前面已經(jīng)敘述過，烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化過程是復(fù)雜的，在 碳黑析出時，可以兩個獨立反應(yīng)即甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)和一氧 化碳變換反應(yīng)來描述整個反應(yīng)過程。它們都是可逆反應(yīng)，其 平衡常數(shù)可用下列兩式表示：Kpi = PcO P3H2/PcH4 Ph20Kp2=PcO2 Ph2/PcO Ph20式中 K p1 、

9、K p2 分別代表甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)和一氧化碳變換反 應(yīng)的平衡常數(shù)， PcO、PH2、PcO2、PH2O、PcH4 分別代表各組分 的分壓。反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)產(chǎn)物的濃度達到最大值，此時反 應(yīng)物系的組成稱為平衡組成。平衡常數(shù) KP 是溫度的函數(shù)，隨溫度的變化而變化，與 壓力的關(guān)系不大；但必須指出，平衡常數(shù)與壓力關(guān)系不大是 對壓力不太高而溫度較高的條件而言的，當(dāng)壓力較高時，則 考慮壓力的影響。但壓力引起的偏差僅只23%，故一般工程計算可不考慮壓力的影響在實際生產(chǎn)過程中，反應(yīng)物系是不可能達到平衡的，為 衡量轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的反應(yīng)接近平衡的程度，工程上采用平衡溫距 的概念來判別，平衡溫距可用下式來定義： T=T - TP式中 T 平衡溫距，CT實際出口溫度，CTp與出口組成相應(yīng)的平衡溫度，C。平衡溫距的大小與工藝條件如溫度、壓力、水碳比以及 烴類原料的組成有關(guān)，更與催化劑的活性有關(guān)，催化劑活性 高，則平衡溫距小，反之，催化劑活性低，則平衡溫距大。 對吸熱反應(yīng)，實際出口溫度大于組成相應(yīng)的平衡溫度，即 T >Tp,平衡溫距為正值；放熱反應(yīng)則相反，即T V Tp,平衡溫距為負(fù)值。已知轉(zhuǎn)化出口氣體的組成,則可求出平衡常數(shù)和與之對 應(yīng)的平衡溫度,該平衡溫度與實際出口溫