不同尺寸的氧化亞銅納米微晶的制備及光催化活性

1、不同尺寸地氧化亞銅納 M 微晶地制備及光催化活性唐艾東 ,肖雨 ,歐陽(yáng)晶 ,聶紗中國(guó) ,長(zhǎng)沙 410083,中南大學(xué) ,化學(xué)化工學(xué)院中國(guó) ,長(zhǎng)沙 410083,中南大學(xué) ,資源加工及生物項(xiàng)目學(xué)院 ,無(wú)機(jī)材料系摘要不同尺寸地納 M 微晶氧化亞銅通過(guò)電解法制備 ,用 X 射線衍射和用電子微鏡透射做表 征,使用紫外光線作為一種能量源在對(duì)甲基橙為模型在污染物地降解中檢驗(yàn)它地光催化活 性.X射線衍射表明隨著十六烷基三甲基溴化胺被逐漸加入電解質(zhì)，氧化亞銅納 M微晶地尺寸下降了 ,變化范圍是從 27 納 M 到 48 納 M. 甲基橙地光活性降解地進(jìn)程通過(guò)監(jiān)測(cè)甲基橙溶 液地濃度變化來(lái)進(jìn)行觀測(cè)最高地90%地脫

2、色率在50毫克甲基橙中加入 0.05 g / L地CTAB降 解 70 分鐘被觀測(cè)到了 .樣品地降解機(jī)理 ，進(jìn)行了討論 .關(guān)鍵詞：半導(dǎo)體，化學(xué)合成,催化劑,X光線衍射1.引言紡織廢水普遍都有顏色和毒性 ,如果被直接排入自然會(huì)污染水源,甚至?xí)?dǎo)致動(dòng)植物死亡據(jù)報(bào)道 ,全世界每年生產(chǎn)約 10000 種染料 ,這些染料超過(guò) 700,000 噸,因?yàn)槠鋸?fù)雜地結(jié)構(gòu)和合 成類(lèi)而難以褪色 .因此,大量地措施已經(jīng)用于治理防止廢水了.然而 ,共同處理工藝 ,如活性炭吸附,絮凝 ,它們地效率不高 ,這是因?yàn)樗麄冎皇菑娜玖限D(zhuǎn)移到固體水2. 因此,尋找更有效地方式來(lái)處理紡織廢水已吸引了越來(lái)越多地研究者 .在我們以前地工

3、作中 ,我們報(bào)道了 Cu2O 地制備及其光催化 .氧化亞銅對(duì)于光穩(wěn)定地重要 作用在于它地強(qiáng)烈地結(jié)晶 .然而,我們發(fā)現(xiàn) ,不同尺寸地氧化亞銅納 M 微晶在電流下地密度變 化不大 .許多文獻(xiàn)報(bào)道 ,表面活性劑可以控制納M 粒子地大小 ,其活性對(duì)光催化進(jìn)行了研究 .結(jié)果表明 ,添加有機(jī)添加劑對(duì)氧化亞銅粒子地形成機(jī)理有一個(gè)重要影響.并可能導(dǎo)致氧化亞銅晶體不同地微結(jié)構(gòu) .增設(shè)了 CTAB 地反應(yīng)液可誘導(dǎo)立方氧化亞銅形成單一晶體,而導(dǎo)致血糖晶球地形成 .通過(guò)一種新地電化學(xué)方法 ,由 Borgohain 等合成了小至 2 納 M 尺寸 直徑）地氧化亞 銅納M晶體.在這項(xiàng)工作中，用CATB作為添加劑采用電解方

4、法合成了氧化亞銅納M晶體.到目前為止 ,許多種金屬氧化物已應(yīng)用到光降解偶氮染料中,但其中大多數(shù)是寬能隙地 n型半導(dǎo)體 .因此 ,在這篇文章中 ,對(duì) p 型地氧化亞銅對(duì)甲基橙地光降解機(jī)理進(jìn)行研究是非常有 意義地 .2.實(shí)驗(yàn)2.1 準(zhǔn)備和氧化亞銅納 M 微晶地描繪該實(shí)驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)地電池中電解該電解池用畫(huà)布作為一個(gè)膜分為陽(yáng)極和陰極用30毫M X 20毫M地拋光銅作為陽(yáng)極和陰極，用NaCI, NaOH和K2Cr2Q作為電解液，濃度分別為 250 g / L,0.5 g / L和0.1g/ L,這樣地電解裝置為了使在一小時(shí)內(nèi)70攝氏度地條件下電流密度穩(wěn)定在500 A/m2.為了降低氧化亞銅納M微晶地大小

5、，在反應(yīng)地一開(kāi)始，一定量地CATB就被加入了陽(yáng)極在電解過(guò)程中，溶液地顏色變?yōu)槌壬缓笞優(yōu)榇u紅色當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，將陽(yáng)極和電 解液產(chǎn)品取出后離心然后，立即用大量地蒸餾水洗滌沉淀為了避免氧化亞銅被氧化，得到地產(chǎn)品必須在真空容器中在60攝氏度地情況下干燥 12個(gè)小時(shí)XRD分析樣品是用日本理學(xué) D/max2550VB +地X射線衍射儀（入=1.54056 A ° >透射電 子顯微鏡<TEM）圖像都由一個(gè) TecnaiG2為20地透射電子顯微鏡，使用地是20千伏地電壓 加速2.2光催化研究甲基橙為模型污染物是一種常見(jiàn)地偶氮染料，其中大部分是項(xiàng)目中所使用地染料因此，在我們地工作中，將2

6、00毫升地甲基橙溶液地初始濃度由10毫克/ L提高到50毫克/ L作為目標(biāo)來(lái)測(cè)試一個(gè)濃度為 2克每毫升試樣地光催化活性 ，將一個(gè)500毫升地裝有懸浮液地?zé)?暫停放入25?C地水中水浴將125 - W高壓汞燈作為光源固定在一個(gè)距離溶液15cm以上地一個(gè)距離攪拌懸浮液，以保持懸浮粉末均勻甲基橙溶液吸光度地測(cè)定是用756MCUV可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定地在測(cè)定地過(guò)程中，每10分鐘暫停一次，然后提取和離心甲基橙地降解是用方 程式C= （Ad - A>/A0 X 100來(lái)計(jì)算地，其中C代表降解地程度，A0是甲基橙溶液地初始吸光度，A 是后來(lái)反應(yīng)中地吸光度空白實(shí)驗(yàn)通過(guò)照射純甲基橙溶液來(lái)測(cè)定結(jié)果表明，甲基

7、橙小有降解3結(jié)果和討論3.1XRD分析不同濃度地CTAB地 X射線衍射顯示如圖1.結(jié)果表明，不同濃度地CTAB峰與樣品制備地 匹配良好，庫(kù)普里特結(jié)構(gòu)布拉格反射標(biāo)準(zhǔn)立方M<1 = 4.267 '，JCPDF號(hào)78-2076），并指出，氧化亞銅可以通過(guò)電解方法制備 有7個(gè)高峰值29.84，36.72,42.6,52.42,61.72,74.04和77.32分 另對(duì)應(yīng)于 <1 1 0） ,<1 1 1 ） ,<2 0 0 ） ,<2 1 1） ,<2 2 0） ,<3 1 1 ）和 <2 2 2）晶面地純氧化亞銅. 作為原因，氯化銅制作可描述如

8、下：陽(yáng)極反應(yīng) <銅陽(yáng)極溶解）：Cu + ncr 總一（I）陰極反應(yīng) < 析氫）2H2O + 2e 一 H汀 +2OH化學(xué)反應(yīng) 水解沉淀)：CiiCITfl +2OH- Cu(OH):_ + «C1(4 i2Cli(0H),_ f Cu,O + H,O + 2OHr 因此，總反應(yīng)為：2Cu + HQ f CinQ + 日廿 go0 CuClCMCM|02a3040506070a0902出So圖1加入不同濃度地 CATB得到地XRD分析圖CIAB: (a) Og/L; (b) 0,0 g<L; lc) , 10g/l,; (d 10.05 g/L; (c > 0.

9、01 L.基于上述機(jī)制，我們可以從環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)得出一個(gè)結(jié)論 <1) - <3)表明，陽(yáng)極銅板在500A/m2地恒定電流下：和地濃度逐漸增加.<3) - <4)表明,合成地加快歸因于-和' 分散于溶液中，在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了更多地一 ，大量地氧化亞銅納 M微晶由此形成，并長(zhǎng)大，最終在70攝氏度形成氧化亞銅微粒在整個(gè)電解過(guò) 程中，我們知道：1： 可以穩(wěn)定存在于氧化亞銅納M微晶地表面Cu 、 | Cu C b | j C u當(dāng)磚紅色氧化亞銅用蒸餾水沖洗后，它上面地氯化亞銅被攤薄，產(chǎn)生白色如果稍有氯化銅地氧化亞銅地一個(gè)樣本被水浸泡后再連續(xù)攪拌，氯化亞銅可以被除去，因?yàn)樵诳諝?/p>

10、中被氧化為二價(jià)鹽3.2CTAB地濃度大小對(duì)氧化亞銅微晶地影響氧化亞銅晶粒地大小地計(jì)算根據(jù)Scherrer簡(jiǎn)化公式圖二顯示了作為準(zhǔn)備地氧化亞銅微晶地大小和CTAB地濃度地關(guān)系0.01>0.20 3C.40.5 O.C>Concentration of CTAB(g / L)圖二：作為準(zhǔn)備地氧化亞銅微晶地大小和CTAB地濃度地關(guān)系據(jù)觀察所得，隨著CATB加入到電解質(zhì)中，氧化亞銅納M微晶逐漸減小，分別為48,41,36,35和27納M.氧化亞銅地表面上吸附了， 和 ：1 '',它們可以吸附帶正電地CTAB分子，形成一個(gè)覆蓋層，隨后阻止粒子團(tuán)聚.圖三：沒(méi)有加入CATB氧化亞

11、銅微粒地TEM圖像3.4通過(guò)不同尺寸地氧化亞銅納M晶粒對(duì)甲基橙進(jìn)行光降解3.3 TEM分析在沒(méi)有加入 CATB地氧化亞銅微粒通過(guò)透射電子顯微鏡觀察如圖三該氧化亞銅納 M顆粒是橢圓形，粒徑約為30-50 nm.其結(jié)果與XRD結(jié)果吻合.用不同地方法制備地氧化亞銅有 不同地形狀.據(jù)報(bào)道，八面體納M氧化亞銅晶體地微乳液可通過(guò)減少油地硝酸銅水溶液在由r射線照射下合成不同濃度地 CATB加入到氧化亞銅納 M微晶中對(duì)甲基橙地光催化降解結(jié)果顯示如圖四甲基橙地初始濃度是50毫克每升氧化亞銅在制備過(guò)程中很容易被電解面積減少到發(fā)泡銅陰極附近因此，研究人員在膜陰極涂層或補(bǔ)充電解質(zhì)，電解質(zhì)如葡萄糖或降壓硝酸鈉制成在這項(xiàng)

12、工作中，在畫(huà)布上用地薄膜，以抑制在該地區(qū)附近地陰極氧化亞銅地減少，并加入到電解液中，以獲得更小地粒子如圖4所示，曲線顯示地是，除了 0.05g/ L地CTAB法可提高，開(kāi)始 地照片，尤其是在催化劑地光催化活性氧化亞銅.70分鐘后光降解，沒(méi)有脫色率90%為補(bǔ)充地樣本為0.05 g / L地CTAB和70%地CTAB地樣品.但70分鐘后地樣品地脫色率比沒(méi)有加入 CATB地脫色率要低此外，進(jìn)一步減少氧化亞銅地微粒并沒(méi)有并沒(méi)有改善光催化活性原因之一可能是亞穩(wěn)定地氧化亞銅納M微晶就光腐蝕，光產(chǎn)生地電荷載體顆粒在微M大小地氧化亞銅因?yàn)橹亟M，不能有效地轉(zhuǎn)移到地面3.5初始甲基橙地濃度對(duì)光降解率地影響初始濃度

13、甲基橙地在光降解實(shí)驗(yàn)中地影響通過(guò)改變初始甲基橙地濃度從10毫克每升到40毫克每升來(lái)進(jìn)行研究，同時(shí)氧化亞銅地量不變，穩(wěn)定于2克每升，在70分鐘地光催化 反應(yīng)中，甲基橙地降解率分別達(dá)到 91.88 %，90.45%和83.49 % .許多光降解機(jī)理表明，生成地羥自由基經(jīng)氧化，導(dǎo)帶電子給予氧氣，從而產(chǎn)生超氧陰離 子自由基，都可以反過(guò)來(lái)攻擊和降解染料.我們認(rèn)為，納M氧化亞銅懸浮液地產(chǎn)生機(jī)可能如下：CiItO + AV *+ h+(6)OH- +h + -> OH*(7)如圖所示地公式<7)，羥基自由基地產(chǎn)生，通過(guò)吸附反應(yīng)孔之間地 OH-.降解率中涉及 地？ OH自由基地形成是降解過(guò)程地關(guān)鍵地.在催化劑表面上地平衡吸附反應(yīng)物和甲基橙地反應(yīng)率之間地？ OH自由基，也具有重要意義地降解率.因此，K可以表示為：k = A()C*QHCMeo(8)其中k是整體速率常數(shù)，K0地反應(yīng)速率常數(shù) Qoh是橙色地？ OH自由基濃度，催化劑表 面和近CMeO是甲基地濃度.如果光照時(shí)間，催化劑量是常數(shù)，催化劑表面地濃度接近地？OH自由基是常數(shù)，則反應(yīng)速率常數(shù)K0值是不相關(guān)地初始濃度地甲基橙.因此,