實(shí)驗(yàn) 硅熱氧化工藝

1、實(shí)驗(yàn) 硅熱氧化工藝在硅片表面生長(zhǎng)一層優(yōu)質(zhì)的氧化層對(duì)整個(gè)半導(dǎo)體集成電路制造過程具有極為重要的意義。它不僅作為離子注入或熱擴(kuò)散的掩蔽層，而且也是保證器件表面不受周圍氣氛影響的鈍化層，它不光是器件與器件之間電學(xué)隔離的絕緣層，而且也是MOS工藝以及多層金屬化系統(tǒng)中保證電隔離的主要組成部分。因此了解硅氧化層的生長(zhǎng)機(jī)理，控制并重復(fù)生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)的硅氧化層方法對(duì)保證高質(zhì)量的集成電路可靠性是至關(guān)重要的。在硅片表面形成SiO2的技術(shù)有很多種：熱氧化生長(zhǎng)，熱分解淀積（即VCD法），外延生長(zhǎng)，真空蒸發(fā)，反應(yīng)濺射及陽(yáng)極氧化法等。其中熱生長(zhǎng)氧化在集成電路工藝中用得最多，其操作簡(jiǎn)便，且氧化層致密，足以用作為擴(kuò)散掩蔽層，通過光刻

2、易形成定域擴(kuò)散圖形等其它應(yīng)用。一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、 掌握熱生長(zhǎng)SiO2的工藝方法（干氧、濕氧、水汽）。2、 熟悉SiO2層在半導(dǎo)體集成電路制造中的重要作用。3、 了解影響氧化層質(zhì)量有哪些因素。4、 能建立起厚度d和時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系。5、 了解形成SiO2層的幾種方法及它們之間的不同之處。二、 實(shí)驗(yàn)原理熱生長(zhǎng)二氧化硅法是將硅片放在高溫爐內(nèi)，在以水汽、濕氧或干氧作為氧化劑的氧化氣氛中，使氧與硅反應(yīng)來(lái)形成一薄層二氧化硅。圖1和圖2分別給出了干氧和水汽氧化裝置的示意圖。圖1、干氧氧化裝置示意圖圖2、水汽氧化裝置示意圖將經(jīng)過嚴(yán)格清洗的硅片表面處于高溫的氧化氣氛（干氧、濕氧、水汽）中時(shí)，由于硅片表面對(duì)氧原子

3、具有很高的親和力，所以硅表面與氧迅速形成SiO2層。硅的常壓干氧和水汽氧化的化學(xué)反應(yīng)式分別為： Si+O2SiO2 （21） Si+2H2OSiO2+2H2 （22）如果生長(zhǎng)的二氧化硅厚度為0(m)，所消耗的硅厚度為i，則由定量分析可知： （23）即生長(zhǎng)1m的SiO2，要消耗掉0.46m的Si。由于不同熱氧化法所得二氧化硅的密度不同，故值亦不同。圖3示出了硅片氧化前后表面位置的變化。圖3、SiO2生長(zhǎng)對(duì)應(yīng)硅片表面位置的變化 當(dāng)硅片表面生長(zhǎng)一薄層SiO2以后，它阻擋了O2或H2O直接與硅表面接觸，此時(shí)氧原子和水分子必須穿過SiO2薄膜到達(dá)SiSiO2界面才能與硅繼續(xù)反應(yīng)生長(zhǎng)SiO2。顯然，隨著氧

4、化層厚度的增長(zhǎng)，氧原子和水分子穿過氧化膜進(jìn)一步氧化就越困難，所以氧化膜的增厚率將越來(lái)越小。DealGrove的模型描述了硅氧化的動(dòng)力學(xué)過程。他們的模型對(duì)氧化溫度700至1300，壓強(qiáng)0.2至1個(gè)大氣壓（也許更高些），生長(zhǎng)厚度300Å至20000Å的干氧和濕氧氧化證明是合適的。通過多種實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，硅片在熱氧化過程中是氧化劑穿透氧化層向SiSiO2界面運(yùn)動(dòng)并與硅進(jìn)行反應(yīng)，而不是硅向外運(yùn)動(dòng)到氧化膜的外表面進(jìn)行反應(yīng)，其氧化模型如圖4所示。氧化劑要到達(dá)硅表面并發(fā)生反應(yīng)，必須經(jīng)歷下列三個(gè)連續(xù)的步驟：圖4、DealGrove熱氧化模型 從氣體內(nèi)部輸運(yùn)到氣體氧化物界面，其流密度用F1表示

5、。 擴(kuò)散穿透已生成的氧化層，到達(dá)SiO2Si界面，其流密度用F2表示。 在Si表面發(fā)生反應(yīng)生成SiO2，其流密度用F3表示。在氧化過程中，由于SiO2層不斷生長(zhǎng)，所以SiO2Si界面也就不斷向Si內(nèi)移動(dòng)，因此，這里所碰到的是邊界隨時(shí)間變化的擴(kuò)散問題。我們可以采用準(zhǔn)靜態(tài)近似，即假定所有反應(yīng)實(shí)際上都立即達(dá)到穩(wěn)定條件，這樣變動(dòng)的邊界對(duì)擴(kuò)散過程的影響可以忽略。在準(zhǔn)靜態(tài)近似下，上述三個(gè)流密度應(yīng)該相等，則有 F1=F2=F3 （24）附面層中的流密度取線性近似，即從氣體內(nèi)部到氣體氧化物界面處的氧化劑流密度F1正比于氣體內(nèi)部氧化劑濃度Cg與貼近SiO2表面上的氧化劑濃度Cs的差，數(shù)學(xué)表達(dá)式為 （25）其中是

6、氣相質(zhì)量輸運(yùn)（轉(zhuǎn)移）系數(shù)。假定在我們所討論的熱氧化過程中，亨利定律是成立的：即認(rèn)為在平衡條件下，固體中某種物質(zhì)的濃度正比于該物質(zhì)在固體周圍的氣體中的分壓。于是SiO2表面的氧化劑濃度Co正比于貼近SiO2表面的氧化劑分壓Ps，則有 (26)H為亨利定律常數(shù)。在平衡情況下，SiO2中氧化劑的濃度C*應(yīng)與氣體（主氣流區(qū)）中的氧化劑分壓Pg成正比，即有 C* = HPg （27） 由理想氣體定律可以得到 （28） （29）把式（26）（29）代入式（25）中，則有 （210） （211）其中h是用固體中的濃度表示的氣相質(zhì)量輸運(yùn)（轉(zhuǎn)移）系數(shù)，而式（210）是用固體中的濃度表示的附面層中的流密度。通過S

7、iO2層的流密度F2就是擴(kuò)散流密度，數(shù)學(xué)表達(dá)式為 （212）D為氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)，Co和Ci分別表示SiO2表面和SiO2Si界面處的氧化劑濃度，XO為SiO2的厚度。如果假定在SiO2Si界面處，氧化劑與Si反應(yīng)的速率正比于界面處氧化劑的濃度Ci，于是有 （213）KS為氧化劑與Si反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)常數(shù)。根據(jù)穩(wěn)態(tài)條件F1=F2=F3，再經(jīng)過一定的數(shù)學(xué)運(yùn)算，可得到Ci和Co的具體表達(dá)式 （214） （215）當(dāng)上面兩式中擴(kuò)散系數(shù)D極大或極小時(shí)，硅的熱氧化存在兩種極限情況。當(dāng)D非常小時(shí)，Ci0，CoC*，這種情況稱為擴(kuò)散控制態(tài)。它導(dǎo)致通過氧化層的氧化輸運(yùn)流量比在SiSiO2界面處反應(yīng)的

8、相應(yīng)流量來(lái)得?。ㄒ?yàn)镈?。虼搜趸俾嗜Q于界面處提供的氧。第二種極限情況是D非常大時(shí)， （216）此時(shí)稱為反應(yīng)控制態(tài)。因?yàn)樵赟iSiO2界面處提供足夠的氧，氧化速率是由反應(yīng)速率常數(shù)KS和Ci（等于C0）所控制。為了計(jì)算氧化層生長(zhǎng)的速率，我們定義N1為進(jìn)入單位體積氧化層中氧化的分子數(shù)，由于每立方厘米氧化層中SiO2分子密度為2.2×1022個(gè)，每生成一個(gè)SiO2分子需要一個(gè)氧分子，或者兩個(gè)水分子，這樣對(duì)氧氣氧化來(lái)說(shuō)N1為2.2×1022/cm3,對(duì)水汽氧化來(lái)說(shuō)N1為4.4×1022/cm3。隨著SiO2不斷生長(zhǎng)，界面處的Si也就不斷轉(zhuǎn)化為SiO2中的成份，因此S

9、i表面處的流密度也可表示為 （217）把（214）式代入到（213）式中，并與上式聯(lián)立，則得到SiO2層的生長(zhǎng)厚度與生長(zhǎng)時(shí)間的微分方程 （218）這個(gè)微分方程的初始條件是X0（0）=Xi，Xi代表氧化前硅片上原有的SiO2厚度。這樣的初始條件適合兩次或多次連續(xù)氧化的實(shí)際情況。微分方程（218）的解給出了SiO2的生長(zhǎng)厚度與時(shí)間的普遍關(guān)系式。 （219）其中 （220） （221） (222)A和B都是速率常數(shù)。方程（219）的解為 （223） 在氧化過程中，首先是氧化劑由氣體內(nèi)部擴(kuò)散到二氧化硅界面處。因?yàn)樵谄嘀袛U(kuò)散速度要比在固相中大得多，所以擴(kuò)散到二氧化硅與氣體界面處的氧化劑是充足的，也就是

10、說(shuō)SiO2的生長(zhǎng)速率不會(huì)受到氧化劑在汽相中輸運(yùn)（轉(zhuǎn)移）速度的影響。因此，SiO2生長(zhǎng)的快慢將由氧化劑在SiO2種的擴(kuò)散速度以及與Si反應(yīng)速度中較慢的一個(gè)因素所決定，。即存在上面敘述過的擴(kuò)散控制和表面化學(xué)反應(yīng)控制兩種極限情況。從SiO2厚度與生長(zhǎng)時(shí)間的普遍關(guān)系式（223）中也可以得到上述兩種極限情況。當(dāng)氧化時(shí)間很長(zhǎng)，即t >>和t>>時(shí)，則SiO2生長(zhǎng)厚度與時(shí)間的關(guān)系式可簡(jiǎn)化為 （224）這種情況下的氧化規(guī)律稱拋物型規(guī)律，B為拋物型速率常數(shù)。由（221）式可以看到，B與D成正比，所以SiO2的生長(zhǎng)速率主要由氧化劑在SiO2中的擴(kuò)散快慢所決定，即為擴(kuò)散控制。當(dāng)氧化時(shí)間很短，

11、即（t +）<<,則SiO2的厚度與時(shí)間的關(guān)系式可簡(jiǎn)化為 （225）這種極限情況下的氧化規(guī)律稱線性規(guī)律，B/A為線性速率常數(shù)，具體表達(dá)式為 （226） 表1：硅的濕氧氧化速率 氧化溫度 （） A (m)拋物線型速率常數(shù) B（m2 / h） 線性型速率常數(shù) B / A（m h） 1200 0.05 0.720 14.40 0 1100 0.11 0.510 4.64 0 1000 0.226 0.287 1.27 0 920 0.50 0.203 0.406 0 表2：硅的干氧氧化速率氧化溫度 A(m)拋物線型速率常數(shù) B（m2 / h）線性型速率常數(shù) B / A（m h） 1200

12、 0.040 0.045 1.120.027 1100 0.090 0.027 0.300.076 1000 0.165 0.0117 0.0710.37 920 0.235 0.0049 0.02081.40 800 0.370 0.0011 0.00309.0 700 0.0002681.0表1和表2分別為硅濕氧氧化和干氧氧化的速率常數(shù)。圖5和圖6分別為干氧氧化層厚度與時(shí)間的關(guān)系和濕氧氧化層厚度與時(shí)間的關(guān)系。圖5、（111）硅干氧氧化層厚度與時(shí)間的關(guān)系圖6、（111）硅濕氧氧化層厚度與時(shí)間的關(guān)系由表1和表2以及圖5和圖6可見，濕氧氧化速率比干氧氧化速率快得多。雖然干氧方法的生長(zhǎng)速度很慢，但

13、生長(zhǎng)的SiO2薄膜結(jié)構(gòu)致密，干燥，均勻性和重復(fù)性好，且由于SiO2表面與光刻膠接觸良好，光刻時(shí)不易浮膠。而濕氧氧化速率雖然快，但在氧化后的Si片表面存在較多的位錯(cuò)和腐蝕坑，而且還存在著一層使SiO2表面與光刻膠接觸差的硅烷醇（SiOH)，因此在生產(chǎn)實(shí)踐中，普遍采用干氧濕氧干氧交替的氧化方式。這種干、濕氧的交替氧化方式解決了生長(zhǎng)速率和質(zhì)量之間的矛盾，使生長(zhǎng)的SiO2薄膜更好地滿足實(shí)際生產(chǎn)的要求。氧化層質(zhì)量的檢測(cè)包括：測(cè)量膜厚、折射率、氧化層中可動(dòng)正電荷密度、SiSiO2界面態(tài)密度、氧化層的漏電及介質(zhì)擊穿等。三、 實(shí)驗(yàn)裝置1、擴(kuò)散氧化爐2、橢偏儀3、高頻CV測(cè)試儀四、實(shí)驗(yàn)步驟1、取5片清洗的Si樣片，用鑷子夾到石英舟上。將爐溫控制在1150，并通入干O2，流量為500ml / 分鐘。將石英舟緩慢推入爐中恒溫區(qū)，分別以5分鐘、10分鐘、20分鐘、40分鐘、60分鐘五種不同時(shí)間生長(zhǎng)厚度不同的SiO2層。2、另外取一片清潔Si片，再同樣溫度下，通濕O2進(jìn)行氧化，水溫控制在95，時(shí)間為20分鐘。3、用橢偏儀并結(jié)合干涉法分別測(cè)量上述各氧化層的厚度，并作圖求出115