第 中國(guó)化學(xué)奧林匹克初賽試題及答案

1、中國(guó)化學(xué)會(huì)第 23 屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題、標(biāo)準(zhǔn)答案及評(píng)分細(xì)則 20090916 共 11 頁 1中國(guó)化學(xué)會(huì)第 23 屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題、標(biāo)準(zhǔn)答案及評(píng)分細(xì)則2009 年 9 月 16 日題號(hào) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 總分滿分 20 6 5 4 8 10 8 16 8 15 100評(píng)分通則：1.凡要求計(jì)算的，沒有計(jì)算過程，即使結(jié)果正確也不得分。2有效數(shù)字錯(cuò)誤，扣 0.5分，但每大題只扣 1次。3單位不寫或表達(dá)錯(cuò)誤，扣 0.5分，但每大題只扣 1次。4只要求 1個(gè)答案、而給出多個(gè)答案，其中有錯(cuò)誤的，不得分。5方程式不配平不得分。6不包括在此標(biāo)準(zhǔn)

2、答案的 0.5分的題，可由評(píng)分組討論決定是否給分。第 1 題 (20 分)1-1 Lewis 酸和 Lewis 堿可以形成酸堿復(fù)合物。根據(jù)下列兩個(gè)反應(yīng)式判斷反應(yīng)中所涉及 Lewis酸的酸性強(qiáng)弱，并由強(qiáng)到弱排序。F4Si-N(CH3)3 + BF3 ® F3B-N(CH3)3 + SiF4 ;F3B-N(CH3)3 + BCl3 ® Cl3B-N(CH3)3 + BF3BCl3 > BF3 > SiF4 順序錯(cuò)誤不給分 (2 分)1-2 (1) 分別畫出 BF3 和 N(CH3)3 的分子構(gòu)型，指出中心原子的雜化軌道類型。FF BF分子構(gòu)型為平面三角形，不畫成平面

3、形不給分 (0.5 分)sp2(0.5 分)NCH3H3C CH3分子構(gòu)型為三角錐形， 不畫成三角錐形不給分 (0.5 分)sp3(0.5 分)(2) 分別畫出 F3B-N(CH3)3 和 F4Si-N(CH3)3 的分子構(gòu)型，并指出分子中 Si 和 B 的雜化軌道類型。FBFFH3C H3CNCH3B：sp3 (1 分)+ (1 分)中國(guó)化學(xué)會(huì)第 23 屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題、標(biāo)準(zhǔn)答案及評(píng)分細(xì)則 20090916 共 11 頁 2FFF SiFH3C H3CNCH3Si，sp3d (1 分)+ (1 分)1-3 將 BCl3 分別通入吡啶和水中，會(huì)發(fā)生兩種不同類型的反應(yīng)。寫出

4、這兩種反應(yīng)的化學(xué)方程式。BCl3 + 3H2O = B(OH)3+ 3HCl 不配平不給分 (1 分)BCl3 + C5H5N = Cl3B-NC5H5或BCl3 + N = Cl3B N(1 分)1-4 BeCl2 是共價(jià)分子，可以以單體、二聚體和多聚體形式存在。分別畫出它們的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出 Be 的雜化軌道類型。Cl Be Clsp結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式和雜化軌道各 0.5 分 (1 分)ClCl Be Be ClCl結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式 1.5 分sp2雜化軌道 0.5 分 (2 分)Cl ClBe BeCl Cl結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式 1.5 分sp3雜化軌道 0.5 分畫成ClBeCln 也得分(2 分)1-5 高氧化態(tài)

5、 Cr 的過氧化物大多不穩(wěn)定，容易分解，但 Cr(O2)2NH(C2H4NH2)2 卻是穩(wěn)定中國(guó)化學(xué)會(huì)第 23 屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題、標(biāo)準(zhǔn)答案及評(píng)分細(xì)則 20090916 共 11 頁 3的。這種配合物仍保持 Cr 的過氧化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。畫出該化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出Cr 的氧化態(tài)。H2N OOOCr NHOH2N只有畫出 7配位的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式才能得滿分，端基氮不配位得 0分，二級(jí)氮不配位得 1分 (2 分)Cr 的氧化態(tài)為+4(1 分)1-6 某些烷基取代的金屬羰基化合物可以在其他堿性配體的作用下發(fā)生羰基插入反應(yīng)，生成酰基配合物。畫出 Mn(CO)5(CH3) 和 PPh3 反

6、應(yīng)的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出 Mn 的氧化態(tài)。OCOOC CCH3 MnOC COPPh3(1 分)不要求配體的位置Mn 的氧化態(tài)為+1(1 分)第 2 題 (6 分) 下列各實(shí)驗(yàn)中需用濃 HCl 而不能用稀 HCl 溶液，寫出反應(yīng)方程式并闡明理由。2-1 配制 SnCl2 溶液時(shí)，將 SnCl2(s) 溶于濃 HCl 后再加水沖稀。2- + 2H+SnCl2 + 2HCl = SnCl4不配平不給分 (1 分) 2-，可防止 Sn(OH)Cl的形成，抑制 SnCl2 水解。 (1 分)濃 HCl 的作用是形成 SnCl4寫配平的水解方程式，加濃鹽酸平衡向左移動(dòng)，抑制水解 也得分 2分2-2 加

7、熱 MnO2 的濃 HCl 溶液制取氯氣。MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O不配平不給分 (1 分)-的還原電位，使反應(yīng)正向進(jìn)行。加濃 HCl 利于升高 MnO2 的氧化電位，降低 Cl表述為提高 MnO2 氧化性，同時(shí)提高 HCl 還原性，也可以。二個(gè)理由各 0.5 分 (1 分)2-3 需用濃 HCl 溶液配制王水才能溶解金。Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O(1 分) -，降低 Au 的還原電位，提高硝酸的氧化電位，使反應(yīng)正向加濃 HCl 利于形成 AuCl4中國(guó)化學(xué)會(huì)第 23 屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題、

8、標(biāo)準(zhǔn)答案及評(píng)分細(xì)則 20090916 共 11 頁 4進(jìn)行。表述為提高 Au 的還原性，提高硝酸的氧化性，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，也得滿分。二個(gè)理由各 0.5 分 (1 分)第 3 題 (5 分) 用化學(xué)反應(yīng)方程式表示：3-1 用濃氨水檢查氯氣管道的漏氣；(1) 2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl(2) NH3 + HCl = NH4Cl (白煙)每個(gè)反應(yīng)式各 1 分，不配平不給分 (2 分)合并成一個(gè)反應(yīng)也得分。得到 N2 得 1分，得到 NH4Cl得 1分。3-2 在酸性介質(zhì)中用鋅粒還原Cr2O2- 離子時(shí)，溶液顏色經(jīng)綠色變成天藍(lán)色，放置后溶液又7變?yōu)榫G色。2- + 14H+ =

9、3Zn2+ + 2Cr3+(綠) + 7H2O(1) 3Zn +Cr2O7(2) Zn + 2Cr3+ = Zn2+ + 2Cr2+(天藍(lán))(3) 4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+(綠) + 2H2O 或 2Cr2+ + 2H+ = 2Cr3+(綠) + H2每個(gè)反應(yīng)式各 1 分，不配平不給分 (3 分)第 4 題 (4 分) 我國(guó)石油工業(yè)一般采用恒電流庫倫分析法測(cè)定汽油的溴指數(shù)。溴指數(shù)是指每100 克試樣消耗溴的毫克數(shù)，它反映了試樣中 C=C 的數(shù)目。測(cè)定時(shí)將 V（毫升）試樣加入庫倫分析池中，利用電解產(chǎn)生的溴與不飽和烴反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完全后，過量溴在指示電極上還原而指示終點(diǎn)。支持

10、電解質(zhì)為 LiBr，溶劑系統(tǒng)僅含 5%水，其余為甲醇、苯與醋酸。設(shè) d 為汽油試樣密度，Q 為終點(diǎn)時(shí)庫倫計(jì)指示的溴化反應(yīng)消耗的電量（庫倫）。4-1 導(dǎo)出溴指數(shù)與 V、d 和 Q 的關(guān)系式（注：關(guān)系式中只允許有一個(gè)具體的數(shù)值）。溴指數(shù) =QV × d79.90 g mol-1 × 1000 mg× g-1× × 100 96500 C mol-1=QV × d× 82.8 mg C-1(2 分)4-2 若在溶劑體系中增加苯的比例，說明其優(yōu)缺點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)：增加汽油溶解度，有利于烯烴的加成過程；(1 分)缺點(diǎn)：降低溶液電導(dǎo)，將使庫倫儀

11、輸出電壓增加。(1 分)第 5 題 (8 分) 皂化當(dāng)量是指每摩爾氫氧根離子所能皂化的酯（樣品）的質(zhì)量(mg)?？捎萌缦路椒y(cè)定皂化當(dāng)量(適用范圍：皂化當(dāng)量 100-1000 mg mol-1，樣品量 5-100 mg)：準(zhǔn)確稱取(mg)樣品，置于皂化瓶中，加入適量 0.5 mol L-1 氫氧化鉀醇溶液，接上回流冷凝管和堿石灰管，加熱回流 0.53 小時(shí)；皂化完成后，用 12 mL 乙醇淋洗冷凝管內(nèi)壁，拆去冷凝管，立即加入 5 滴酚酞，用 0.5 mol L-1 鹽酸溶液酸化，使酸稍過量；將酸化后的溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，用乙醇淋洗皂化瓶數(shù)遍，洗滌完的醇溶液也均移入錐形瓶中；向錐形瓶滴加 0.5

12、 mol L-1氫氧化鉀醇溶液，直至溶液顯淺紅色；然后用 0.0250 mol L-1 鹽酸溶液滴定至剛好無色，消-1 鹽酸溶液滴定至耗鹽酸 V1 (mL)；再加入 3 滴溴酚藍(lán)指示劑，溶液顯藍(lán)色，用 0.0250 mol L剛剛呈現(xiàn)綠色，即為滴定終點(diǎn)，消耗鹽酸 V2 (mL)。在沒有酯存在下重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液分別為 V3 和 V4 (mL)。中國(guó)化學(xué)會(huì)第 23 屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題、標(biāo)準(zhǔn)答案及評(píng)分細(xì)則 20090916 共 11 頁 55-1 堿石灰管起什么作用？防止空氣中的二氧化碳進(jìn)入試樣溶液，否則會(huì)在溶液中產(chǎn)生碳酸鹽，后者不能使酯發(fā)生皂化反應(yīng)卻在酚酞無色

13、時(shí)以碳酸氫根存在導(dǎo)致滴定結(jié)果有正誤差。(2 分)5-2 寫出計(jì)算皂化當(dāng)量的公式。皂化當(dāng)量X (mg)（V2 - V4）(mL) × 0.0250 (mol L-1)(3 分)5-3 樣品中的游離羧酸將對(duì)分析結(jié)果有什么影響？如何消除影響？樣品中的游離羧酸會(huì)降低皂化當(dāng)量。要消除這種影響，可另取一份樣品，不必皂化，其它按上述測(cè)定步驟進(jìn)行操作，然后將第二次滴定所消耗的 0.025 mol L-1 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)，自皂化樣品滴定時(shí)所消耗的 0.025 mol L-1 標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的毫升數(shù)中減去，以進(jìn)行校正。 其中空白實(shí)驗(yàn) 2 分(3 分)第 6 題 (10 分)6-1 文獻(xiàn)中常用下圖表達(dá)

14、方解石的晶體結(jié)構(gòu)：圖中的平行六面體是不是方解石的一個(gè)晶胞？簡(jiǎn)述理由。不是。(1 分)晶體的平移性決定了晶胞的 8 個(gè)頂角必須相同，平行棱的結(jié)構(gòu)必須相同，平行面的結(jié)構(gòu)必須相同，而該平行六面體平行棱上的碳酸根離子的取向是不同的。(1 分)6-2 文獻(xiàn)中常用下圖表達(dá)六方晶體氟磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)：該圖是 c 軸投影圖，位于圖中心的球是氟，大球是鈣，四面體是磷酸根（氧原子未畫出）。試以此圖為基礎(chǔ)用粗線畫出氟磷灰石晶胞的 c 軸投影圖，設(shè)晶胞頂角為氟原子，其他原子可不補(bǔ)全。中國(guó)化學(xué)會(huì)第 23 屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題、標(biāo)準(zhǔn)答案及評(píng)分細(xì)則 20090916 共 11 頁 6(2 分)6-3 某晶

15、體的晶胞參數(shù)為：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm， = 120o；原子 A 的原子坐標(biāo)為 0，0，1/2 和 1/3，2/3，0，原子 B 的原子坐標(biāo)為 1/3，2/3，1/2 和 0，0，0。 (1) 試畫出該晶體的晶胞透視圖（設(shè)晶胞底面即 ab 面垂直于紙面，A 原子用“”表示， B 原子用“”表示）?；?2 分)(2) 計(jì)算上述晶體中 A 和 B 兩原子間的最小核間距 d(AB)。d(AB) = 250.4 pm ´ 0.5 ¸ cos30o = 144.6 pm只要有計(jì)算過程，得出正確的核間距 (2 分)(3) 共價(jià)晶體的導(dǎo)熱是共價(jià)鍵的振動(dòng)傳遞的

16、。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，該晶體垂直于 c 軸的導(dǎo)熱性比平行于 c 軸的導(dǎo)熱性高 20 倍。用上述計(jì)算結(jié)果說明該晶體的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱性的關(guān)系。因?yàn)樵摼w的 c = 666.1 pm, 是 AB 最短核間距的 4.6 倍，其間不可能有共價(jià)鍵，只有范德華力，該晶體屬層狀晶體，難以通過由共價(jià)鍵振動(dòng)傳熱。(2 分)第 7 題 (8 分) 1964 年，合成大師 Woodward 提出了利用化合物 A (C10H10)作為前體合成一種特殊的化合物 B(C10H6)?；衔?A 有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫，其數(shù)目比為 6:3:1；化合物B 分子中所有氫的化學(xué)環(huán)境相同，B 在質(zhì)譜儀中的自由區(qū)場(chǎng)中壽命約為 1 微秒，在常溫下不2-

17、。能分離得到。三十年后化學(xué)家們終于由 A 合成了第一個(gè)碗形芳香二價(jià)陰離子 C，C10H6化合物 C 中六個(gè)氫的化學(xué)環(huán)境相同，在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為 B?；衔?A 轉(zhuǎn)化為 C 的過程如下所示：C10H10An-BuLi, t-BuOK, n-C6H14(CH3)2NCH2CH2N(CH3)2MeLiMe3SnXC H 2K CH 2LiC2H5OC2H5 CH3OCH2CH2OCH3+n-C6H14 - 78 oC C 2Li7-1 A 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：中國(guó)化學(xué)會(huì)第 23 屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題、標(biāo)準(zhǔn)答案及評(píng)分細(xì)則 20090916 共 11 頁 7其他答案不得分。 (2 分)7-

18、2 B 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：或只要答出其中一種，得 2 分；(2 分)7-3 C 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：2-只要答出其中一種，得 2分；(2 分)2-得 1 分7-4 B 是否具有芳香性？為什么？B 不具有芳香性。 (1 分)因?yàn)椴环?4n + 2 規(guī)則。 (1 分)第 8 題 (16 分)8-1 化合物 A 是一種重要化工產(chǎn)品，用于生產(chǎn)染料、光電材料和治療疣的藥物等。A 由第一、二周期元素組成，白色晶體，摩爾質(zhì)量 114.06 g/mol，熔點(diǎn) 293oC，酸常數(shù) pKa12-中同種化學(xué)鍵是等長(zhǎng)的，存在一根四重旋轉(zhuǎn)軸。= 1.5，pKa2 = 3.4；酸根離子 A(1) 畫出 A 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。HO OHO

19、OA其他答案不得分。 (2 分)中國(guó)化學(xué)會(huì)第 23 屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題、標(biāo)準(zhǔn)答案及評(píng)分細(xì)則 20090916 共 11 頁 8(2) 為什么 A2-離子中同種化學(xué)鍵是等長(zhǎng)的？A2-環(huán)內(nèi)的 電子數(shù)為 2，符合 4n + 2 規(guī)則，具有芳香性， 電子是離域的，可記為p ，因而同種化學(xué)鍵是等長(zhǎng)的。 108(2 分)(3) A2-離子有幾個(gè)鏡面？5(2 分)8-2 順反丁烯二酸的四個(gè)酸常數(shù)為 1.17 x 10-2，9.3 x 10-4，2.9 x 10-5 和 2.60 x 10-7。指出這些常數(shù)分別是哪個(gè)酸的幾級(jí)酸常數(shù)，并從結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的角度簡(jiǎn)述你做出判斷的理由。HOOCHOOC

20、 COOHCOOHK1 = 1.17 × 10-2 K1 = 9.3 × 10-4K2 = 2.60 × 10-7 K2 = 2.9 × 10-5共 4個(gè)酸常數(shù)，每個(gè) 0.5分 (2 分)順式丁烯二酸發(fā)生一級(jí)電離后形成具有對(duì)稱氫鍵的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，十分穩(wěn)定，既使一級(jí)電離更容易，又使二級(jí)電離更困難了，因而其 K1 最大，K2 最小。 (2 分)8-3 氨基磺酸是一種重要的無機(jī)酸，用途廣泛，全球年產(chǎn)量逾 40 萬噸，分子量為 97.09。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定證實(shí)分子中有三種化學(xué)鍵，鍵長(zhǎng)分別為 102、144 和 176 pm。氨基磺酸易 1，其酸根離子中也有三種鍵長(zhǎng)，分別

21、為 100、溶于水，在水中的酸常數(shù) Ka = 1.01 x 10146 和 167 pm。(1) 計(jì)算 0.10 mol L-1 氨基磺酸水溶液的 pH 值； c/K = 0.1/10-1 < 500,K = H+2/(c-H+),H+ = 0.062 mol L-1pH = 1.21(2 分)(2) 從結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系解釋為什么氨基磺酸是強(qiáng)酸？N-S 鍵中的電子由于磺酸根強(qiáng)大的吸電子效應(yīng)使 H-N 鍵極性大大增大，而且去質(zhì)子后 N-S 縮短，導(dǎo)致 H-N 很容易電離出氫離子。(2 分)(3) 氨基磺酸可用作游泳池消毒劑氯水的穩(wěn)定劑，這是因?yàn)榘被撬崤c Cl2 的反應(yīng)產(chǎn)物一氯代物能緩慢釋

22、放次氯酸。寫出形成一氯代物以及一氯代物與水反應(yīng)的方程式。H3NSO3 + Cl2 = H2ClNSO3+HCl H2ClNSO3 + H2O = HClO + H3NSO3每個(gè)方程式 1分 (2 分)第 9 題 (8 分) 請(qǐng)根據(jù)以下轉(zhuǎn)換填空：中國(guó)化學(xué)會(huì)第 23 屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題、標(biāo)準(zhǔn)答案及評(píng)分細(xì)則 20090916 共 11 頁 9（1） （2）A B C光照D9-1(1)的反應(yīng)條件 (1)的反應(yīng)類別 (2)的反應(yīng)類別加熱 狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng) 還原反應(yīng)其他答案不得分。 答環(huán)加成反應(yīng)、二聚反應(yīng)也給分； 答催化氫化、加成反應(yīng)也給分；(0.5 分)

23、(0.5 分) (0.5 分)9-2 分子 A 中有 個(gè)一級(jí)碳原子，有 個(gè)二級(jí)碳原子，有 個(gè)三級(jí)碳原子，有 個(gè)四級(jí)碳原子，至少有 個(gè)氫原子共平面。2，0，4，1，4 每空 0.5 分 (2.5 分)9-3 B 的同分異構(gòu)體 D 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是:只要正確表達(dá)出雙鍵加成就可得分。其他答案不得分。 (2 分)9-4 E 是 A 的一種同分異構(gòu)體，E 含有 sp、sp2、sp3 雜化的碳原子，分子中沒有甲基，E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是:CH2CHC C CHC CH2C CH2CCH2答出 1 個(gè)就得滿分。錯(cuò) 1 個(gè)扣 0.5 分。 (2 分)第 10 題 (15 分) 高效低毒殺蟲劑氯菊酯(I)可通過下列合成路線

24、制備：中國(guó)化學(xué)會(huì)第 23 屆全國(guó)高中學(xué)生化學(xué)競(jìng)賽（省級(jí)賽區(qū)）試題、標(biāo)準(zhǔn)答案及評(píng)分細(xì)則 20090916 共 11 頁 10OH CH3 OH CH3 H3C SO3HAlCl3A (C4H8) + B (C2HOCl3)Cl3CCHCH2C=CH2 Cl3CCHCH=CCH3C DClCH3COOCH2CH3CH3C(OC2H5)3 Cl CH3CH2ONa 2C=CHCHCCH2COOCH2CH3Cl C2H5OHCl CH3EFNaOHCOOCH2+ N(CH2CH3)3 + NaClC2H5OHClClCOONaHCH3ClClOG I10-1 (1) 化合物 A 能使溴的四氯化碳溶液褪色且不存在幾何異構(gòu)體。A 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式H3CC CH2H3C其他答案不得分。 (1 分)B 的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式HC OC