物理化學(上)第四章總結(jié)

1、第四章主要公式及其適用條件.偏摩爾量Xx1 .定義：|=XB，該式只適用于均相系統(tǒng)。gB “pnc*k2 .偏摩爾量的集合公式：X=£ nBXB,m該式只適用于均相系統(tǒng)B平衡態(tài)。k3 .吉布斯杜亥姆公式：Z nBdXB,m = 0B =1二.化學勢1 .化學勢的定義：-B =()S,V,nc (c .B)二 小)T,p,nc(c .B)=(-)S,p,nc(c .-B) 二nB(一:nB )t,v,nc(c -B)注意：(1)下標條件(2)如E嬴22 ,只有用吉布斯自由能表示的化學勢才是偏摩爾量。2 .化學勢(指為二G舐)與各因素的關(guān)系G =/(1)化學勢的集合公式：月(2)化學勢在

2、等溫等壓下的吉布斯一杜亥姆公式:(3)化學勢與壓力、溫度的關(guān)系：3 .多組分系統(tǒng)熱力學基本方程dU = PdV + 工 與dH = TdS + VdP+工 N 曲% -dF 二-SdT-Fd¥+»M EdG = -SdT + WP+2 "/與. £ 適用條件：均相系統(tǒng)，W/=0的任意過程。4 .化學勢判據(jù)<0,自發(fā)物/o，= o,平衡，可逆對多組分體系，*I? 0,非自發(fā)，(逆向自發(fā))三.氣體化學勢的表達式1 .理想氣體化學勢的表達式(1)純理想氣體 的化學勢Mp)S+RTM*。：理想氣體的標準態(tài)化學勢。即溫度為T, p=po=100kPa的純理想

3、氣體。(2)混合理想氣體中某組分 B的化學勢p%二點+ &Tln, 0理想氣體B的分壓，而不是混合理想氣體的總壓)2 .非理想氣體的化學勢(1)純實際氣體對于純實際氣體，*(P) = "(T) RTln/或：*(T,p) = ；(T) RTlnp7°逸度因子：P(2)混合實際氣體B的化學勢可表示為:%(T,p)= l(T) RTlnPbP*路易斯-蘭道爾規(guī)則：Pb=PbYb,(條件：VB=Vm，B)四.溶液中各組分的化學勢1 .稀溶液的兩個經(jīng)驗定律(1)拉烏爾定律巳二月以，X A：溶劑在溶液中的摩爾分數(shù)。(2)亨利定律P尸片h,Xb :溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數(shù)；區(qū)二鼠

4、品/b。，bB：質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；P尸Q0甘，8：物質(zhì)的量濃度，mol/L。2 .理想液態(tài)混合物：耳=PrXb任意組分 B 其化學勢都可表示為：月&工負=城(m + K7k 4其標準態(tài)是處(，？尸。)=。3 .稀溶液(1)溶劑的化學勢“庶T用=嬴Q,T,P) + RTn 勺用城(/R+KTln 以(2)溶質(zhì)的化學勢% 二吊(g0 + £7ln * + RTh 心二八",F) + RTh x£陽 X?)+I71n/從演。)是T, P的函數(shù)，可以看成Xb=1且服從亨利定律的 那個假想狀態(tài)的化學勢。(因為當Xb=1時，溶液不是無限稀釋， 溶質(zhì)也不再遵守

5、亨利定律，這也是一個假想標準態(tài)。)3 均 + KFln 夕 + &Tln 黃="短(TtP) + &Tln ,相應(yīng)的有：% =感(g,D + &Tln<+ RTln *=(7/)+ RTk 4 rcc閆m+RTin c肉熟瓜，朽、%f(T，9分別是bB=1mol/kg及CB=1mol/L ,溶液中 溶質(zhì)仍遵守亨利定律的化學勢， 這也是一假想狀態(tài)的化學勢， 不 是標準態(tài)的化學勢。4 .實際溶液(1)實際溶液中溶劑A的化學勢：J*(T, p) j；(T,P), RTln fxXA："；二1丁二.(2)對實際溶液中溶質(zhì) B的化學勢分別為：為二*&am

6、p;X(T) + K7M &&T%=*陸C朽+燈山熱CQ + 2?Tln 立部D目":內(nèi)(丁) + RTM 片匕»b - 皿(AB + R71n q= *(7乃 + BTIn %產(chǎn)c向此+依必值“5 .活度a的求算公式(1)蒸氣壓法、一, 心二力勺二烏溶劑：工勺二力彳二立溶質(zhì)：,1(2)凝固點下降法溶劑J:6.逸度因子PbPb一、. aBpb 一活度因子：fB =' = -*>,求法：普遍化逸度因子圖XB pB XB溶質(zhì)還用? B或VB表示.一一ln aA 、.一，、. 一一滲透因子：g=L (溶劑)；稀溶液滲透因子：in Xa分配定律：K=b

7、B(i)； CBBPA；(=靠五.稀溶液的依數(shù)性1 .蒸氣壓下降：弓二4-當二弓昭)?2 .凝固點降低:ATf = K f附，其中:'品也，沸點升高：-bB,其中：餞必4.滲透壓:，二聯(lián)系上面稀溶液的四個依數(shù)性之間的關(guān)系式是:好a雙at _&噂*耗_城人用耳一網(wǎng)T/ - Rg六.液態(tài)理想混合物性質(zhì)AM = QRIa一 j .,廠. >0 > > -1- ' >03，一一？).,二,<0第四章練習題1.在恒溫、恒壓下，往無限大量的 A B混合物中加入1mol純 組分B,充分混合后，系統(tǒng)嫡的增量等于()：*(A) Sm, B(B) SB(C)兩

8、者都不是2 . -10oC、101.325kPa的過冷水的化學勢 1 ()同溫同壓下冰的化學勢s。(A)大于(B)小于(C)等于(D)不能確定答案3 .在恒溫、恒壓下，理想液態(tài)混合物混合過程的mixG ()(A) < 0(B) >0(C) = 0(D)不能確定答案4 .下列幾個偏導數(shù)式中，何者不為化學勢()(一(4丁(F )S,V,nc -nB( - -)T,P,nc=nB(A)0nB(B)0nB一工_ /(馬一 /(C) ( ：n JT,P,nC =nB (D) Ja S,P,nC 二nB BB答案5 . 30oC時，組成為xA=0.40的a、B液態(tài)混合物中組分A的*一*蒸氣壓P

9、a - 0.42 PA (其中pA為30 C時純組分A的飽和蒸氣壓)。此液態(tài)混合物中組分 A的活度系數(shù)f =()(A) 0.95(B) 1.24(。1.05(D) 0.57答案6. T、p及組成一定的某二元液態(tài)混合物，系統(tǒng)的 Gibbs函數(shù) 為()*II(A)nAGm,AnBGm,B( B)nA AnB B(C)不能確定答案7 .將蔗糖溶于純水中形成稀溶液，與純水比較，其沸點（）（A）降低（B）升高 （C）不能確定答案8 .兩只燒杯各有1kg水，向A杯中加入0.01mol蔗糖， 向B杯中加入0.01molNaCl, 待兩種溶質(zhì)完全溶解后，兩 只燒杯按同樣速度冷卻降溫，則有。A. A 杯先結(jié)冰

10、B. B 杯先結(jié)冰C.兩杯同時結(jié)冰 D.不能預(yù)測結(jié)冰的先后9 .理想液態(tài)混合物中組分B的化學勢表達式 *B = x,B RTln xB,其中x，B對應(yīng)的狀態(tài)為（）（A）純氣態(tài)B組分 （B）純7夜態(tài)B組分（C）標準壓力下的純液態(tài) B組分答案10 .恒T、p下A、B組成的二組分系統(tǒng)，若 A的偏摩爾嫡增大, 則B的偏摩爾嫡()(A)增加 (B)減小(C)可能增大，也可能減小答案11 .對二組分理想混合物，下面哪種說法不一定正確(A)任一組分都遵從Roault定律(B)溶液沸點一定升高(C)形成溶液過程無熱效應(yīng)(D)形成溶液過程 AS一定大于零答案12 .對于非電解質(zhì)溶液，以下的說法正確的是：(A)溶

11、液就是多種液態(tài)物質(zhì)組成的混合物(B)理想溶液和理想氣體一樣，各分子間無作用力(C)在一定的溫度下，溶液的蒸氣壓總小于溶劑的蒸氣壓(D)在一定濃度范圍內(nèi)，真實溶液的某些熱力學性質(zhì)與理想溶液相近似13 .關(guān)于偏摩爾量，下面的敘述不正確的是:(A)偏摩爾量是強度性質(zhì)，其值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)(B)偏摩爾量的值不能小于零(C)體系的強度性質(zhì)無偏摩爾量(D)純物質(zhì)的偏摩爾量等于它的摩爾量答案14 .摩爾沸點升高常數(shù)kb,其值只決定于：(A)溶劑的本性(B)溶質(zhì)本性(C)溶液濃度(D)溶液溫度答案15 .在a、B兩相中含A、B兩種物質(zhì)，當達平衡時，正確的是 O人4 =B . A- A C .底二解答案16 .

12、在373.15K, 101325Pa下，即硼與射)的關(guān)系是A.即白電)；B,即)=/如)；C.即如v氏助；D .無法確定答案國17 .只做膨脹功的封閉體系，19rA的值oA.大于零；B.小于零；C.等于零；D.無法確定答案18 .多組分體系中，物質(zhì) B的化學勢隨壓力的變化率，即I中的值 oA. >0 B .V0 C . =0 D .無法確定19 .溫度為T時，純液體A的飽和蒸汽壓為p；,化學勢為ha*, 在1 P8時，凝固點為?。?向A中加入少量溶質(zhì)形成稀溶液， 該溶質(zhì)是不揮發(fā)的，則 Pa、 Tf的關(guān)系是 oA. Pa* VPa,I a* Vj!A,與v Tf；B. Pa* >Pa

13、,j! a* Vj!a,WV Tf；C. Pa* >Pa,j! a* Vj!a,W> Tf；D. Pa* > Pa , a* > H a , W > Tf例1.液體A與B形成理想溶液?，F(xiàn)有一含 A的物質(zhì)的量分數(shù)為0.4的蒸氣相，放在一個帶活塞的汽缸內(nèi)，恒溫下將蒸氣慢慢壓縮。已知2和8分別為0.4Pe和1.2Pe,計算：(1)當液體開始凝聚出來時的蒸氣總壓。(2)該溶液在正常沸點 Tb時的組成。解：(1)液體剛凝聚時呈現(xiàn)兩相平衡，氣相的總壓與液相的組 成的關(guān)系為：p= R+以=E 勺+8勺= 04" 口 + 1.2於(1-f)=1.2?。-0£尸

14、° 勺因：丫廣F，F(xiàn) = ?仆/尸，所以：I，I 1xA =(16667:.P=6.775xlO4Ps(2)在正常沸點Tb時：尸。二1.2尸。-03尸",，一 x人0.25,工衛(wèi)0.7j例2. 1.22Xl0-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸點升高了 1.13K,若將1.22Xl0-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，則苯的沸點升高了 1.36K。計算苯甲酸在兩種溶劑中的摩爾質(zhì)量。計 算結(jié)果說明了什么問題。解：在乙醇中Kb=1.19K kg - mol-1WBTb = Kb 迅=KbM BWa,所以:Kb-QA23kglmol3尺在苯甲，Kb=2.6K - k

15、g - mol-1,Mb / /丁二 0.233館/mol，A上述計算結(jié)果說明， 苯甲酸在苯中以雙分子締合O例3.三氯甲烷（A）和丙酮（B）所成的溶液，若液相的組成為Xb=0.713，則在301.354K時的總蒸氣壓為 29.39kPa,在蒸氣中yB=0.818.已知在該溫度時，純?nèi)燃淄榈恼魵鈮簽?9.57kPa,試求：（1）混合液中三氯甲烷的活度。(2)三氯甲烷的活度系數(shù)。Pa雙1-打）解:= 01809(1)Pa Pa皂= * = 0,63。(2):例4.在300K時，液態(tài)A的蒸氣壓為37.33kPa,液態(tài)B的蒸氣壓為22.66kPa,當2molA和2molB混合后，液面上蒸氣的壓力 為50.66kPa,在蒸氣中A的摩爾分數(shù)為0.60