硝酸工業(yè)含氮氧化物工藝尾氣處理方法

1、精心整理硝酸工業(yè)含氮氧化物工藝尾氣處理方案隨著二十一世紀(jì)的到來(lái)，“綠色環(huán)保浪潮”已在世界范圍掀起，環(huán)境保護(hù)已成為國(guó) 際交往與協(xié)商的重要議題。成果內(nèi)容簡(jiǎn)介在各種硝酸工業(yè)中會(huì)產(chǎn)生大量的含 NOX工藝尾氣，NOX的排空即引起了嚴(yán)重的環(huán) 境污染又造成了 NOX資源的浪費(fèi)。當(dāng)前對(duì)含NOX廢氣的處理方法主要有干法和濕法兩大類， 干法由于不能有效回收氮 氧化物資源，多用于汽車尾氣處理，而很少用于硝酸工業(yè)尾氣治理；濕法一般是將尾氣中的NO首先氧化成活性更高的NO2,然后通過(guò)水、或稀酸、堿溶液吸收NOX 由于氮氧化物的吸收過(guò)程，在氣相和液相中都存在著數(shù)種可逆與不可逆反應(yīng)，使得 處理難度較大，目前國(guó)外一般采用中壓

2、或高壓吸收來(lái)實(shí)現(xiàn)，但加壓處理除了必然要 對(duì)設(shè)備提出更高的要求外，操作費(fèi)用也會(huì)隨著壓力的提高而直線上升。本技術(shù)采用 填料塔技術(shù)在常壓下實(shí)現(xiàn)對(duì)硝酸酸工業(yè)含 NOX尾氣處理，處理結(jié)果完全達(dá)到國(guó)家環(huán) 保要求。本技術(shù)采用多塔串聯(lián)處理含氮氧化物硝酸工業(yè)工藝尾氣，其中前部分為水吸收，后 部分采用堿吸收。從硝酸工業(yè)生產(chǎn)工段出來(lái)的工藝尾氣，混入一定量的富氧空氣后， 首先進(jìn)入水吸收塔，一方面氮氧化物迅速被液相吸收形成稀酸，另一方面吸收過(guò)程 生成的稀硝酸會(huì)對(duì)氮氧化物起到氧化作用，提高氮氧化物的氧化度，使其更加利于 吸收。從水洗塔出來(lái)的尾氣依次進(jìn)入堿吸收塔，此時(shí)由于氧化度已經(jīng)很低，有利于 價(jià)值較高的亞硝鹽生成。當(dāng)尾氣

3、從系統(tǒng)出來(lái)后，已經(jīng)達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的凈化氣 體經(jīng)過(guò)引風(fēng)機(jī)排空。在整個(gè)過(guò)程中，可以從水洗塔得到稀硝酸，經(jīng)混入一定比例的 濃硝酸后，可返回生產(chǎn)工段繼續(xù)使用；從堿吸收塔可以得到硝酸鹽和亞硝酸鹽母液，去結(jié)晶工段經(jīng)結(jié)晶分離最終得到硝酸鹽、和亞硝酸鹽副產(chǎn)品。既避免了氮氧化物資 源的損失，又減少了氮氧化物對(duì)大氣的污染。工業(yè)塔的流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1,填料塔內(nèi)充高效規(guī)整填料，型號(hào)為 250Y波紋板聚丙烯塑 料填料。由圖可知，由草酸反應(yīng)釜出來(lái)的氮氧化物，通入足量空氣經(jīng)緩沖罐后，由 防腐風(fēng)機(jī)塔底引入塔內(nèi)。塔頂?shù)奈談┳陨隙铝鲃?dòng)，逐步與氣體接觸，進(jìn)行氣液 反應(yīng)吸收。在塔底產(chǎn)生的稀硝酸溶液由硝酸循環(huán)泵運(yùn)送到換熱器中進(jìn)行換

4、熱，降溫 后的硝酸溶液重新被打入塔頂，在塔底累計(jì)達(dá)到設(shè)計(jì)濃度后再進(jìn)行出料，這樣共經(jīng) 歷四個(gè)類似過(guò)程的吸收塔。在進(jìn)入第五個(gè)塔前，需要用捕沫器將霧沫夾帶或是氣流 中的酸霧捕集下來(lái)，將這部分液體返回到酸塔底部。穿過(guò)捕沫器的氣體再次由底部進(jìn)入堿吸收塔內(nèi)，此時(shí)塔頂下降的是循環(huán)的堿液，經(jīng)過(guò)三個(gè)堿吸收后，氣體由 60米 I I111的煙囪排出。根據(jù)國(guó)家最新標(biāo)準(zhǔn)，60米煙囪的氮氧化物的排放濃度為w 240ppm,而本裝置的尾氣 為178ppm,已完全符合國(guó)家規(guī)定。根據(jù)廠方反饋的信息表明在正常操作條件下，不 會(huì)出現(xiàn)所謂的“黃龍”現(xiàn)象，而且尾氣達(dá)標(biāo)，吸收塔設(shè)備運(yùn)行可靠，此外每小時(shí)可以副產(chǎn)硝酸鈉0.5噸，亞硝酸鈉1

5、.5噸。所有這些指標(biāo)均顯示本技術(shù)已可作為一項(xiàng)成熟技術(shù)向外推廣。該項(xiàng)目所實(shí)施的研究開(kāi)發(fā)圓滿地完成了各項(xiàng)指標(biāo)。經(jīng)過(guò)生產(chǎn)運(yùn)行實(shí)踐考核，系統(tǒng)性能穩(wěn)定，特別是大幅度地削減氮氧化物排放量，社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益突出。立項(xiàng)情況化學(xué)工業(yè)如何實(shí)施減少?gòu)U料、防止污染，向“潔凈化工”轉(zhuǎn)化，已成為社會(huì)關(guān)注的 焦點(diǎn)。在水環(huán)境、生態(tài)環(huán)境遭到人類生產(chǎn)活動(dòng)嚴(yán)重破壞的同時(shí)，大氣環(huán)境也日趨惡 化，歷史上世界各地曾多次發(fā)生大氣污染公害事件，對(duì)人類的生存環(huán)境構(gòu)成了極大 的威脅。在各種硝酸工業(yè)中會(huì)產(chǎn)生大量的含 NOX工藝尾氣，NOX的排空即引起了 嚴(yán)重的環(huán)境污染又造成了 NOX資源的浪費(fèi)。為此，對(duì)硝酸工業(yè)工藝尾氣中的 NOX 進(jìn)行回收利用

6、，既是“潔凈化工”生產(chǎn)的要求，又是廠家降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的必然選擇。草酸作為一種基本的化工原料，在國(guó)民生產(chǎn)中具有重要的地位。硝酸氧化法生產(chǎn)草 酸是目前最具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，前景最好的一種方法，但該法的生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生 大量的含氮氧化物尾氣，如不對(duì)該部分進(jìn)行回收利用，在造成環(huán)境污染的同時(shí)，也 大大的提高了草酸生產(chǎn)的成本。工業(yè)中，控制氮氧化物的排放的方法一般有干法和濕法兩種，干法一般是將NOX分解或者用還原性氣體對(duì)NOX進(jìn)行選擇性或非選擇性還原，因此，實(shí)質(zhì)上干法并沒(méi)有 降低N排放量，此為消極的方法，限制了干法不能大規(guī)模應(yīng)用在各種硝酸工業(yè)中； 濕法既在特定的工藝條件和特定設(shè)備下， 采用一

7、定的吸收劑來(lái)吸收處理 NOX是目前11工業(yè)中最常用的方法。但NOX氣體的吸收過(guò)程在氣相和液相中都存在數(shù)種可逆與不可逆反應(yīng)，同時(shí)，加上 NOX吸收是放熱過(guò)程，不利于吸收過(guò)程的 3進(jìn)行，使其處理難度較大，目前國(guó)外多采用高壓法來(lái)解決此問(wèn)題。但高壓法必然帶 來(lái)較高的能量消耗，和對(duì)設(shè)備的強(qiáng)度、制造、控制、安全等等提出更高的要求。為 此能在常壓下實(shí)現(xiàn)對(duì)含 NOX廢氣處理的技術(shù)，則必然會(huì)受到各個(gè)生產(chǎn)廠家的青睞。 本課題正是在上述工業(yè)實(shí)際背景下提出的，解決常壓操作，排放達(dá)標(biāo)是本技術(shù)要解 決的最重要的兩個(gè)問(wèn)題。目前該技術(shù)已完成2萬(wàn)噸草酸尾氣處理的工業(yè)化裝置。本技術(shù)共采用七個(gè)填料塔完成對(duì)該廢氣的整個(gè)處理過(guò)程，其中

8、前四塔為水吸收塔，后三塔為堿吸收塔，經(jīng)過(guò)本系統(tǒng)處理的草酸生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的硝酸尾氣，最終氮氧化物排放濃度小于 200ppm,根 據(jù)最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，60米煙囪的氮氧化物排放濃度為不高于 240ppm,因此，所排尾氣 已完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。評(píng)價(jià)情況1999年6月至1999年10月天津大學(xué)，在湖南省株洲選礦藥劑廠完成了 20000噸/年 氧化法草酸NOX回收裝置的設(shè)計(jì)、制造、安裝和試車工作，于 1999年11月投入運(yùn)行，2000年經(jīng)雙方共同測(cè)試，結(jié)果表明達(dá)到合同規(guī)定的各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)和國(guó)家關(guān) 于氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)。試車成功以來(lái)設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，氮氧化物各項(xiàng)指標(biāo)完全達(dá)標(biāo) 排放。和同類技術(shù)相比，使用該技術(shù)硝酸回收率

9、提高1015%。由于常壓操作，與同類中高壓設(shè)備相比每年節(jié)能(1000千瓦/時(shí)-39千瓦/時(shí))X 7200X0.5元/度=345.96萬(wàn)元使用該技術(shù)每年可以副產(chǎn)硝酸鈉 1000噸，亞硝酸鈉4000噸。每年為企業(yè)新增銷售 收入4000噸X 0.24萬(wàn)元/噸+ 1000噸X 0.16萬(wàn)元/噸=1120萬(wàn)元新增利稅(硝酸鈉成本0.15 萬(wàn)元/噸，亞硝酸鈉成本 0.14萬(wàn)元/噸)(0.16 0.15) X 1000+ (0.240.14) X4000 = 410萬(wàn)元/年11經(jīng)當(dāng)?shù)丨h(huán)境保護(hù)部門(mén)測(cè)試，所排尾氣氮氧化物含量符合國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。平均氮 氧化物排放濃度小于200ppm。2001年12月該項(xiàng)目通過(guò)

10、了天津市科委主持的科技成果鑒定，鑒定會(huì)專家一致評(píng)價(jià)認(rèn)為，綜合各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到高水平，該項(xiàng)技術(shù)屬國(guó)際先進(jìn)水平。4 .應(yīng)用情況該項(xiàng)目由湖南株洲選礦藥劑廠提出，天津大學(xué)、株洲選礦藥劑廠與安徽省蕪湖市大 江化工經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)研究所合作共同完成。1998年10至1998年底首先在河北省唐山市石城化工廠 3000噸/年氧化法草酸生產(chǎn) 裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，運(yùn)行結(jié)果表明達(dá)到設(shè)計(jì)要求和國(guó)家關(guān)于氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)。1999年6月至1999年10月天津大學(xué)與大江研究所合作，在湖南省株洲選礦藥劑廠 完成了 20000噸/年氧化法草酸NOX回收裝置的設(shè)計(jì)、制造、安裝和試車工作，于 1999年11月投入運(yùn)行，2000年經(jīng)雙方共

11、同測(cè)試，結(jié)果表明達(dá)到合同規(guī)定的各項(xiàng)經(jīng) 濟(jì)技術(shù)指標(biāo)和國(guó)家關(guān)于氮氧化物的排放標(biāo)準(zhǔn)。從工業(yè)裝置的運(yùn)行情況來(lái)看，本技術(shù)同目前同類的其他的技術(shù)相比，1、在同等達(dá)標(biāo)的條件下，比中高、壓法脫氮操作費(fèi)用低，以 2萬(wàn)噸草酸生產(chǎn)為例，如用高壓法， 由于系統(tǒng)加壓引起動(dòng)力消耗大約為 1000千瓦/小時(shí)，而本技術(shù)僅用一 39千瓦/小時(shí)引 風(fēng)機(jī)即可；動(dòng)力消耗每年減少近 300萬(wàn)元。2、與其他低壓法脫氮技術(shù)相比，本技術(shù) 易實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)，而其他技術(shù)如噴射吸收等難以有較高的氮氧化物脫除率。推廣的目的 和意義含NOX尾氣排放是目前造成大氣污染的重要原因之一，大氣中的光化學(xué)煙霧基本上來(lái)自氮氧化物與炫類之間的光化學(xué)作用。NOX廢氣不但造

12、成酸雨、酸霧，還能破壞臭氧層，給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)、生活帶來(lái)嚴(yán)重危害。因此，氣體氮氧化物的吸收 是環(huán)境治理和各種硝酸工業(yè)生產(chǎn)中的重要組成部分，這既是實(shí)現(xiàn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā) 11展的需要、也是為了人類自身健康的需要。目前，我國(guó)很多省市都已出臺(tái)了，含氮 尾氣的達(dá)標(biāo)排放作為硝酸工業(yè)投產(chǎn)運(yùn)行首要條件的產(chǎn)業(yè)政策。為此本技術(shù)的成功實(shí) 施首先急各硝酸工業(yè)生產(chǎn)廠家之所需，使得生產(chǎn)得以正常進(jìn)行。本技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在常壓下通過(guò)填料塔技術(shù)處理硝酸工業(yè)工藝尾氣，處理結(jié)果可以完全 達(dá)到國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，這為各個(gè)生產(chǎn)廠家節(jié)省了大量的操作費(fèi)用。本技術(shù)在減少氮氧 化物污染的同時(shí)，還可以回收NOX資源，得到稀硝酸和硝酸鹽、亞硝酸鹽等副產(chǎn)品

13、， 這對(duì)生產(chǎn)廠家降低生產(chǎn)成本，增收節(jié)支是很重要的。綜合上述可以看出本技術(shù)的成功實(shí)施具有重要經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。5 .推廣的主要技術(shù)內(nèi)容本技術(shù)采用天津大學(xué)具有新型塔內(nèi)件的高效規(guī)整填料塔技術(shù)，大幅度的提高塔的處理能力和吸收效率，降低了設(shè)備投資，使吸收過(guò)程得以順利實(shí)現(xiàn)；實(shí)現(xiàn)了常壓下，采用七塔串聯(lián)處理含氮氧化物硝酸工業(yè)工藝尾氣，排放達(dá)到國(guó)標(biāo)；整個(gè)工藝前部分 采用水吸收后部分采用堿吸收，水吸收過(guò)程生成的稀硝酸會(huì)對(duì)氮氧化物起到氧化作 用，提高氮氧化物的氧化度，使其更加利于吸收。從堿吸收塔可以得到硝酸鹽和亞硝酸鹽母液，去結(jié)晶工段經(jīng)結(jié)晶分離最終得到硝酸鹽、和亞硝酸鹽副產(chǎn)品；該項(xiàng)目 實(shí)施過(guò)程中采用先進(jìn)的設(shè)計(jì)理念和計(jì)

14、算方法，經(jīng)實(shí)際驗(yàn)證符合實(shí)際；所用設(shè)備采用 梢式液體分布器和雙環(huán)旋流氣體分布裝置，同時(shí)考慮氣體和液體分布，使吸收塔保 持大通量和高效率。運(yùn)用本技術(shù)由酸塔回收所得的硝酸濃度最大可達(dá)54.6%,由堿塔所得到的亞硝酸鈉與硝酸鈉比例可達(dá) 8: 1。實(shí)施該項(xiàng)目的基礎(chǔ)條件該項(xiàng)目屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的高新技術(shù)，項(xiàng)目最初應(yīng)用于處理硝酸氧化法生產(chǎn)草酸過(guò) 程中所產(chǎn)生的尾氣。擔(dān)實(shí)際上該技術(shù)可廣泛用于各種硝酸工業(yè)含氮氧化物的尾氣處理問(wèn)題。不需要特殊的實(shí)施基礎(chǔ)條件。國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)前景本技術(shù)首先在最大程度上利用了天津大學(xué)的先進(jìn)的高效填料塔及塔內(nèi)件技術(shù)，優(yōu)良 的設(shè)備為該技術(shù)的順利實(shí)施提供了前提。本技術(shù)是在常壓下實(shí)現(xiàn)的，這是本技術(shù)的

15、Z| .)11重要特點(diǎn)，常壓操作不僅為廠家大幅減少了能耗，而且，由于常壓操作對(duì)設(shè)備強(qiáng)度 等要求不高，因此可以在一定程度上降低投資成本。本技術(shù)采用多塔串聯(lián)處理含氮 氧化物硝酸工業(yè)工藝尾氣，其中前部分為水吸收，后部分采用堿吸收。從硝酸工業(yè) 生產(chǎn)工段出來(lái)的工藝尾氣，混入一定量的富氧空氣后，首先進(jìn)入水吸收塔，一方面 氮氧化物迅速被液相吸收形成稀酸，另一方面吸收過(guò)程生成的稀硝酸會(huì)對(duì)氮氧化物起到氧化作用，提高氮氧化物的氧化度，使其更加利于吸收。從水洗塔出來(lái)的尾氣 I依次進(jìn)入堿吸收塔，此時(shí)由于氧化度已經(jīng)很低，有利于價(jià)值較高的亞硝鹽生成。當(dāng) 尾氣從系統(tǒng)出來(lái)后，已經(jīng)達(dá)到了國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的凈化氣體經(jīng)過(guò)引風(fēng)機(jī)排空。在整個(gè) 過(guò)程中，可以從水洗塔得到稀硝酸，經(jīng)混入一定比例的濃硝酸后，可返回生產(chǎn)工段繼續(xù)使用；從堿吸收塔可以得到硝酸鹽和亞硝 6鹽母液，去結(jié)晶工段經(jīng)結(jié)晶分離最終得到硝酸鹽、和亞硝酸鹽副產(chǎn)品。既避免了氮氧化物資源的損失，又減少了氮氧化物對(duì)大氣的污染。本技術(shù)可為20000噸/年氧化 法草酸生產(chǎn)廠家每年創(chuàng)利稅700多萬(wàn)元，其中由于采用常壓操作僅此一項(xiàng)便可為廠家節(jié)省耗電340萬(wàn)元；利用本技術(shù)堿吸收過(guò)程所得的副產(chǎn)品亞硝酸鈉與硝酸鈉