質(zhì)譜基本原理 (3)

1、關(guān)于質(zhì)譜基本原理 (3)第一頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片 12.7質(zhì)譜的基本原理質(zhì)譜的基本原理 質(zhì)譜：就是將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子碎片，并磁場(chǎng)中按質(zhì)荷質(zhì)譜：就是將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子碎片，并磁場(chǎng)中按質(zhì)荷比比(m/z)大小進(jìn)行分離記錄的分析方法。大小進(jìn)行分離記錄的分析方法。質(zhì)譜與其它分析方法相比，有以下特點(diǎn)：質(zhì)譜與其它分析方法相比，有以下特點(diǎn)：(1)質(zhì)譜法幾乎是唯一能夠確定有機(jī)化合物分子式的方法。低分辨質(zhì)譜法幾乎是唯一能夠確定有機(jī)化合物分子式的方法。低分辨率的質(zhì)譜儀可以測(cè)定分子量，高分辨率的質(zhì)譜儀不僅可以得準(zhǔn)確率的質(zhì)譜儀可以測(cè)定分子量，高分辨率的質(zhì)譜儀不僅可以得準(zhǔn)確的分子量的分子量(準(zhǔn)確到小數(shù)點(diǎn)后準(zhǔn)

2、確到小數(shù)點(diǎn)后3-4位位)，而且還可以確定分子式。，而且還可以確定分子式。(2)質(zhì)譜分析法靈敏度高，試樣通常只需微克級(jí)，就可得到一張很質(zhì)譜分析法靈敏度高，試樣通常只需微克級(jí)，就可得到一張很好的譜圖，檢出限量可達(dá)好的譜圖，檢出限量可達(dá)10-14 g 。(3)此外，質(zhì)譜法還能根據(jù)各類化合物分子離子斷裂成碎片的規(guī)律，提此外，質(zhì)譜法還能根據(jù)各類化合物分子離子斷裂成碎片的規(guī)律，提供豐富的分子碎片信息，用于結(jié)構(gòu)分析。供豐富的分子碎片信息，用于結(jié)構(gòu)分析。尤其是近年來(lái)，計(jì)算機(jī)在質(zhì)譜上的應(yīng)用，質(zhì)譜與其它分析方法的聯(lián)用，如尤其是近年來(lái)，計(jì)算機(jī)在質(zhì)譜上的應(yīng)用，質(zhì)譜與其它分析方法的聯(lián)用，如氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜質(zhì)譜

3、聯(lián)用、質(zhì)譜質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)的發(fā)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用、質(zhì)譜質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)的發(fā)展，使得質(zhì)譜的應(yīng)用更為廣泛，作用更為重要。使它在生命科學(xué)、環(huán)境科展，使得質(zhì)譜的應(yīng)用更為廣泛，作用更為重要。使它在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、藥物檢測(cè)等領(lǐng)域中已成為必不可少的手段。學(xué)、藥物檢測(cè)等領(lǐng)域中已成為必不可少的手段。第二頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片 一、質(zhì)譜儀一、質(zhì)譜儀 化合物的質(zhì)譜是由質(zhì)譜儀測(cè)得的。一般質(zhì)譜儀由以下幾個(gè)部分組化合物的質(zhì)譜是由質(zhì)譜儀測(cè)得的。一般質(zhì)譜儀由以下幾個(gè)部分組成：成： 最簡(jiǎn)單的質(zhì)譜儀為單聚焦最簡(jiǎn)單的質(zhì)譜儀為單聚焦(磁偏轉(zhuǎn)磁偏轉(zhuǎn))質(zhì)譜儀。它的結(jié)構(gòu)如下圖。質(zhì)譜儀。它的結(jié)構(gòu)如下圖。進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器離

4、子接收器信號(hào)放大記錄系統(tǒng)高真空系統(tǒng)樣品真空泵abcdfqi圖12-26 單聚焦質(zhì)譜儀示意圖第三頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片整個(gè)系統(tǒng)是高真空的，氣體樣品從進(jìn)樣口整個(gè)系統(tǒng)是高真空的，氣體樣品從進(jìn)樣口a進(jìn)入離解室，樣品分子被一進(jìn)入離解室，樣品分子被一束高能量的電子撞擊，結(jié)果使樣品分子發(fā)生各種反應(yīng)。首先是樣品束高能量的電子撞擊，結(jié)果使樣品分子發(fā)生各種反應(yīng)。首先是樣品分子中的一個(gè)電子被擊出，形成帶正電荷的自由基分子離子。以甲分子中的一個(gè)電子被擊出，形成帶正電荷的自由基分子離子。以甲烷為例：烷為例：該分子離子可繼續(xù)反應(yīng)形成碎片離子，碎片離子可進(jìn)一步分裂成新的碎該分子離子可繼續(xù)反應(yīng)形成碎片離子，碎片離子可進(jìn)一步分裂成

5、新的碎片離子。這樣，一個(gè)化合物在離子室中可以產(chǎn)生若干個(gè)質(zhì)荷比不同的離片離子。這樣，一個(gè)化合物在離子室中可以產(chǎn)生若干個(gè)質(zhì)荷比不同的離子，如甲烷：子，如甲烷：這些離子進(jìn)入一個(gè)具有幾千伏電壓的加速區(qū)這些離子進(jìn)入一個(gè)具有幾千伏電壓的加速區(qū)c，加速后通過(guò)狹縫，加速后通過(guò)狹縫d進(jìn)入進(jìn)入磁場(chǎng)磁場(chǎng)f。質(zhì)量為。質(zhì)量為m的離子經(jīng)電場(chǎng)加速后獲得的動(dòng)能來(lái)源于加速電場(chǎng)的勢(shì)的離子經(jīng)電場(chǎng)加速后獲得的動(dòng)能來(lái)源于加速電場(chǎng)的勢(shì)能，即：能，即：zV = m 2/2而在磁場(chǎng)中，離子運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生而在磁場(chǎng)中，離子運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生 改變，進(jìn)行圓周運(yùn)動(dòng)。這時(shí)，改變，進(jìn)行圓周運(yùn)動(dòng)。這時(shí)， 只有磁場(chǎng)施加給離子的向心只有磁場(chǎng)施加給離子的向心力力(Hz

6、 )與離子的離心與離子的離心力力(m 2/r)相等，才能達(dá)到相等，才能達(dá)到分析器的出口，被檢測(cè)到。分析器的出口，被檢測(cè)到。CH4 + eCH4+ 2eCH4 + eCH4CH3CH2CHC+樣品真空泵abcdfqi圖12-26 單聚焦質(zhì)譜儀示意圖m 2/rHz =第四頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片合并上述兩式，消去速度合并上述兩式，消去速度 ，可得到公式：，可得到公式：這是質(zhì)譜的基本方程。這是質(zhì)譜的基本方程。m/z稱為質(zhì)荷比，由公式可知，當(dāng)儀器的加速電壓稱為質(zhì)荷比，由公式可知，當(dāng)儀器的加速電壓(V)和磁場(chǎng)強(qiáng)度和磁場(chǎng)強(qiáng)度(H)一定時(shí)，只有半徑為一定時(shí)，只有半徑為r的離子才能達(dá)到分析器的出的離子才能達(dá)到分析器

7、的出口，被檢測(cè)器檢測(cè)出來(lái)?？?，被檢測(cè)器檢測(cè)出來(lái)。反過(guò)來(lái)，如果固定加速電壓反過(guò)來(lái)，如果固定加速電壓V和離子運(yùn)動(dòng)半徑和離子運(yùn)動(dòng)半徑r，對(duì)磁場(chǎng)進(jìn)行掃描，由，對(duì)磁場(chǎng)進(jìn)行掃描，由于于m/z與與H2成正比，當(dāng)成正比，當(dāng)H由小到大改變時(shí)，不同質(zhì)荷比的離子就會(huì)由小由小到大改變時(shí)，不同質(zhì)荷比的離子就會(huì)由小到大，依次穿過(guò)狹縫到大，依次穿過(guò)狹縫q，被檢測(cè)器，被檢測(cè)器i依次接收，從而得到所有依次接收，從而得到所有m/z離子的離子的質(zhì)譜圖。質(zhì)譜圖。二、質(zhì)譜圖二、質(zhì)譜圖 一般的質(zhì)譜圖用棒狀圖表示，其橫坐標(biāo)為不同離子的一般的質(zhì)譜圖用棒狀圖表示，其橫坐標(biāo)為不同離子的m/z ，縱坐標(biāo)，縱坐標(biāo)為各峰的相對(duì)強(qiáng)度。左圖為甲烷為各峰的

8、相對(duì)強(qiáng)度。左圖為甲烷的質(zhì)譜圖，在不同的的質(zhì)譜圖，在不同的m/z處，有強(qiáng)度處，有強(qiáng)度不同的峰，最高的峰稱為基峰，把不同的峰，最高的峰稱為基峰，把它的強(qiáng)度定為它的強(qiáng)度定為100，其它峰高相對(duì)于，其它峰高相對(duì)于 它的百分?jǐn)?shù)為各峰的相對(duì)強(qiáng)度。峰的它的百分?jǐn)?shù)為各峰的相對(duì)強(qiáng)度。峰的 相對(duì)強(qiáng)度表示不同質(zhì)荷比離子的相對(duì)含量。相對(duì)強(qiáng)度表示不同質(zhì)荷比離子的相對(duì)含量。mzH2r22 V=161514131220406080100相對(duì)強(qiáng)度m / zM甲烷質(zhì)譜圖M+1第五頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片在上圖中，在上圖中，m/z16的基峰為甲烷打掉一個(gè)電子生成的分子離子峰，常用的基峰為甲烷打掉一個(gè)電子生成的分子離子峰，常用M+表示。

9、甲烷的分子離子較穩(wěn)定，所以它的強(qiáng)度最大，可作為基表示。甲烷的分子離子較穩(wěn)定，所以它的強(qiáng)度最大，可作為基峰。但是，在很多有機(jī)化合物的質(zhì)譜中，分子離子峰并不一定是峰。但是，在很多有機(jī)化合物的質(zhì)譜中，分子離子峰并不一定是最強(qiáng)峰最強(qiáng)峰(基峰基峰)。161514131220406080100相對(duì)強(qiáng)度m / zM甲烷質(zhì)譜圖M+1第六頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片 12.8 相對(duì)分子質(zhì)量和分子式的確定相對(duì)分子質(zhì)量和分子式的確定 一、分子離子和相對(duì)分子質(zhì)量一、分子離子和相對(duì)分子質(zhì)量分子失去一個(gè)電子生成的自由基分子正離子叫做分子離子。因它只帶一分子失去一個(gè)電子生成的自由基分子正離子叫做分子離子。因它只帶一個(gè)正電荷，質(zhì)荷比個(gè)

10、正電荷，質(zhì)荷比(m/z)在數(shù)值上與分子的質(zhì)量相同，因此，在質(zhì)譜在數(shù)值上與分子的質(zhì)量相同，因此，在質(zhì)譜中，找到分子離子峰就可確定相對(duì)分子質(zhì)量。這是質(zhì)譜的重要應(yīng)中，找到分子離子峰就可確定相對(duì)分子質(zhì)量。這是質(zhì)譜的重要應(yīng)用之一。它比用其它方法，如冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高法測(cè)定相對(duì)分用之一。它比用其它方法，如冰點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高法測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量簡(jiǎn)單得多。子質(zhì)量簡(jiǎn)單得多。分子離子峰一般是質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的峰。但多數(shù)情況下其右側(cè)分子離子峰一般是質(zhì)譜圖中質(zhì)荷比最大的峰。但多數(shù)情況下其右側(cè)還伴隨有弱的同位素峰和反應(yīng)離子峰。有些化合物的分子離子比較還伴隨有弱的同位素峰和反應(yīng)離子峰。有些化合物的分子離子比較穩(wěn)定，峰的強(qiáng)

11、度較大，在質(zhì)譜圖譜上容易找到；但有些化合物的分穩(wěn)定，峰的強(qiáng)度較大，在質(zhì)譜圖譜上容易找到；但有些化合物的分子離子不夠穩(wěn)定，容易生成碎片，此時(shí)，這些分子離子峰很弱或幾子離子不夠穩(wěn)定，容易生成碎片，此時(shí)，這些分子離子峰很弱或幾乎找不到乎找不到(如帶支鏈的烷烴、醇類等如帶支鏈的烷烴、醇類等)。這時(shí)，可采用降低質(zhì)譜儀撞擊。這時(shí)，可采用降低質(zhì)譜儀撞擊電子流的能量的方法，或以其它經(jīng)驗(yàn)方法來(lái)確定分子離子峰。電子流的能量的方法，或以其它經(jīng)驗(yàn)方法來(lái)確定分子離子峰。第七頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片 二、分子式的確定二、分子式的確定確定了相對(duì)分子量，并不能寫(xiě)出分子式，因?yàn)槎喾N分子可能具有相確定了相對(duì)分子量，并不能寫(xiě)出分子式，因

12、為多種分子可能具有相同的分子量。那么，如何確定分子式呢？常用的有兩種方法。同的分子量。那么，如何確定分子式呢？常用的有兩種方法。 1.高分辨率質(zhì)譜法測(cè)定分子式高分辨率質(zhì)譜法測(cè)定分子式利用高分辨率質(zhì)譜儀測(cè)定分子式的依據(jù)是，當(dāng)規(guī)定利用高分辨率質(zhì)譜儀測(cè)定分子式的依據(jù)是，當(dāng)規(guī)定12C的原子質(zhì)量為的原子質(zhì)量為12.000 000時(shí)，其它各元素的原子質(zhì)量嚴(yán)格地講都不是整數(shù)。如：時(shí)，其它各元素的原子質(zhì)量嚴(yán)格地講都不是整數(shù)。如：1H：1.007 825，16O：45.994 914，14N：14.003 050。因此，即便是有的化合。因此，即便是有的化合物分子在整數(shù)部分是相同的，但其在小數(shù)部分絕對(duì)不會(huì)相同。物

13、分子在整數(shù)部分是相同的，但其在小數(shù)部分絕對(duì)不會(huì)相同。因此，只要能足夠精確地測(cè)出分子量，就能推斷出分子式?，F(xiàn)代高分辨因此，只要能足夠精確地測(cè)出分子量，就能推斷出分子式。現(xiàn)代高分辨率質(zhì)譜已能精確到萬(wàn)分之一，誤差僅為率質(zhì)譜已能精確到萬(wàn)分之一，誤差僅為0.006。能夠符合這一精度的，。能夠符合這一精度的，可能的分子式數(shù)目已經(jīng)很少了。若再配合其它信息，就可從這少數(shù)的幾可能的分子式數(shù)目已經(jīng)很少了。若再配合其它信息，就可從這少數(shù)的幾個(gè)分子式中推斷出合理的分子式。個(gè)分子式中推斷出合理的分子式。例如：用高分辨率質(zhì)譜儀測(cè)得試樣例如：用高分辨率質(zhì)譜儀測(cè)得試樣M.+為為150.1045，該化合物在，該化合物在IR光譜

14、中光譜中有明顯的羰基吸收峰，求其分子式。有明顯的羰基吸收峰，求其分子式。 解：若質(zhì)譜儀的誤差是解：若質(zhì)譜儀的誤差是0.006，那么分子量小數(shù)部分的范圍是：，那么分子量小數(shù)部分的范圍是：0.09850.1105，查貝農(nóng)表，質(zhì)量整數(shù)為，查貝農(nóng)表，質(zhì)量整數(shù)為150，小數(shù)部分在這一范圍的可能分，小數(shù)部分在這一范圍的可能分子式有子式有4個(gè)。個(gè)。第八頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片(1) C3H12N5O2, 150.099093 (2) C5H14N2O3, 150.100435(3) C8H12N3, 150.103117 (4) C10H14O, 150.104459 首先，根據(jù)首先，根據(jù)N規(guī)律，排除規(guī)律，排除(

15、1)和和(3)。所謂所謂N規(guī)律是指：當(dāng)有機(jī)分子的分子量為偶數(shù)時(shí)，該分子中不含規(guī)律是指：當(dāng)有機(jī)分子的分子量為偶數(shù)時(shí)，該分子中不含N或含偶或含偶數(shù)個(gè)數(shù)個(gè)N；當(dāng)分子量為奇數(shù)時(shí)，分子中必含有奇數(shù)個(gè)；當(dāng)分子量為奇數(shù)時(shí)，分子中必含有奇數(shù)個(gè)N原子。原子。 再計(jì)算再計(jì)算(2)和和(4)的不飽和度。的不飽和度。UN(2)510.5(14-2)0 UN(4)1010.5(14)4由題義可知，分子中有一個(gè)羰基，說(shuō)明只少有一個(gè)不飽和度。而由題義可知，分子中有一個(gè)羰基，說(shuō)明只少有一個(gè)不飽和度。而(2)的不的不飽和度為飽和度為0，也不合理。因此，只有，也不合理。因此，只有(4)才是可能的分子式。才是可能的分子式。 2.同

16、位素豐度法推斷分子式同位素豐度法推斷分子式在自然界中，組成有機(jī)化合物的各種元素按其同位素特征可分為三類：在自然界中，組成有機(jī)化合物的各種元素按其同位素特征可分為三類：A類元素：不含同位素的元素，如類元素：不含同位素的元素，如I、F、P等，氫的同位素等，氫的同位素D含量很少含量很少(0.016%)，?？梢院雎圆挥?jì)，也歸為，常可以忽略不計(jì)，也歸為A類元素。類元素。A1類元素：類元素：C、N的同位素比普通的多一個(gè)中子，質(zhì)量數(shù)多的同位素比普通的多一個(gè)中子，質(zhì)量數(shù)多1，稱為，稱為A1類元素。類元素。A2類元素：類元素：O、S、Si、Br除了含質(zhì)量數(shù)多除了含質(zhì)量數(shù)多2的同位素外，的同位素外，第九頁(yè)，共22

17、頁(yè)幻燈片O、S、Si還含有質(zhì)量數(shù)多還含有質(zhì)量數(shù)多1的同位素。這些同位素在自然界中的相對(duì)豐度的同位素。這些同位素在自然界中的相對(duì)豐度都是是已知的。詳見(jiàn)表都是是已知的。詳見(jiàn)表12-3。因此，我們可以根據(jù)同位素的豐度和質(zhì)譜圖中同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)推因此，我們可以根據(jù)同位素的豐度和質(zhì)譜圖中同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)推斷分子式。斷分子式。在質(zhì)譜圖中，同位素離子峰的強(qiáng)度取決于三個(gè)因素：在質(zhì)譜圖中，同位素離子峰的強(qiáng)度取決于三個(gè)因素：(1)分子式，即分子由什么元素組成。分子式，即分子由什么元素組成。(2)分子中具有同位素的原子的個(gè)數(shù)。分子中具有同位素的原子的個(gè)數(shù)。(3)同位素的天然豐度。同位素的天然豐度。例如：例如

18、：13C的天然豐度為的天然豐度為1.1%，那么，那么CH4的的M1(17)峰的相對(duì)強(qiáng)度是峰的相對(duì)強(qiáng)度是M.+(16)峰的峰的1.1%(只考慮了只考慮了13C的影響，的影響，2D的影響忽略不計(jì)的影響忽略不計(jì))。而乙烷的。而乙烷的M1(31)峰的強(qiáng)度是峰的強(qiáng)度是M.+峰的峰的2.2%。 由此可見(jiàn)，知道了化合物的分子式，就可計(jì)算出由此可見(jiàn)，知道了化合物的分子式，就可計(jì)算出M.+，M1，M2峰的相對(duì)強(qiáng)度。峰的相對(duì)強(qiáng)度。 反過(guò)來(lái)，如果在質(zhì)譜圖中測(cè)得了這些峰的相對(duì)強(qiáng)度，就可計(jì)算或反過(guò)來(lái)，如果在質(zhì)譜圖中測(cè)得了這些峰的相對(duì)強(qiáng)度，就可計(jì)算或推斷出分子式。推斷出分子式。 對(duì)于只含有對(duì)于只含有C、H、N、O的化合物

19、，設(shè)分子式為：的化合物，設(shè)分子式為：CwHxNyOz。則同。則同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度可用下述公式近似計(jì)算出來(lái)：位素峰的相對(duì)強(qiáng)度可用下述公式近似計(jì)算出來(lái)：M+1M1.107100-1.1070.015100-0.0150.366100-0.3660.037100-0.037-0.204xyzw+第十頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片同樣也可推出同樣也可推出M+2峰的相對(duì)強(qiáng)度：峰的相對(duì)強(qiáng)度：只含有只含有C、H、N、O的化合物，的化合物，M2峰比較弱，但含有峰比較弱，但含有Br、Cl、S等等元素的化合物元素的化合物M+2峰卻很強(qiáng)，因?yàn)檫@些元素的同位素自然豐度較大。峰卻很強(qiáng)，因?yàn)檫@些元素的同位素自然豐度較大?？茖W(xué)家貝農(nóng)已

20、根據(jù)上述公式計(jì)算出結(jié)果，并編制成表，稱為貝農(nóng)質(zhì)譜數(shù)據(jù)科學(xué)家貝農(nóng)已根據(jù)上述公式計(jì)算出結(jié)果，并編制成表，稱為貝農(nóng)質(zhì)譜數(shù)據(jù)表。表。 根據(jù)貝農(nóng)數(shù)據(jù)表，再在質(zhì)譜圖中測(cè)得分子離子的質(zhì)量和同位素峰根據(jù)貝農(nóng)數(shù)據(jù)表，再在質(zhì)譜圖中測(cè)得分子離子的質(zhì)量和同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度，就可推測(cè)出分子式。的相對(duì)強(qiáng)度，就可推測(cè)出分子式。如：有一化合物在質(zhì)譜圖上最大的質(zhì)量區(qū)有三個(gè)峰，分別是：如：有一化合物在質(zhì)譜圖上最大的質(zhì)量區(qū)有三個(gè)峰，分別是：132(M.+)100，133(M+1)7.85，134(M+2)0.26，試推測(cè)其分子式。，試推測(cè)其分子式。 解：解：查貝農(nóng)表，質(zhì)量數(shù)為查貝農(nóng)表，質(zhì)量數(shù)為132，相對(duì)強(qiáng)度，相對(duì)強(qiáng)度M+1峰在峰

21、在7.85附近，附近，M+2峰在峰在0.26附近的分子式有附近的分子式有4個(gè)：個(gè)：則則N規(guī)律，分子量為規(guī)律，分子量為132時(shí)，前兩個(gè)不合理，時(shí)，前兩個(gè)不合理，在后兩個(gè)中，在后兩個(gè)中，C7H16的的M+1和和M+2峰的峰的相對(duì)強(qiáng)度與測(cè)定值接近，因此，該化合物相對(duì)強(qiáng)度與測(cè)定值接近，因此，該化合物的分子式為：的分子式為：C7H16。M+2M0.204100-0.204zw(w-1)1.10722(100-1.107)2+C6H14NC7H2NC7H16C8H4M+1M+27.090.227.890.287.820.268.710.33第十一頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片12.9 碎片離子和分子結(jié)構(gòu)的推斷分子離子

22、在離解室中，獲得到較高的能量，不能穩(wěn)定存在，它會(huì)裂分為分子離子在離解室中，獲得到較高的能量，不能穩(wěn)定存在，它會(huì)裂分為碎片離子，這些碎片離子又會(huì)再裂分成更小的碎片離子。各種碎片離子碎片離子，這些碎片離子又會(huì)再裂分成更小的碎片離子。各種碎片離子在質(zhì)譜中以不同的在質(zhì)譜中以不同的m/z值和不同的強(qiáng)度顯示成各種峰。這些碎片離子值和不同的強(qiáng)度顯示成各種峰。這些碎片離子峰為判斷分子結(jié)構(gòu)提供了非常有用的信息。峰為判斷分子結(jié)構(gòu)提供了非常有用的信息。利用質(zhì)譜推斷分子結(jié)構(gòu)就像把打碎的器皿碎片再拼成完整的器皿一樣。利用質(zhì)譜推斷分子結(jié)構(gòu)就像把打碎的器皿碎片再拼成完整的器皿一樣。當(dāng)然，要完整的拼裝，就必須了解這些碎片的特

23、征與原來(lái)器皿的關(guān)系。當(dāng)然，要完整的拼裝，就必須了解這些碎片的特征與原來(lái)器皿的關(guān)系。同樣要利用質(zhì)譜推斷分子結(jié)構(gòu)，首先要了解分子結(jié)構(gòu)與碎片的關(guān)系。同樣要利用質(zhì)譜推斷分子結(jié)構(gòu)，首先要了解分子結(jié)構(gòu)與碎片的關(guān)系。一、離子分裂的一般規(guī)律一、離子分裂的一般規(guī)律1.偶數(shù)電子規(guī)律偶數(shù)電子規(guī)律離子的分裂一般都遵循離子的分裂一般都遵循“偶數(shù)電子規(guī)律偶數(shù)電子規(guī)律”，就是說(shuō)：含奇數(shù)電子的，就是說(shuō)：含奇數(shù)電子的自由基離子分裂可產(chǎn)生自由基和正離子，或產(chǎn)生含偶數(shù)電子的中性自由基離子分裂可產(chǎn)生自由基和正離子，或產(chǎn)生含偶數(shù)電子的中性分子和自由基正離子。分子和自由基正離子。含偶數(shù)電子的離子裂分不能產(chǎn)生自由基，只能生成偶數(shù)電子的中性

24、分子和含偶數(shù)電子的離子裂分不能產(chǎn)生自由基，只能生成偶數(shù)電子的中性分子和正離子。正離子。第十二頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片 偶數(shù)電子規(guī)律：偶數(shù)電子規(guī)律：2.影響離子分裂的主要因素影響離子分裂的主要因素離子分裂主要影響因素有三種，離子分裂主要影響因素有三種，(1)碎片離子的穩(wěn)定性。離子在分裂時(shí)，主要生成較穩(wěn)定的離子，這碎片離子的穩(wěn)定性。離子在分裂時(shí)，主要生成較穩(wěn)定的離子，這一點(diǎn)和一般的化學(xué)反應(yīng)一樣。如：一點(diǎn)和一般的化學(xué)反應(yīng)一樣。如： 顯然，前兩種分裂生成較穩(wěn)定的仲碳正離子，是主要的分裂途徑，顯然，前兩種分裂生成較穩(wěn)定的仲碳正離子，是主要的分裂途徑，而后者生成不穩(wěn)定的伯碳正離子，可能性很小。而后者生成不穩(wěn)定的

25、伯碳正離子，可能性很小。奇數(shù)電子離子偶數(shù)電子離子(偶數(shù)電子分子)MABCDEF+M+A+(偶數(shù)電子分子)+CH3CHCH2CH3CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH3+第十三頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片(2)易脫去一個(gè)穩(wěn)定的中性分子易脫去一個(gè)穩(wěn)定的中性分子 在離子分裂中，往往可以脫去一個(gè)小的中性正分子在離子分裂中，往往可以脫去一個(gè)小的中性正分子(如：如：CO、C2H4、H2O、HCN)，同時(shí)生成另一個(gè)離子，這也是離子分裂的一個(gè)主要途徑。，同時(shí)生成另一個(gè)離子，這也是離子分裂的一個(gè)主要途徑。如：如：醇自由基離子的脫水：醇自由基離子的脫水：氧鎓離子脫氧鎓離子

26、脫CO：麥?zhǔn)现嘏牛核撬槠至阎幸粋€(gè)很常見(jiàn)、很重要的分裂規(guī)律。對(duì)于醛酮、麥?zhǔn)现嘏牛核撬槠至阎幸粋€(gè)很常見(jiàn)、很重要的分裂規(guī)律。對(duì)于醛酮、羧酸、羧酸衍生物，麥?zhǔn)现嘏诺耐ㄊ綖椋呼人?、羧酸衍生物，麥?zhǔn)现嘏诺耐ㄊ綖椋簩?duì)于烯烴和取代芳烴，也有類似的麥?zhǔn)现嘏牛鼈兊耐ㄊ綖椋簩?duì)于烯烴和取代芳烴，也有類似的麥?zhǔn)现嘏牛鼈兊耐ㄊ綖椋篊H3CH2CHCH3OHH2O +CH3CH CHCH3CH3CH2COCO + CH3CH2OHZRROHZ+如果R=H,脫去的為乙烯+HR+HR- eHRH- eHH第十四頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片(3)官能團(tuán)和原子的空間位置也會(huì)影響離子裂分的途徑，如上面的官能團(tuán)和原子的空間位置也會(huì)影

27、響離子裂分的途徑，如上面的麥?zhǔn)现嘏?。麥?zhǔn)现嘏拧?二、幾類化合物的離子分裂及其質(zhì)譜二、幾類化合物的離子分裂及其質(zhì)譜 1.烷烴烷烴在直鏈烷烴中，所有在直鏈烷烴中，所有CC鍵的鍵能都是相等的，分子離子可以從任何鍵的鍵能都是相等的，分子離子可以從任何一個(gè)一個(gè)CC鍵處斷裂，形成含不同碳的碎片離子，一般鍵處斷裂，形成含不同碳的碎片離子，一般M-15、M-29、M-43、M-57等的峰均為直鏈烷烴質(zhì)譜中較強(qiáng)的峰，它們分別相當(dāng)?shù)鹊姆寰鶠橹辨溚闊N質(zhì)譜中較強(qiáng)的峰，它們分別相當(dāng)于分子離子去掉甲基、乙基、丙基、丁基等生成的離子峰。于分子離子去掉甲基、乙基、丙基、丁基等生成的離子峰。 如圖是正己烷如圖是正己烷質(zhì)譜圖。質(zhì)

28、譜圖。CH3(CH2)4CH3第十五頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片 在烷烴的質(zhì)譜圖中，相鄰的峰其質(zhì)荷比在烷烴的質(zhì)譜圖中，相鄰的峰其質(zhì)荷比(m/z)相差相差14，即相差一個(gè)亞，即相差一個(gè)亞甲基甲基(-CH2-)，這是直鏈烷烴質(zhì)譜的特點(diǎn)之一這是直鏈烷烴質(zhì)譜的特點(diǎn)之一。從講義中正十二烷的質(zhì)譜圖可以看出，隨著質(zhì)荷比的增大，各峰的強(qiáng)度依從講義中正十二烷的質(zhì)譜圖可以看出，隨著質(zhì)荷比的增大，各峰的強(qiáng)度依次減弱，次減弱，這是長(zhǎng)直鏈烷質(zhì)譜的另一特點(diǎn)這是長(zhǎng)直鏈烷質(zhì)譜的另一特點(diǎn)。因?yàn)橘|(zhì)荷比較小的峰除了由分子。因?yàn)橘|(zhì)荷比較小的峰除了由分子離子直接分裂生成外，還可由質(zhì)荷比較大的碎片離子離子直接分裂生成外，還可由質(zhì)荷比較大的碎片離子

29、(多于四個(gè)碳多于四個(gè)碳)再分裂再分裂生成。生成。如：如：C6H13+可再分裂成可再分裂成C4H9+C2H4或或C3H7+C3H6。另外，在烷烴離子的分裂中，常常伴隨著碳正離子重排，最可能生另外，在烷烴離子的分裂中，常常伴隨著碳正離子重排，最可能生成較穩(wěn)定的碎片成較穩(wěn)定的碎片CH3+CHCH3和和(CH3)3C+。所以，質(zhì)荷比為。所以，質(zhì)荷比為43,57的峰，的峰，在直鏈烷烴質(zhì)譜圖中常常是最強(qiáng)的兩個(gè)峰。在直鏈烷烴質(zhì)譜圖中常常是最強(qiáng)的兩個(gè)峰。這是直鏈烷烴質(zhì)譜的第三個(gè)這是直鏈烷烴質(zhì)譜的第三個(gè)特點(diǎn)特點(diǎn)。 具有支鏈的烷烴分子離子在分裂時(shí)，一般從支鏈處斷裂，這樣可具有支鏈的烷烴分子離子在分裂時(shí)，一般從支鏈

30、處斷裂，這樣可生成較穩(wěn)定的仲或叔碳正離子。所以支鏈烷烴質(zhì)譜中各峰的強(qiáng)度生成較穩(wěn)定的仲或叔碳正離子。所以支鏈烷烴質(zhì)譜中各峰的強(qiáng)度不像直鏈烷烴那樣隨質(zhì)荷比的增加而有規(guī)律的遞減。如不像直鏈烷烴那樣隨質(zhì)荷比的增加而有規(guī)律的遞減。如2-甲基戊烷甲基戊烷分子離子有三種分裂方式：分子離子有三種分裂方式：CH3CH2CH2 + CH3CHCH3CH3 + CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2 +CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3m/z 43m/z 71m/z 57第十六頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片由上述分裂的碳正離子穩(wěn)定性可知，質(zhì)荷比為由上述分裂的碳正離子穩(wěn)定性可知，質(zhì)荷比為43,71的仲碳正

31、離子較穩(wěn)的仲碳正離子較穩(wěn)定，易生成，而定，易生成，而m/z 57的伯碳正離子不穩(wěn)定，不易生成，所以，的伯碳正離子不穩(wěn)定，不易生成，所以，m/z 43,71的峰強(qiáng)度要比的峰強(qiáng)度要比57的大。的大。2.醇的分裂和質(zhì)譜醇的分裂和質(zhì)譜以以2-甲基甲基-2-丁醇為例說(shuō)明醇的一般分裂規(guī)律。丁醇為例說(shuō)明醇的一般分裂規(guī)律。該化合物的分子離子峰應(yīng)出現(xiàn)在該化合物的分子離子峰應(yīng)出現(xiàn)在m/z 88處，但在圖中卻觀察不到。這是處，但在圖中卻觀察不到。這是因?yàn)榇嫉姆肿与x子一般穩(wěn)定性較差，很容易發(fā)生因?yàn)榇嫉姆肿与x子一般穩(wěn)定性較差，很容易發(fā)生 -分裂，生成較穩(wěn)定的分裂，生成較穩(wěn)定的氧鎓離子。氧鎓離子。 醇的另一種常見(jiàn)分裂方式

32、是脫水生成含雙鍵的自由基正離子。醇的另一種常見(jiàn)分裂方式是脫水生成含雙鍵的自由基正離子。CH3CH2 +CH3CH2CCH3CH3OHCH3 +CH3CH2CCH3OHCH3CCH3HOM-15,m/z 73M-29,m/z 59CH3CH2CCH3CH3OHH2O +CH3CH CCH3CH3CH3CH2CCH2CH3+M-18, m/z 70第十七頁(yè)，共22頁(yè)幻燈片 圖中圖中m/z較小的峰很多是生成的碎片離子再分裂生成的。較小的峰很多是生成的碎片離子再分裂生成的。 如如m/z 55和和45的碎片分別是由分子離子脫水碎片和氧鎓離子碎片再分的碎片分別是由分子離子脫水碎片和氧鎓離子碎片再分裂生成的。裂生成的。20406080100相對(duì)強(qiáng)度m / zM20406080100M-15M-18M-29M-18-15M-15-28CH3CH2CCH2CH3CH3 + CH2CCH2CH3M-18-15,m/z 55CH2C