輻射固化組分應(yīng)用于耐劃傷性硬涂層

1、輻射固化組分應(yīng)用于耐劃傷性硬涂層硬的耐劃傷性丙烯酸酯組份廣泛應(yīng)用于各種塑料涂料中，應(yīng)用領(lǐng)域從電子、通訊、半導(dǎo)體和數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器再到光學(xué)、汽車(chē)、航空航天和醫(yī)療設(shè)備。因用途廣泛且多樣化，隨著時(shí)間的流逝，各種塑料的消費(fèi)量也在不斷增加，現(xiàn)在包括的材料有：如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)。本文介紹了一系列高官能度的紫外光固化產(chǎn)品，包括100%固體份的低聚物和水性聚氨酯分散體，它們可以配制成具有極好的耐劃傷性、耐磨性和耐候性配方，以支持它們?cè)趹?hù)外涂料中的應(yīng)用。材料評(píng)估高官能度聚氨酯對(duì)具有聚酯主鏈結(jié)構(gòu)的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(UA)進(jìn)行了調(diào)查。長(zhǎng)期以來(lái)我們都認(rèn)為這類(lèi)

2、化學(xué)結(jié)構(gòu)的低聚物暴露在惡劣環(huán)境時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，無(wú)論是在天然存在的條件下或人工加速老化條件下。較高的交聯(lián)密度通常會(huì)增加涂層的硬度和耐劃傷性。因此，本研究所選取的低聚物中每個(gè)分子中有6至9個(gè)不等的丙烯酸酯官能團(tuán)，對(duì)于本項(xiàng)研究，這些分散體被標(biāo)識(shí)為CN9006，CN9026，CN9025和CN9013。水性低聚物對(duì)于系列紫外光固化聚氨酯分散體給出了數(shù)據(jù)，比較了它們的物理性能，因?yàn)槠湮镄耘c耐磨性有關(guān)。這些分散體被標(biāo)識(shí)為PRO12874，CN9500和CN9501。丙烯酸聚氨酯硬涂層該研究的第一部分將重點(diǎn)放在一系列高官能度脂肪族聚氨酯上，對(duì)各種基材的防護(hù)涂層的性能進(jìn)行了評(píng)估。表1對(duì)低聚物及其屬性進(jìn)行

3、了簡(jiǎn)單描述。 最初，純低聚物的性能通過(guò)tabered霧影測(cè)試進(jìn)行量化，使用泰伯砂輪，它評(píng)估了表面耐磨性對(duì)透明涂層霧影變化的影響。圖1提供了應(yīng)用條件和性能結(jié)果的描述。 由于這些低聚物在黏度方面有很大差異，將丙酮加至每種低聚物中以便很好地控制膜厚。加入光引發(fā)劑(PI)以允許進(jìn)行紫外光固化。將每一種混合物涂覆到透明基材上，除去溶劑后進(jìn)行紫外光固化，得到的干膜厚度為75微米。也對(duì)環(huán)氧丙烯酸酯(CN120)低聚物進(jìn)行了測(cè)試，以便進(jìn)行比較。在泰伯爾試驗(yàn)前后測(cè)試透光性。光透射百分比的下降報(bào)告為霧影差值。結(jié)果證明，與丙烯酸聚氨酯(UA)系列的低聚物相比，環(huán)氧丙烯酸酯(CN120)的耐磨性大幅下降。這個(gè)結(jié)果部分

4、是由于丙烯酸聚氨酯的較高官能度，這導(dǎo)致了表面固化的改善。然而，丙烯酸聚氨酯材料更好的柔韌性也是一個(gè)促進(jìn)因素。也進(jìn)行了其它的試驗(yàn)來(lái)量化各種低聚物的硬度特性，結(jié)果見(jiàn)表2。固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是硬度的一個(gè)相當(dāng)好的指示。通常，玻璃化溫度越高，得到漆膜的表面硬度更高。但是，高硬度并不總是意味著良好的耐磨性。耐鋼絲棉的數(shù)據(jù)證明了這種效果。具有較低Tg值的低聚物通過(guò)了鋼絲棉測(cè)試，而那些具有較高Tg值的低聚物沒(méi)有通過(guò)該試驗(yàn)。泰伯爾試驗(yàn)，用質(zhì)量損失表示鑒于Tabered霧影測(cè)試能對(duì)涂層或漆膜的表面耐劃傷性和耐磨性進(jìn)行量化，泰伯爾磨耗試驗(yàn)測(cè)量的是整體性能。該測(cè)試通常在較厚的涂層上使用磨損性更強(qiáng)的Tabe

5、r砂輪(用CS17代替CS10)進(jìn)行。在配方中對(duì)低聚物進(jìn)行測(cè)試，配方中含有低官能度的單體以更好地控制漆膜厚度和改善延展性能。圖2概括了基本的配方，每種低聚物配方的泰伯試驗(yàn)條件和泰伯質(zhì)量損失結(jié)果。這些測(cè)試是在施涂到鋁板上的50微米厚的固化膜上進(jìn)行。 再次發(fā)現(xiàn)了環(huán)氧丙烯酸酯低聚物較差耐磨性，500次泰伯爾循環(huán)后的質(zhì)量損失為140毫克。與此相反，丙烯酸聚氨酯低聚物實(shí)際上顯示出相當(dāng)?shù)偷馁|(zhì)量損失。還值得注意的是，最高官能度的低聚物(CN9013)與那些官能度為6的低聚物相比，結(jié)果較差。這意味著高硬度和高交聯(lián)密度并不總是具有好的耐磨性，因?yàn)楣袒さ膹椥院脱诱剐阅芤矔?huì)影響耐磨性能。換言之，耐磨損的能力是由硬

6、度和不具有脆性?xún)烧呖刂?。這個(gè)概念也得到了CN9026優(yōu)異性能的支持，對(duì)CN9026進(jìn)行了化學(xué)設(shè)計(jì)來(lái)增強(qiáng)柔韌性。耐候性測(cè)試為了使涂層有效地發(fā)揮保護(hù)屏障的作用，涂層必須具有極好的耐劃傷性和耐磨性，并且當(dāng)暴露于惡劣的環(huán)境條件下時(shí)不能降解。當(dāng)使用高官能度的低聚物來(lái)增強(qiáng)耐劃傷性時(shí)，涂層可能會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂，尤其是在較厚的漆膜部分。分別將UA低聚物以5、10和15微米的膜厚施涂到基材上然后將固化的樣板在QUV®試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)。QUV試驗(yàn)條件是變化的，包括60紫外光照射8小時(shí)的周期，隨后是40黑暗條件下冷凝4小時(shí)。試驗(yàn)箱內(nèi)裝有 UVA 340燈管。UVA 340燈管的光譜輸出范圍在300

7、400納米之間，中心在340納米。這種燈能最接近地復(fù)制太陽(yáng)光的發(fā)射光譜。測(cè)量漆膜的黃變程度和光澤保持率作為時(shí)間的函數(shù)，將結(jié)果記錄下來(lái)。由于測(cè)試的UA低聚物具有脂肪族結(jié)構(gòu)，隨著時(shí)間的變化沒(méi)有檢測(cè)到顏色變化或者黃變?cè)黾?。?duì)每種涂層的光澤也進(jìn)行了測(cè)量，將低聚物之間的差異記錄下來(lái)。在每種情況下都觀察到光澤下降，這是由于硬涂層的微裂造成的。開(kāi)裂的嚴(yán)重程度與丙烯酸酯官能度和漆膜厚度兩者都有關(guān)系。當(dāng)?shù)途畚锕倌芏群屯繉拥暮穸仍黾訒r(shí)，開(kāi)裂程度增加。例外的情況是低聚物進(jìn)行了改性，以便具有改善的柔韌性和高丙烯酸酯官能度，特別是CN9026和CN9025。CN9025低聚物在5微米的漆膜厚度時(shí)曝光5000h后沒(méi)有觀察

8、到開(kāi)裂。在10微米的厚度時(shí)經(jīng)過(guò)1500小時(shí)曝露發(fā)現(xiàn)有開(kāi)裂，在15微米厚度時(shí)僅700小時(shí)暴露就發(fā)現(xiàn)有開(kāi)裂。CN9026低聚物無(wú)論什么漆膜厚度都表現(xiàn)的良好，在整個(gè)試驗(yàn)期間，任何漆膜厚度暴露5000小時(shí)后都沒(méi)有觀察到開(kāi)裂。這些結(jié)果見(jiàn)表3。丙烯酸聚氨酯硬涂層概述含有高丙烯酸酯官能度的脂肪族聚氨酯得到的固化膜擁有優(yōu)異的耐磨性能。較高官能度得到較高的交聯(lián)密度，這在一般情況下是理想的。然而，增加的交聯(lián)密度的缺點(diǎn)是耐磨性降低，同時(shí)老化曝露試驗(yàn)時(shí)細(xì)微開(kāi)裂增加，尤其是當(dāng)涂膜厚度超過(guò)5微米時(shí)。這些局限性可通過(guò)對(duì)主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性使其柔韌性增加來(lái)控制，或通過(guò)在配方中加入低官能度的丙烯酸酯降低交聯(lián)密度來(lái)控制。這些調(diào)整提高

9、了漆膜的柔韌性，使其更具延展性，從而導(dǎo)致固化膜具有更好的耐磨性，并減少耐候?qū)嶒?yàn)期間細(xì)微開(kāi)裂的可能性?；哪秃虮Ｗo(hù)涂漆基材的保護(hù)屏蔽涂層的一個(gè)重要特征是具有防止終端產(chǎn)品在涂覆涂層上降解的能力。為了檢驗(yàn)該功能，將耐劃傷硬涂層涂布到聚酯(PET)膜，在QUV中暴露2000小時(shí)。如指出的，將光穩(wěn)定劑加入到該硬涂層配方中。該試驗(yàn)與前面老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的差值就是QUV暴露進(jìn)行跟蹤的E，而不是黃變程度(YI)。這是總的顏色變化的度量結(jié)果。讀數(shù)取自涂覆和未涂覆硬涂層的250微米厚的PET膜。通過(guò)這種方式，PET的降解可以被監(jiān)控，并與涂漆的PET膜進(jìn)行比較來(lái)證明該涂層保護(hù)PET基材的有效性。表4中詳細(xì)描述了基本

10、配方、固化和施工參數(shù)。 E測(cè)試結(jié)果在該試驗(yàn)中，涂漆的PET樣品性能較好，不管是添加了多少或何種類(lèi)型的光穩(wěn)定劑。所有涂漆的PET樣品的QUV暴露2000小時(shí)之后最大的E值約為2.0。與此相反，在未涂漆的PET樣品的E曝露1300小時(shí)后為4.5，曝露2000小時(shí)后達(dá)到了8.5，這意味著顯著變色。詳細(xì)的結(jié)果見(jiàn)圖3。 也對(duì)相同PET膜上(涂漆和未涂漆)的光澤保持率進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，作為QUV曝露時(shí)間的函數(shù)。從圖4中可以觀察到光穩(wěn)定劑的效力。沒(méi)有使用光穩(wěn)定劑的涂漆的PET膜保持了原始光澤值的70%，而涂布了含有光穩(wěn)定劑的配方的PET膜曝露之后保留了其初始光澤值的86%。最后，未涂漆的PET膜性能非常不好，僅保

11、持了初始光澤值的3%?；谋Ｗo(hù)在QUV暴露2000小時(shí)期間，對(duì)未涂漆的PET以及涂過(guò)漆的添加和未添加受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑(HALS)的PET的光透射性能用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行了測(cè)試，作為時(shí)間的函數(shù)。測(cè)試結(jié)果(圖5)說(shuō)明了紫外光固化涂料配方具有防止PET基材降解的能力。通過(guò)添加光穩(wěn)定劑，保護(hù)性能有所增強(qiáng)。 基材性能結(jié)果當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間暴露于熱、光、濕氣時(shí)，某些等級(jí)的PET會(huì)降解。正確配制的涂料可以減少降解的程度，為PET提供耐磨保護(hù)層。加入HALS和光吸收劑可進(jìn)一步提高保護(hù)作用。紫外光固化聚氨酯分散體硬涂層水性低聚物的測(cè)試在一系列與施工有關(guān)的試驗(yàn)中，對(duì)一系列紫外光固化聚氨酯分散體(UV-PUD)的耐劃傷

12、性能和耐磨性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。表5列出了待測(cè)水性UV-PUD的低聚物及其相應(yīng)的液體性能。市場(chǎng)上許多UV-PUD材料典型的固含量為35%或以下，典型的黏度大于20cps。應(yīng)當(dāng)指出的是，測(cè)試的低聚物具有40%的平均固含量，黏度范圍為815cps。較高的固含量加上較低的黏度為配制工業(yè)涂料提供了更多的配方靈活性。 水性紫外光固化聚氨酯分散體(UV-PUD)低聚物的應(yīng)用性能每種紫外光固化聚氨酯分散體低聚物都使用標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)添加劑配制以得到良好的成膜性質(zhì)，并對(duì)其測(cè)試了各種應(yīng)用參數(shù)，包括柔韌性、硬度、耐磨性、耐污染性、耐水性和耐候性。將每種低聚物的固含量調(diào)至35%來(lái)提供一致的比較基準(zhǔn)。將每種配制的紫外光固化聚氨酯分

13、散體低聚物以150微米的濕膜厚度施涂到基材上，得到的干膜厚度大約為50微米。用實(shí)驗(yàn)室干燥程序(在室溫下30分鐘，接著在60下30分鐘)確保所有的水在紫外光固化之前全部除去。生產(chǎn)情況下的干燥條件可能會(huì)不同，這取決于所使用的設(shè)備，但通常是在溫度為5060的范圍內(nèi)10分鐘就已足夠。 圖6顯示了用于每種紫外光固化聚氨酯分散體的實(shí)驗(yàn)方法。測(cè)試的每種性能即終端使用性能的相對(duì)等級(jí)也顯示出來(lái)。所有的低聚物在耐污染性、耐水性和耐溶劑性測(cè)試中都有較好的性能。我們發(fā)現(xiàn)對(duì)照的紫外光固化聚氨酯分散體樣品(一種廣泛使用的市售紫外光固化聚氨酯分散體產(chǎn)品)柔韌性和QUV耐黃變性不好，但是在硬度和耐磨性方面性能還在可以接受的范

14、圍內(nèi)。紫外光固化聚氨酯分散體低聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性。例如，直接暴露于熱水后，沒(méi)有一種固化漆膜會(huì)發(fā)白。另外值得注意的是，QUV加速老化試驗(yàn)結(jié)果與那些脂肪族聚氨酯相當(dāng)。表面劃痕測(cè)試鑒于CN9501(PUD3)顯示出良好的耐磨性、耐污染性和優(yōu)異的耐濕性，它被選作與競(jìng)爭(zhēng)性對(duì)照樣品進(jìn)行表面耐劃傷性的比較。 圖7描述了使用的表面劃傷試驗(yàn)方法。測(cè)量光澤保持率，負(fù)荷從100克增加至500克，每次增量為100克。在每種負(fù)荷下，用白色磨擦墊(3M公司思高品牌)對(duì)樣品進(jìn)行50次循環(huán)的磨損。對(duì)照材料的耐磨性很差，其光澤下降比CN9501樣品更顯著。在整個(gè)試驗(yàn)期間，這種聚氨酯分散體的光澤保持在相對(duì)較高的水平。耐磨性鑒

15、于表面劃傷試驗(yàn)提供了有關(guān)該固化膜的表面性能信息，泰伯爾磨耗試驗(yàn)評(píng)估了涂層的總體耐磨性。CN9501和對(duì)照的紫外光固化聚氨酯分散體使用CS17泰伯砂輪進(jìn)行了泰伯耐磨性測(cè)試，每200次循環(huán)測(cè)量一次質(zhì)量損失(最高1000次循環(huán))。與表面劃傷試驗(yàn)中使用的磨擦墊相比，該試驗(yàn)使用的研磨介質(zhì)侵蝕性更大，這使得該試驗(yàn)更加嚴(yán)格。根據(jù)圖8中所示的質(zhì)量損失結(jié)果，CN9501比對(duì)照材料確實(shí)更耐磨損。 概述耐劃傷和耐磨損性具有高官能度丙烯酸酯的脂肪族聚氨酯的固化膜具有優(yōu)異的耐磨性能。高官能度的低聚物會(huì)得到高的交聯(lián)密度，從而使硬度增加。然而，取決于所配制涂料的柔韌性，高官能度可能會(huì)導(dǎo)致在進(jìn)行耐候性試驗(yàn)時(shí)固化膜的細(xì)微開(kāi)裂，特別是當(dāng)涂膜厚度超過(guò)5微米時(shí)?？刹扇煞N方法來(lái)提高涂膜的柔韌性和延展性能，從而改善耐磨性和解決高官能度低聚物的微裂問(wèn)題：對(duì)主鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性以賦予更好的柔韌性;在配方中添加低官能度的丙烯酸酯來(lái)降低漆膜交聯(lián)密度。阻隔性能某些等級(jí)的PET在長(zhǎng)時(shí)間曝露于熱、光和水汽時(shí)會(huì)降解。正確配制紫外光固化涂料通過(guò)提供保護(hù)性耐磨層，可以大大降低PET膜的降解。這種保護(hù)作用也適用于其它基材。在紫外光固化涂料中加入HALS和光吸收劑，可以進(jìn)一步提高耐候性保護(hù)作用。水性低聚物與市場(chǎng)上