金屬件涂裝前處理納米膜技術(shù)

1、金屬件涂裝前處理納米膜技術(shù)朱丹青1 Wim van Ooij1 陸國建2 王一建2(1.美國依科技術(shù)公司，美國俄亥俄州 辛辛那提 2.杭州五源公司表面工程研究所，浙江 杭州 310030)摘要：根據(jù)涂裝金屬的腐蝕行為分析，涂層的防腐蝕性能，主要取決于涂層與基體表面的附著力。本文結(jié)合經(jīng)典的磷化處理技術(shù)特征，提出了一種節(jié)能環(huán)保型涂裝前處理納米膜技術(shù)，闡述了納米陶瓷鋯鹽處理方法，根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑納米膜“分子橋”作用，在金屬件與涂層界面上形成化學(xué)共價鍵，顯著提高涂層與基體附著力。為滿足電泳涂裝中的技術(shù)要求，綜合了上述二項特點，研發(fā)了納米陶瓷硅烷復(fù)合膜處理的工藝技術(shù)。通過家電、汽車零部件等涂裝工程案例，它

2、們均可廣泛地應(yīng)用于金屬件涂裝前處理生產(chǎn)中。關(guān)鍵詞：涂裝，涂裝前處理，附著力，硅烷處理，鋯鹽處理，納米陶瓷硅烷復(fù)合處理Abstract: According to metal corrosion behaviour theory, it is known that the anti-corrosion performance of coatings on metal is mainly depended on its adhesion to metal substrate. In this paper it presents new energy-efficiency and environme

3、ntal-friendly coating pretreatment technologies. Silane process and nanoceramic process (Zr-based pretreatment) are introduced, respectively, and a combination of the two process is also developed. By practical application cases in domestic appliance and automobile accessory, etc., they can be exten

4、sively applied in metal coating pretreatment.Keywords: coating, coating pretreatment, adhesion, silane process, Zr-based pretreatment, silane/Zr-based pretreatment0.前言在涂裝金屬件增強涂層與基體附著力，磷化處理技術(shù)已經(jīng)有100多年歷史。它是一種機械鍵力的方法1，磷化膜使涂層與金屬基體形成表面粗糙度(roughness)或基體錨狀(anchor pattem)結(jié)構(gòu)有關(guān)的嵌鎖作用的機械力。圖1表明鋅系磷化與鋼鐵基體的示意圖。圖1 在磷

5、化表面磷化含高和低的表面污染物示意圖 磷化后鋼鐵表面粗糙度增加，增大比表面積，涂層與磷化膜象錨狀結(jié)構(gòu)結(jié)合，可以十分顯著地提高了涂層與基體的附著力。為了提高磷化膜的耐蝕性能，通常還采用了六價鉻鈍化封閉處理。由于磷化處理過程中存在表調(diào)的堿金屬磷化鈦鹽廢液，磷化廢液含有磷酸、硝酸等毒害的重金屬離子(如Ni2+、Mn2+、Ca2+、Cu2+等)、亞硝酸鈉促進劑及磷化殘渣，鈍化廢液含有致癌物質(zhì)的六價鉻，造成嚴重的環(huán)境污染。隨著工業(yè)化生產(chǎn)要求，節(jié)能減排的環(huán)保要求，對涂裝前處理工藝、提高熱效率，逐步實現(xiàn)零排放，是涂裝前處理技術(shù)發(fā)展的方向和趨勢2。1.概述1.1 涂裝金屬附著力特性有機涂層對金屬基體的附著力可

6、以分為三種基本類型：1） 化學(xué)鍵力(chemical bond)2） 分子間力(intemdecular force)3） 機械鍵力(mechamical bond一種機械嵌鎖作用力)通常至少有上述二種這樣鍵力的作用，使涂層與金屬件牢固地粘合在一起。從而可見各種附著鍵力的本性取決于涂層和基體的界面的過渡層。而基體提供了機械附著力和化學(xué)吸引點或極性吸引點，涂層提供將其吸引到金屬表面的化學(xué)條件。金屬加工后工件涂裝前放置在大氣中，大多數(shù)都會形成一種氧化膜，許多情況下工廠經(jīng)除油除銹后，涂層就與這層氧化膜相結(jié)合，這對涂裝質(zhì)量影響很大。表1為前處理工藝對陰極電泳涂層的耐蝕性的影響。表1. 涂裝前處理工藝對

7、陰極電泳質(zhì)量影響3序號 涂裝前處理工藝中性鹽霧試驗1無處理(含油)/hr2002脫脂后/hr4803脫脂/磷化處理/hr840注: 試板采用冷軋鋼板(漆膜厚度20m)上述可見涂層與金屬基體之間的附著力，涂裝質(zhì)量取決于兩者之間的界面的過渡層。故要求涂層對金屬基體的潤濕性要好，易于擴展，增大涂裝對基體的結(jié)合力。1.2 金屬件涂裝前處理納米膜技術(shù)原理圖2金屬界面雙電層示意金屬腐蝕主要包括化學(xué)和電化學(xué)腐蝕兩類。金屬防腐蝕的方法很多，主要有改善金屬的本質(zhì)，把被保護金屬與腐蝕介質(zhì)隔開，或?qū)饘龠M行表面處理，改善腐蝕環(huán)境及電化學(xué)保護等。在金屬表面覆蓋各種保護層，以使金屬與腐蝕性介質(zhì)隔開，是防止腐蝕的有效方法

8、，其中氧化處理、磷化處理、非金屬涂層和金屬鍍層是較為常見的方法。磷化膜是一種非金屬/不導(dǎo)電/多孔(隙)性的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，它可以抑制金屬表面腐蝕微電池的形成，從而有效防止其腐蝕，提高涂層的耐蝕性和附著力。由于金屬正離子水化而進入溶液，金屬的表面就積累了過剩的電子，使金屬帶負電，而水化離子進入溶液則使緊靠金屬表面的液層帶正電，這樣就在金屬與溶液的界面形成了雙電層。形成雙電層后，由于靜電的引力，金屬上過剩的電子又吸引溶液中的水化陽離子到金屬上去，這個過程和前一個過程電荷傳遞的方向相反，當這兩個過程進行的速度相等時，就建立了電荷的平衡狀態(tài)。很多負電性的金屬如：鋅、鎘、鎂、鐵等在水中或在酸、堿、鹽溶液中就

9、會形成這種典型的雙電層，示意圖見圖2。同時可把金屬界面作為一種理想平板電容器，則可知：式中C：平板電容器電容；：介電常量(和材料有關(guān))；k：靜電常量，9.0×109N·m2/C2；s：極板面積；d：極板間距。圖3金屬界面雙電層等效電路金屬界面雙電層等效電路如圖3所示，可知電位差= I·(Zf+RL)。式中Cd：微分電容；Zf：法拉第阻抗(Rr電化學(xué)反應(yīng)電阻)；I：腐蝕電流；RL：溶液電阻。由于ZfRL，當RL很小時可忽略不計，則有：Zf =/ Icorr109 V/m。電場強度E=-d/dx，雙電層通常涉及到電位差為0.11.0V (假設(shè)=1V)，雙電層厚度為1&

10、#215;10-9 m(雙電層厚度一般為0.2-20nm)，可知：E=-d/dx=1V/10-9 m= 109 V/m 電場強度E=109 V/m可引起電子躍遷，穿過晶界，產(chǎn)生一個非常大的加速度。從而可以理解，電化學(xué)反應(yīng)及雙電層建立的電場，除了電化學(xué)以外，沒有一種實際的電場產(chǎn)生如此大的電場強度。如果考慮將雙電層厚度延伸至10nm，相應(yīng)的電場強度仍是一個巨大的數(shù)值。當金屬工件的涂裝面積確定時，可知Cd和極板間距(可理解為金屬基體和涂層的距離)是成反相關(guān)系的。因此為增強有機涂層在金屬基體上的附著力，可通過減小界面過渡層厚度(至納米級別)。有機涂層的附著力包括了有機涂層對金屬基體的附著(adhesi

11、on)，也包括了有機涂層本身的內(nèi)聚(cohesion)。顯然，在涂裝后涂層質(zhì)量在有效使用期內(nèi)，涂層必須牢固地粘合在基體上。根據(jù)附著力和內(nèi)聚力相對強度的不同，以及基體的性質(zhì)，造成涂層破壞有三種基本形式，即：附著力破壞(adhesive failure)：f內(nèi)f附 內(nèi)聚力破壞(cohesive failure)：f內(nèi)f附 基體破壞(substrate faiture)：涂層孔隙率嚴重或無涂層上述的附著力有一個共同本性，即短程性。其相互作用力的大小與兩者距離的高次方(例如6次方)成反比，即距離越近，相互作用力越強，距離稍遠，則作用力迅速衰減(該方面可以用熱力學(xué)理論來解釋)。這就提出了為增強涂層與金屬

12、基體的附著力，界面過渡層厚度為納米級，因此引伸出金屬件涂裝前處理納米膜技術(shù)。2.硅烷處理技術(shù)2.1 技術(shù)原理硅烷應(yīng)用于金屬基材的涂裝前處理是一個新興的領(lǐng)域4。硅烷處理劑的主要成分是有機硅烷，其基本分子式為：R'-Si-(OR)3，其中OR是可水解的基團(如烷氧基/酰氧基)，R'是有機官能團(如氨基/環(huán)氧基等)。R'能與樹脂等有機涂料起反應(yīng)性的結(jié)合，提高漆膜附著性能。硅烷成膜原理主要如下：a).水解反應(yīng)：式中主要的水解產(chǎn)物為硅醇。當溶液中形成足量的活性-Si-OH基團(硅羥基)，該溶液便可用于金屬表面鈍化處理。b).縮聚反應(yīng)： -Si-OH基團間可脫水縮合成低聚硅醇(帶活

13、性硅羥基)。c).交聯(lián)反應(yīng)：低聚物中的-Si-OH與金屬表面的羥基-OH形成氫鍵。d).脫水成膜：-Si-OH基團和金屬表面的羥基-OH進一步脫水聚合，在界面上生成Si-O-Me共價鍵，其反應(yīng)如下：圖4 硅烷在基材表面的作用示意圖硅烷在金屬表面成膜的示意圖主要見圖2。通過研究發(fā)現(xiàn)，硅烷可以有效地用于鋼鐵及其合金、鋁/鋁合金、鋅/鋅合金(包括鍍鋅鋼板)和鎂/鎂合金等各種金屬材料的耐腐蝕防護。硅烷化技術(shù)對人體無害，對環(huán)境無污染，處理液甚至可以直接排放。但由于硅烷在水溶液中不穩(wěn)定，所以真正掌握起來難度很大，掌握此技術(shù)的廠家非常有限，且技術(shù)水平上差異很大。經(jīng)過多年發(fā)展，硅烷技術(shù)克服了鋅系磷化過程中那些

14、無法克服的先天不足，現(xiàn)已具有較高的工業(yè)化應(yīng)用水平，能夠滿足五金、汽車、家電等行業(yè)的使用要求。硅烷工藝可應(yīng)用于現(xiàn)有磷化生產(chǎn)線，只需增設(shè)純水系統(tǒng)而無需進行其它設(shè)備改造，即可投入運行。硅烷技術(shù)作為一項納米級金屬前處理技術(shù)，不含磷及任何有害金屬離子，并能夠?qū)崿F(xiàn)多種金屬基材共線處理，提供優(yōu)越的涂層附著力和防腐性能，正在逐步替代傳統(tǒng)的磷化前處理工藝。2.2硅烷處理技術(shù)的應(yīng)用工藝表2: 某汽車傳動軸粉末/水性漆靜電涂裝生產(chǎn)線的前處理工藝* ECO-004為美國依科公司硅烷產(chǎn)品；PTi-2和PZn-5為杭州五源公司產(chǎn)品.2.3硅烷處理工藝評價據(jù)用戶反饋，采用硅烷產(chǎn)品取代傳統(tǒng)的磷化工藝后，生產(chǎn)線投資成本與普通磷

15、化/燃油加熱設(shè)備總費用降低2030%(與該用戶原磷化生產(chǎn)線相比較，下同)，生產(chǎn)車間面積減少2030%，運行綜合成本降低2025%，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時(有關(guān)指標見表3)，生產(chǎn)時無需除渣而造成停線，工人生產(chǎn)勞動強度降低，生產(chǎn)效率得到了很大程度的提升。表3: 某汽車傳動軸經(jīng)硅烷處理后涂層檢測結(jié)果序號主要檢測項目硅烷磷化試驗標準1漆膜厚度35-39 m37-40mGB17642漆膜外觀光滑、均勻光滑、均勻GB17293鉛筆硬度>2H>2HGB/T6739 4附著力0 級GB17205耐溶劑試驗合格GB17636耐中性鹽霧試驗396 h408 hGBT17713.納米陶瓷鋯鹽處理技術(shù)3.1

16、技術(shù)原理納米陶瓷鋯鹽技術(shù)(zirconium-based pretreatment)是一種以氟鋯酸鹽為基礎(chǔ)的前處理技術(shù)5，它能在清潔的金屬表面形成一層納米膜層，但對其成膜機理的相關(guān)研究工作報道并不詳盡，其可能反應(yīng)過程如下：a).氟鋯酸先水解生成氧化鋯溶膠(在pH低的情況下，ZrO2可溶于其水溶液)：b).被處理金屬基材在鋯鹽處理液體系中溶解，其表面附近pH值升高，ZrO2在高pH值環(huán)境下沉積在金屬基材表面上。在金屬基材表面沉積形成致密結(jié)構(gòu)的納米陶瓷化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，其隔阻性強并與金屬氧化物及后續(xù)的有機涂層具有良好的附著力，能顯著提高金屬涂層的耐腐蝕性能，延長其耐腐蝕時間。鋯鹽處理可在室溫處理(不需要

17、加熱)，處理時間短(15min)，不需表調(diào)和封閉/鈍化，不需要增加廢水處理成本(無磷無重金屬排放)，是一種環(huán)保無污染的前處理技術(shù)。3.2納米陶瓷鋯鹽處理技術(shù)的應(yīng)用工藝表4: 某空調(diào)外殼涂裝前鋯鹽處理工藝* POH-21/ PF-5為杭州五源公司產(chǎn)品.3.3納米陶瓷鋯鹽處理工藝評價據(jù)悉，在室溫(不需要加熱)中就可使用納米陶瓷鋯鹽對工件進行處理，不需要做表調(diào)和封閉處理，縮短了工藝長度，沒有廢水處理費用，且其不含磷酸鹽，無COD/BOD，無重金屬，少量化學(xué)品處理，以及漆膜良好附著力和耐腐蝕性能(其結(jié)果見表5)也是替代磷化工藝的良好解決方案。表5: 某空調(diào)外殼涂裝后的主要性能結(jié)果前處理方法油漆, 中性

18、鹽霧試驗(500h)聚酯粉末, 中性鹽霧試驗(750h)附著力試驗鐵系磷化/封閉4.04.20級鋅系磷化/封閉1.92.50級納米陶瓷鋯鹽處理3.14.00級* 該家具工件為冷軋鋼材質(zhì); 數(shù)據(jù)為NSS時劃線兩側(cè)的腐蝕擴散寬度(mm).4.納米陶瓷硅烷復(fù)合膜技術(shù)4.1技術(shù)原理鋯鹽處理由于其本身，但由于氟鋯酸體系本身須有游離的氫氟酸才能保持穩(wěn)定，所以其對操作者和生產(chǎn)者的危害依舊存在的。同時在前處理生產(chǎn)中，氟離子濃度會不斷累積，極易吸附在金屬表面而造成清洗不凈誘發(fā)問題，如殘存于漆膜下會導(dǎo)致附著力和耐腐蝕等性能下降)。此外，漆膜的附著力方面，鋯鹽也不如磷化和硅烷處理，因此就有研究人員將硅烷或硅溶膠加入

19、鋯鹽體系中加以改性，據(jù)悉，經(jīng)鋯鹽硅烷協(xié)同處理得到的無定形的復(fù)合膜層(一般膜厚為50200nm)，其漆膜耐中性鹽霧試驗亦得到較大程度的改善。4.2納米陶瓷硅烷復(fù)合膜技術(shù)的應(yīng)用工藝表6: 某汽車零部件陰極電泳前納米陶瓷硅烷復(fù)合技術(shù)處理工藝*ECO-101系美國依科公司產(chǎn)品4.3納米陶瓷硅烷復(fù)合處理工藝評價據(jù)悉，現(xiàn)有的涂裝前處理生產(chǎn)線可直接替換使用納米陶瓷硅烷復(fù)合處理技術(shù)，該工藝較磷化工藝長度縮短；處理時間短提高了產(chǎn)能；槽液不含磷，避免了磷化廢渣對環(huán)境的影響和污染；槽液無需加熱，節(jié)能能耗；前處理中無需表調(diào)、鈍化及除渣系統(tǒng)的設(shè)備，節(jié)能了新線投資成本；槽液監(jiān)控更方便不再需要檢測表調(diào)、促進劑、鈍化劑等，大

20、大減少了運行和維護費用。于此同時，納米陶瓷硅烷復(fù)合處理工藝處理后的漆膜附著力和耐腐蝕性能與鋅系磷化膜性能相當(結(jié)果見表7)，作為替代傳統(tǒng)磷化工藝的新技術(shù)，它滿足了節(jié)能減排的環(huán)保型涂裝處理和生產(chǎn)技術(shù)不斷發(fā)展的需要。表7: 某汽車零部件陰極電泳涂裝后的主要性能前處理方法附著力耐中性鹽霧試驗(500h)三元磷化處理0級1.0納米陶瓷硅烷復(fù)合處理0級0.5 * NSS單邊腐蝕擴張寬度單位：mm.5.結(jié)論5.1各種各種無鉻無磷的新型涂裝前處理技術(shù)解決了傳統(tǒng)磷化存在的弊端，它們無磷無渣不含重金屬離子工藝段等優(yōu)點(具體見表8)，在保證產(chǎn)品性能指標的同時也解決了污染問題，達到了節(jié)能減排的環(huán)保目的6；5.2硅烷

21、前處理技術(shù)可應(yīng)用于鋼鐵和鋁合金等基材的噴粉和噴漆涂裝前處理；5.3納米陶瓷鋯鹽處理技術(shù)可應(yīng)用于鋁合金、鍍鋅板等基材的噴粉和噴漆涂裝的前處理；5.4納米陶瓷硅烷復(fù)合處理可應(yīng)用于鋼鐵等基材的陰極電泳涂裝前處理；5.5新型前處理納米膜作為涂料涂裝之前的底層時，其性能不僅僅是取決于處理形成納米膜的這一關(guān)鍵工序，其優(yōu)越的性能取決于整個前處理工藝中的每一道工序，只有嚴格的前序處理，各種新型前處理納米膜和涂層的結(jié)合才會達到理想的效果；5.6環(huán)保型涂裝前處理技術(shù)正在迅猛發(fā)展，各種有機/無機復(fù)合型的表面前處理技術(shù)也引起了廣泛的關(guān)注和研究，它們互相關(guān)聯(lián)又相互區(qū)別，互相交叉取長補短，不斷推動新型前處理的發(fā)展。表8：傳統(tǒng)磷化工藝和新型節(jié)能環(huán)保涂裝前處理工藝鐵系磷化鋅系磷化鋯鹽處理硅烷處理鋯鹽硅烷復(fù)合處理pH3.55.52.54.545.541045.5溫度()RT704075RT50RT50RT50時間(min)5155150.520.520.52濃度(%)1.55.01.55.01.05.00.110.01.05.0工序1脫脂脫脂(兩道為宜)脫脂脫脂脫脂工序2水洗水洗(兩道為宜)水洗水洗水洗工序3鐵系磷化表調(diào)水洗水洗水洗工序4水洗鋅系磷化鋯鹽處理硅烷處理鋯