(原文)細(xì)晶強化的機理及其應(yīng)用

1、細(xì)晶強化的機理及其應(yīng)用摘要：本文講述了細(xì)晶強化的含義及其微觀機理，介紹了三種推導(dǎo)Hall-Petch關(guān)系式的物理模型，并說明了微量碳在鋼鐵材料中細(xì)晶強化時對Hall-Petch關(guān)系式中0和k的影響。本文還介紹了一種細(xì)晶強化金屬材料的新方法-不對稱擠壓法。關(guān)鍵詞：細(xì)晶強化，Hall-Petch關(guān)系式，位錯。1 引言通常金屬是由許多晶粒組成的多晶體，晶粒的大小可以用單位體積內(nèi)晶粒的數(shù)目來表示，數(shù)目越多，晶粒越細(xì)。實驗表明，在常溫下的細(xì)晶粒金屬比粗晶粒金屬有更高的強度、硬度、塑性和韌性。這是因為細(xì)晶粒受到外力發(fā)生塑性變形可分散在更多的晶粒內(nèi)進(jìn)行，塑性變形較均勻，應(yīng)力集中較??；此外，晶粒越細(xì)，晶界面積

2、越大，晶界越曲折，越不利于裂紋的擴展。故工業(yè)上將通過細(xì)化晶粒以提高材料強度的方法稱為細(xì)晶強化。 細(xì)晶強化的關(guān)鍵在于晶界對位錯滑移的阻滯效應(yīng)。位錯在多晶體中運動時，由于晶界兩側(cè)晶粒的取向不同，加之這里雜質(zhì)原子較多，也增大了晶界附近的滑移阻力，因而一側(cè)晶粒中的滑移帶不能直接進(jìn)入第二個晶粒，而且要滿足晶界上形變的協(xié)調(diào)性，需要多個滑移系統(tǒng)同時動作。這同樣導(dǎo)致位錯不易穿過晶界，而是塞積在晶界處，引起了強度的增高。可見，晶界面是位錯運動的障礙，因而晶粒越細(xì)小，晶界越多，位錯被阻滯的地方就越多，多晶體的強度就越高，已經(jīng)有大量實驗和理論的研究工作證實了這一點。另外，位錯在晶體中是三維分布的，位錯網(wǎng)在滑移面上的

3、線段可以成為位錯源，在應(yīng)力的作用下，此位錯源不斷放出位錯，使晶體產(chǎn)生滑移。位錯在運動的過程中，首先必須克服附近位錯網(wǎng)的阻礙，當(dāng)位錯移動到晶界時，又必須克服晶界的障礙，才能使變形由一個晶粒轉(zhuǎn)移到另一個晶粒上，使材料產(chǎn)生屈服。因此，材料的屈服強度取決于使位錯源運動所需的力、位錯網(wǎng)給予移動位錯的阻力和晶界對位錯的阻礙大小。晶粒越細(xì)小，晶界就越多，障礙也就越大，需要加大外力才能使晶體產(chǎn)生滑移。所以，晶粒越細(xì)小，材料的屈服強度就越大 。細(xì)化晶粒是眾多材料強化方法中唯一可在提高強度的同時提高材料塑性、韌性的強化方法。其提高塑性機制為：晶粒越細(xì)，在一定體積內(nèi)的晶粒數(shù)目多，則在同樣塑性變形量下，變形分散在更多

4、的晶粒內(nèi)進(jìn)行，變形較均勻，且每個晶粒中塞積的位錯少，因應(yīng)力集中引起的開裂機會較少，有可能在斷裂之前承受較大的變形量。提高強度機制為：晶界增多，而晶界上的原子排列不規(guī)則，雜質(zhì)和缺陷多，能量較高，阻礙位錯的通過。2 細(xì)晶強化的經(jīng)典理論 一般而言，細(xì)晶試樣不但強度高，而且韌性也好。所以細(xì)晶強化成為金屬材料的一種重要強化方式，獲得了廣泛的應(yīng)用。在大量試驗基礎(chǔ)上，建立了晶粒大小與金屬強度的定量關(guān)系的一般表達(dá)式為： y0kd-n （1）式中，y為流變應(yīng)力，0為晶格摩擦力，d為晶粒直徑，k為與材料有關(guān)的參數(shù)，指數(shù)n常取0.5。這就是有名的Hall-Petch公式，是由Hall1和Peteh2兩人最先在軟鋼中

5、針對屈服強度建立起來的，并且后來被證明可廣泛應(yīng)用于各種體心立方、面心立方及六方結(jié)構(gòu)金屬和合金。大量試驗結(jié)果已證明，此關(guān)系式還可適用于整個流變范圍直至斷裂，僅常數(shù)0和k有所不同而己。Hall-Petch公式是一個很好的經(jīng)驗公式，可以從不同的物理模型出發(fā)加以推導(dǎo)。常見的模型有以下幾種：2.1 位錯塞積模型3如圖1 所示，外加切應(yīng)力較小時，由于晶界的阻礙作用，會使晶粒1內(nèi)由位錯源S1放出的位錯形成位錯塞積,可在晶粒2內(nèi)距其r遠(yuǎn)處產(chǎn)生較大的切應(yīng)力，其值在rd/2時可寫為 。此處0為位錯在晶內(nèi)運動所受阻力，d為晶粒直徑。若設(shè)*為激活位于晶粒2中r處的位錯源所需的臨界切應(yīng)力，則晶粒2的屈服條件可寫為: (

6、2) 即 (3)當(dāng)dr時，可將上式簡化為: (4)由此可得: (5)若將拉伸屈服強度y以my表示，則： (6) 即 (7)在(6)式中，m為一同有效滑移系數(shù)量有關(guān)的取向因子。有效滑移系越多，m值越小。在滑移系數(shù)量任意多時，取m=2；對有12個滑移系的立方晶體取m=31.圖1 位錯塞積引起相鄰晶粒中位錯源開動示意圖22 晶界“坎”模型4采用上述模型推導(dǎo)Hall-Petch公式的前提是承認(rèn)在晶體中存在位錯塞積。然而，這一點至少對-Fe來說尚有爭議。至今在-Fe中，只在少數(shù)情況下才觀察到晶界前的不規(guī)則的位錯塞積群5,而多數(shù)情況為不規(guī)則的位錯纏結(jié)6。為了克服這一困難，James Li4提出一種不需要位

7、錯塞積的模型。他認(rèn)為晶界上的“坎”可以當(dāng)作位錯的“施主”而放出位錯，其機制示于圖2。由此可將流變應(yīng)力視為位錯運動克服林位錯的阻力，并進(jìn)而求得如下的Hall-Perch公式： (8)(8)式中，S為“坎”的密度(單位長度晶界上的“坎”的個數(shù))，為與位錯分布有關(guān)的實驗待定常數(shù)(約為04)。圖2 晶界中的“坎”發(fā)射示意圖23 晶界區(qū)硬化模型7實際上，晶界“坎”模型是著眼于晶界發(fā)射位錯而構(gòu)成林位錯加工硬化機制，若僅考慮晶界附近區(qū)域的次滑移和加工硬化效應(yīng)，還可以對Hall-Petch公式作如下推導(dǎo)：設(shè)想在流變條件下，晶界的影響是在晶粒內(nèi)造成一定寬度(d/2)的硬化區(qū)，如圖3所示。晶粒的強度要由晶界附近硬

8、區(qū)強度H和心部軟區(qū)強度S綜合決定，即: （9） 又因： （10） 若略去b2，則將上式代入(9)式整理后得： （11）因式中H、S均為與材料有關(guān)的常數(shù)，故可改用下式表達(dá)： （12）因(12)式和(8)式的主要差別是指數(shù)不同，故對Hall-Petch公式的一般表達(dá)式為(1)。指數(shù)n可介于045與11之間，即045<n<1。圖3 晶界區(qū)硬化模型示意圖可見Hall-Perch公式雖是一個可靠的經(jīng)驗公式，可從不同的物理模型加以推導(dǎo)，但確切的物理模型尚難于最后確定。欲利用Hall-Petch公式得出屈服、流變或斷裂的微觀結(jié)論時，需要謹(jǐn)慎對待。24 反常Hall-Petch關(guān)系8 在傳統(tǒng)的租晶

9、材料中，其硬度和屈服應(yīng)力隨著晶粒尺d的降低而升高，即通常所說的Hall-Petch效應(yīng)。但在納米晶粒材料中這種效應(yīng)可能會受到抑制甚至出現(xiàn)相反的變化趨勢。通常粗晶材料的塑性變形主要是通過位錯的運動和相互作用完成的而以上模擬表明納米晶粒的變形主要是通過晶界滑移和位錯運動其同主導(dǎo)的，隨著構(gòu)成材料的晶粒的尺寸逐漸減小，片變形機理從位錯運動向基于晶粒邊界滑移的方式轉(zhuǎn)變。而粗晶材料中晶粒邊界通常是作為位錯核的接收器，其阻止位錯的運動，從而提高材料的硬度和屈服應(yīng)力等。而在納米材料中，晶粒邊界成為了位錯成核和原干滑移的源頭，從而起到促進(jìn)塑性變形的作用。這使得Hall-Petch效應(yīng)隨著晶粒尺寸的減小而失效甚至

10、出現(xiàn)相反的變化趨勢3微量碳在細(xì)晶強化中的作用由上文可知k為與材料有關(guān)的因子關(guān)于k的物理涵義以及合金元素對k的影響，許多研究者曾經(jīng)做了大量理論與實驗研究9。結(jié)果表明，k強烈地受間隙式溶質(zhì)原子的影響，同時也受熱處理條件影響。但是，間隙式溶質(zhì)原子和熱處理條件影響k的原因尚不清楚。本文以高純鐵為試料，在盡可能地將材料微觀結(jié)構(gòu)(晶內(nèi)與晶界析出，晶界偏析等)同一化后系統(tǒng)地研究微量碳在固溶狀態(tài)、析出狀態(tài)和偏析在晶界對0和k的影響，討論微量碳影響的機理。3、1 實驗材料及方法實驗用 F e-50C和Fe-80C合金鑄錠是以高純電解鐵(99.995%F e)為原料，采用高真空(6×10-3 Pa)高頻

11、感應(yīng)熔煉，經(jīng)Fe-4.3%C中間合金脫氧后注人水冷銅鑄型得到的，其化學(xué)成分見表1。鑄錠在高純紅氣保護(hù)下加熱后，經(jīng)熱鍛、冷鍛、冷軋和機加工得到寬15 mm，厚6 mm板材。為得到不含碳的高純鐵和碳濃度更低的試樣，將Fe一80C合金板材在700流動濕氫和干氫氣氛爐內(nèi)退火不同時間，進(jìn)行完全脫碳或降低碳量處理，所得試料的化學(xué)分析結(jié)果示于表1。.四種試料的板材在700真空退火(5×10-2 Pa)后冷軋成厚1 mm的薄板，機加工成平行部寬3 mm,長20 mm的拉伸試樣。試樣的熱處理條件如表2所示，所有熱處理均在5×10-2Pa真空爐內(nèi)進(jìn)行。值得指出的是，與以往的研究不同，本文在調(diào)節(jié)

12、晶粒尺寸熱處理后對所有試樣進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)同一化的最終熱處理.。表1 試料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)×10-1)表2 熱處理條件拉伸試驗在室溫下進(jìn)行，初期應(yīng)變速率為3.8×10-4s-1。顯微組織觀察用試樣取自拉伸試樣的未變形部位，用微分千涉型光學(xué)顯微鏡觀察并測定晶粒尺寸，按ASTM規(guī)定的方法計算平均晶粒直徑。32實驗結(jié)果與討論321固溶碳量對0和k的影晌高純鐵的拉伸試驗結(jié)果表明，應(yīng)力應(yīng)變曲線上不出現(xiàn)明顯的屈服點，因此取0.2%塑性變形時的流變應(yīng)力為屈服強度Fe-C合金試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線上出現(xiàn)顯著的由于屈服造成的突然應(yīng)力降低，取下屈服點為r。y與 d -1/2之間的關(guān)系見圖4。對所

13、得結(jié)果進(jìn)行最小二乘法回歸處理得到的直線關(guān)系表明，y與d之間遵循Hall-Petch關(guān)系式.由直線關(guān)系可得高純鐵0=24MPa,k=7.5MPa·mm 1/2 。隨固溶碳量增加0和k均增加，但是固溶碳量由50×10-6增加到80×10-6,k增加很小。因此可以認(rèn)為k的最大值為22 MPa·mm。 Handing10采用所謂的高純鐵(0.004% C, 0.003% Si,0.001%S, 0.002%P, 0.0012%O, 0.0005% N)研究了應(yīng)變速率對細(xì)晶強化的影響，結(jié)果表明，應(yīng)變速率在1×10-4-2.3×103s-1范圍內(nèi)

14、變化對k沒有明顯影響。圖4 固溶碳量對0和k的影晌3.2.2 碳化物析出對0和k的影晌 將Fe-80C合金在250時效5h，使大部分碳原子以滲碳體形式析出后得到的y與 d -1/2之間的關(guān)系如圖2所示。圖中同時給出了高純鐵和碳完全固溶狀態(tài)下Fe-80C合金的結(jié)果。與碳完全固溶狀態(tài)下的結(jié)果比較，使碳析出為碳化物，0稍有降低，但k并不受影響。這一結(jié)果表明，k不直接受固溶碳量的影響，也不受碳化物析出的影響。圖5 碳化物析出對0和k的影晌3.2.3 碳在晶界偏析對k的影響在二元Fe-C合金中碳原子在晶界的偏析量受晶內(nèi)固溶碳量和溫度控制10。固溶碳量一定時，降低熱處理溫度將增加碳在晶界的偏析量。具有不同

15、晶粒直徑的Fe一5C合金分別在500保溫20h和在700保溫2h后得到的，y與 d -1/2之間的關(guān)系如圖3所示?？紤]到5×10-6固溶碳造成的固溶強化很小，所以在假定0與高純鐵相同的條件下對結(jié)果進(jìn)行了最小二乘法回歸處理結(jié)果表明，隨碳在晶界的偏析量增加k顯著增加。圖6 碳在晶界偏析對k的影響3.3 結(jié)論 由上分析可知， Hall-petch關(guān)系式中的0項只受晶內(nèi)固溶碳量和碳化物析出支配，這與基于位錯理論的觀點是一致的k項不直接受固溶碳量影響，而受碳在晶界的偏析量控制。隨晶界碳量增大，k直線增加。這與Hall、petch和Cotterll的理論：k應(yīng)受晶內(nèi)固溶原子和析出物的影響，不因晶

16、界偏析而變化相矛盾。但這可由用Li和Behnood等的理論：k取決于晶界上位錯源的密度和穩(wěn)定性，而晶界上位錯源的密度和穩(wěn)定性又受溶質(zhì)原子在晶界的偏析影響解釋。4 一種細(xì)晶強化金屬材料的新方法細(xì)晶強化通常采用的方法有添加細(xì)化劑、快速凝固、振動凝固等鑄造方法，以及等通道擠壓、累積疊軋焊、異步軋制等塑性變形方法。關(guān)于對稱擠壓方法來實現(xiàn)細(xì)晶強化的研究已經(jīng)很多，并取得了很好的強化效果，下面介紹一種將剪切變形與傳統(tǒng)擠壓變形合二為一的擠壓方法不對稱擠壓方法，即將擠壓?？谠O(shè)置在偏離中心的位置上，利用擠壓時的較大靜水壓力和不對稱擠壓時的剪切變形來細(xì)化金屬的組織。4.1試驗方法試驗材料：2A50和2A12鋁合金圓

17、棒，經(jīng)冷鍛和機加工制成90 mm x長100 mm的試驗坯料，在6.5 MN多功能材料擠壓機上擠壓成形。試驗過程：兩種材料分別用中心孔和偏心孔模具做了擠壓對比試驗，擠出后的材料進(jìn)行了力學(xué)性能測試，并通過光學(xué)顯微鏡進(jìn)行組織觀察。組織觀察選用低濃度氫氟酸水溶液，即1mL濃度為50%的氫氟酸+ 99 mL水制成的試劑，侵蝕時間為30 s左右。4.2 試驗結(jié)果及分析4.2.1擠壓制品表面質(zhì)量圖7為不對稱擠壓后的2A50,2A12鋁合金制品照片，從圖2中可以看出，擠壓后的合金表面非常光亮，擠壓痕不明顯。不對稱擠壓制品不僅沒有發(fā)生彎曲和扭擰現(xiàn)象，而且呈現(xiàn)出比中心對稱擠壓制品更好的平直度，這說明在模具設(shè)計過

18、程中，采用不對稱的模孔人口錐角的設(shè)計是正確的。 圖7 擠壓制品表面4.2.2 微觀組織合金在擠壓前后均進(jìn)行了內(nèi)部顯微組織的觀察。2A50鋁合金屬于All-Cu-Mg-Si系鍛造鋁合金，2A12鋁合金屬于Al-Cu-Mg-Mn系硬鋁合金，圖8 a、b分別為擠壓前2A50、2A12鋁合金坯料的內(nèi)部組織。從圖8中可以看出, 2A12合金的原始晶粒為-A1等軸晶，但晶粒尺寸較粗大，平均為300m。-A1基體內(nèi)部有大量彌散分布的第二相粒子，通過斑點標(biāo)定確定是第二相A12CuMg相。同時，由于經(jīng)過了鍛造加工成試驗坯料尺寸，因此可看到晶粒內(nèi)部被破碎成細(xì)小等軸的亞組織結(jié)構(gòu)，這些小角度晶粒的平均尺寸為30m。 2A50鋁合金組織為-A1固溶體基體上彌散分布大量的黑色相(Mg2Si )顆粒狀析出物，并且晶界模糊、粗糙，沿晶界析出有較粗大的相質(zhì)點，與2A12合金相比，內(nèi)部經(jīng)冷鍛破碎細(xì)化的亞結(jié)構(gòu)不明顯，晶粒平均尺寸為20m。圖9（1）、（2）分別為2A50和2A12鋁合金經(jīng)中心扁方孔、偏心30 nun扁方孔不對稱擠壓后制品橫截面的金相組織照片。對比圖8可以看出，鋁合金在擠壓變形之后晶粒得到明顯細(xì)化，并且沿孔型長度方向被擠扁壓長。圖8試驗材料原始微觀組織(1)2A50 (2)2A12圖9 兩種合金經(jīng)兩種方法擠壓后的微觀組