柯坪剖面中上奧陶統(tǒng)烴源巖的催化加氫裂解產(chǎn)物特征及其地質(zhì)意義.docx

1、GEOCIIIMICA柯坪剖面中上奧陶統(tǒng)炷源巖的催化加氫裂解產(chǎn)物特征及其地質(zhì)意義王慶濤七江林香L2,劉奇寶七曾建1，2,盧鴻，劉金鐘彭平安I(1.中國(guó)科學(xué)院廣出地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家!6點(diǎn)實(shí)的空.廣東廣招510640;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué).北京100049；3.山東黃金集團(tuán)昌邑M業(yè)角限公司.山東濰坊261300)摘要：柯坪地區(qū)中上奧陶統(tǒng)薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖是塔里木盆地兩套重要煌源巖、前人研究結(jié)果表明其游離態(tài)生物標(biāo)志物含量極低.給精細(xì)的油源對(duì)比研究帶來(lái)困難.因而本文采用催化加氫裂解的方法加以研究。相比常規(guī)索式抽提.少量干酷根的氫解反應(yīng)可以獲取足量準(zhǔn)確的生物標(biāo)志物信息，這主要跟氯解反應(yīng)中高溫

2、供能、氫氣保護(hù)、催化劑催化以及干酪根網(wǎng)格對(duì)其內(nèi)部小分子的保護(hù)有關(guān)。高成熟演化和二控紀(jì)巖漿熱液活動(dòng)的破壞作用、不是薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖中游離態(tài)生物標(biāo)志物含量少的主要原因?？缕旱貐^(qū)中上奧陶統(tǒng)屬較特殊的臺(tái)緣斜坡、半閉塞-閉塞海灣沉積或深水陸棚-盆地沉積，在此特定沉積環(huán)境下發(fā)育的疑源類及其他中、低等生物類等母質(zhì)輸入、是造成游離態(tài)生物標(biāo)志物含里極低的主要原因。關(guān)縫詞：中上奧陶統(tǒng)，炷源巖催化加氫裂解；薩爾干頁(yè)巖；印干頁(yè)巖，柯坪中圖分類號(hào)：P593文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：0379-1726(2005-0415-10Catalytichydropyrolysisforkerogensofmiddleandup

3、perOrdoviciansourcerocksinKepingSection,TaninBasin,NorthwesternC'hinaWANGQing-tao14,JIANGLin-xiangu,LIUQi-bao3,ZENGJianu,LUHong1*,LIUJin-zhong1andPENGPing-an1'.StateKeyLaboratoryojOrganicGeochemistry,GiuutgzhouInstituteofGeochemistry.CAS,Gttangzhou510640.China.2. UniversUyofChineseAcademyofS

4、ciences.Beijbig100049,China.3. CfvuigyiMiniitgCo.Lid.ShandongGoldGroup.Weifang261300,ChinaAbstract:SalganandYinganShalesinKepingregion,thesourcerocksofniiddleandupperOrdovicianinTarimBasin,northwesternChina,werecharacterizedbyverylowquantitiesoffreebiomarkersintraditionalSoxhletextracts,andgeneralst

5、eranesandhopanescannotbedetectedevenintheSIMmode,whichmakesitdifficulttofindouttheusualoilandsourcerockcorrelationThus,catalytichydropyrolysisforkerogensofthesesourcerockswasconductedinordertoexploremoregeochemicalinformation.Theresultsillustratedthatlittlekerogencoulddisplayenoughandcompletebiomark

6、erinformation,whichiscontributedbyhighenergyathightemperature,protectionfromH2andcatalysisfromMoS2,aswellasprotectionsuppliedbykerogengndstructure.Highmaturityandmagmatichydrothermalinfluencewerenotresponsibleforthelowquantitiesoffreebiomarkers.TheKepingregionintheOrdovicianperiodbelongstoplatformed

7、geslopeandrestricted-blockinggulffanciesordeepwatershelf-basinface.Thisspecialdepositionalenvironmentisinfavoroftheinputofacritarchsandotherrelatedmaterialsbutnotinfavoroftherestbiologicalinputs.Asaresult,littlefreebioniarkerscouldbedetectedin收幅日期(Received):2011-06-09;改回日期(Revised):2011*11-08;接受日期(A

8、ccepted):2012-04-01基金項(xiàng)目：國(guó)家雨點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展汁劃項(xiàng)目(2012CB214706)：國(guó)家科技重人專項(xiàng)(2011ZX05008-002-33):國(guó)家白然科學(xué)基金(4O873O48.41173O53)作者篇介：王慶渤1987-),男，博士研究生.主要妍究方向?yàn)橛蜌獾厍蚧瘜W(xué).E-mail:wangqingtao通訊作者(Correspondingauthor):LUHong.E-mail:luhong:Tel:+86-20-8529019124 孫永革.MeredithW.SnapeCE,柴萍,加&催化袈解技術(shù)用于高演化源巖有機(jī)質(zhì)表征研究J.石油與天然地質(zhì),2008.2

9、9(2):276-282.SunYbng-ge,MeredithW.SnapeCE,ChaiPing-xiaStudyontheapplicationofhyciropyTolysistedmiquetothedcscripliofioforgan記matterinhighlymaturesourcerocksJ.OilGasGeol,2008,29(2):276-282(inChinesewithEnglishabsract).25 梁狹剛.陳建平中國(guó)南方高、過(guò)成熟IX海相油源對(duì)比問(wèn)題J石油勘探與開(kāi)發(fā),2005,32(2)：8-14.LiangDi-gang,ChenJiaii-ping.O

10、il-sourcecoiTclationsforhighandovermaturedmarinesourcerocksinSouthCliinaJ.PctExplorDevelop,2005,32(2):8-14(inChinesewithEnglishabstract).26 范善發(fā).周中毅.塔里木盆地古地溫和油,M.北京：科學(xué)出版社，1990:77p.FanShan-fa,ZhouZhong-yi.PalaeogeothermalandPetroleuminTarimBasinM.Beijing:SciencePress.1990:77p(inChinese).27 余星，陳漢林.楊樹(shù)鋒.

11、厲子龍，王清華，李兆恒.新謁柯坪搔紀(jì)層狀玄武巖的發(fā)合特彼及H地質(zhì)意義J.地層學(xué)雜志.2010,34(2)：127-134.YuXing.ClicnHan-lin,YaiigShu-feng.LiZi-long.WangQing-hua,LiZhao-heng.GeologicalsignificanceintheKalpinarea,XinjiangJJ.JStratigr,2010,34(2):127-134(inChinesewithEnglisliabstract).28 BlumcrM.Curtisitc.idrialiteandpcndlctonilc,polycyclicaroma

12、tichydrocarbonminerals:TheircompositionandoriginJChemGcol.1975.16(4):245-256.29 WingMR.BadaJL.GeochromatographyoniheparentbodyofIhecarbonacousdiondritcIvunafJ,GcochimCosmochimActa.1991,55(10):2937-2942.30 BrocksJJ.MolecularfossilsinArchcanDJ.Sydney:UniversityofSydney,2001.31 BrocksJJ.LoveGD.SnapeCE.

13、LoganGA.SummonsRE.BuickR.ReleaseofboundaromatichydrocarbonsfromlateArcheanandMesoproterozoickerogensviahydropyrolysisJGeochimCosniochimActa.2003.67(8):1521-1530.32 簫律銘.馮子輝.塔里木盆地大慶區(qū)塊炫源巖演化史與油穴成藏期酬究J.石油實(shí)稔地質(zhì)，1999,21(1):2833.XiaoDc-ming,FengZi-hui.Sourcerockandthepool-formingperiodsofhydrocarbonintheDaqi

14、ngblockoftheTarimBasinJ.PelGeo!Exp.1999,21(1):28-33(inChinesewithEnglishabstract).33 陳明.許效松.萬(wàn)方.樓雄鷹.汪正江.傅恒.塔里木盆地柯坪地IX中卜奧陶統(tǒng)碟艘鹽巖近頭ki序地層學(xué)酬究JJ沉映學(xué)報(bào).2004.22(1):110-116.ClicnMing.XuXiao-song.WanFang.LouXiong-ying.WangZheng-jiang,FuHeng.StudyonoutcropsequencestratigraphyofIheLower-MiddleOrdovicianstratainKep

15、ingTarimBasinJ.ActSedimentolSinica,2004.22(1):110-116(ii)CliincscwithEnglishabstract).34 筷志東、陳?ài)`發(fā),張水呂.趙洪文.張清海.李燕.北華北中上元古界炫源巖發(fā)合壞境及其控制因素J.中國(guó)科學(xué)(D$6).2004.34(S1):114-119.BaoZhidong.ChenJiaiifa.ZhangShuichang.ZhaoHongwen.ZhangQinghai,LiYan.DevelopingenvironmentandcontrolfactorsforsourcerocksofMiddle-Upper

16、ProterozoicinNorthCliinaJ.SeiChina(D),2004.34(S1):114-119(inChinese).35 李善營(yíng)、于炳松.DongHai-liang.劉英超.吉海湖底沉積物的宙物物相及有機(jī)質(zhì)保有圳究J.巖石胥物學(xué)雜志.2006.25(6):493-498.LiShan-ying,YuBing-song.DongHai-liang,LiuYing-chao.TlicmineralogicalphaseandpreservationoforganicmatterinsedimentsoftheQinghaiLakcJ.ActaPetrolMineral.200

17、6,25(6):493-498(inChinesewithEnglishabstract).36 樊般.葉文吝.染進(jìn)功.包子進(jìn)炒源巖中心土對(duì)府機(jī)隊(duì)保存的研究進(jìn)展J.新拿石油地質(zhì).2009,30(3):390-392.FanFu,YeWen-qing,CaiJin-gong,BaoYujin.AdvancesonorganicmatterpreservationbyclayinsourcerockJ|.XinjiangPelGeol,2009,30(3):390-392(inChinesewithEnglishabracl).37 李軍.WicandcrR.燕碗.朱懷誠(chéng).黃智斌.店Ifi新添大灣

18、溝晚奧圈世疑源制J.微休古生物學(xué)報(bào).2007,24(1):114.LiJun.WicandcrR.YanKui.ZhuHuai-cheng.HuangZhi-bin.TangPeng.BiostraligraphicalandpalacogcographicalsignificanceofLateOrdovicianacritarchsfromDawangou,XinjiangfJ.ActaMiaopalaeontolSinica,2007,24(1):1-14(inChinesewithEnglishabstract)TalyzinaNM.MoldowanJM.JohannissonA.Fa

19、goFJ.AffinitiesofearlyCambrianacritarchsstudiedbyusingmicroscopy,fluorescenceflowcytometryandbiomarkersfJ,RevPalacobotPalynol,2000,108(1/2):37-53.conventionalSohxletextractsforrelatedacritarchsparentmaterialsKeywords:MiddleandUpperOrdovician;sourcerocks;catalytichydropyrolysis;SalganShale;YinganShal

20、e;Kepingregion樣號(hào)層位時(shí)代TOC(%)院(%)waxCC)Si(mg/'g)St(mg/g)PC(nig/g)RC(mg/g)Ih(nig/g)/o(mg/g)DWG27印干組Oj1.491.244450.350.480.141.358127DWG62獲爾千組01-J5.171.354521.132.910.644.531242表1塔里木盆地柯坪大灣溝剖面爐爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖基礎(chǔ)地球化學(xué)數(shù)據(jù)Table1GeochemicaldataofSalganandYinganShalesinDavvarigouSectioninKepingregion,theTarimBasino

21、引言塔里木盆地作為我國(guó)典型&合盆地，下古生界中上奧陶統(tǒng)海相沉積地層是其重要油氣源層12)。前人認(rèn)為奧陶系中有黑土凹組、薩爾干組、良里塔格組和印干組等幾套主要煌源巖(1A9l其中，中上奧陶統(tǒng)的印干組和薩爾干組炷源巖為筆石頁(yè)巖，有機(jī)質(zhì)豐度高(0.36%5.17%),雖然露頭剖面主要發(fā)育于塔西柯坪地區(qū)，但是通過(guò)探地雷達(dá)測(cè)量表明這兩套頁(yè)巖在阿瓦提凹陷廣泛分布、北至勝利1井南.東至滿西2井臺(tái)地邊緣，南部則止于巴楚斷隆，西南部止于阿恰斷裂帶，分布面積達(dá)2.75x04km2;薩爾干頁(yè)巖沉積厚度右50m,印干頁(yè)巖沉積厚度3497.7m12-31.因此這兩套燉源巖對(duì)塔里木盆地下古生界生姓具有重要的意義：

22、前人對(duì)奧陶系炷源巖分子地球化學(xué)特征的研究發(fā)現(xiàn)，兩套主力炷源巖薩爾干組和印干組炷源巖中生物標(biāo)志物的絕對(duì)含昌很低叫難以從生物標(biāo)志物組成與分布特征上提供其生炷貢獻(xiàn)的證據(jù)”我們所采柯坪大灣溝剖面樣品也具有上述特征，二氯甲烷抽提物(DCM抽提物)含量較高(0.00025%0.00265%),其中飽和炷含量占DCM抽提物的56.5%60.9%,但是生物標(biāo)志物苗、站烷含量較低，即使用選擇性離子檢測(cè)(SIM)也難以獲得生物標(biāo)志物的分布與組成信息.這給有機(jī)質(zhì)生源確定、古沉積環(huán)境判識(shí)、精細(xì)的油源對(duì)比等工作都帶來(lái)很大的困難，因而獲取薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖生物標(biāo)志物的分布特征具有重要的石油地球化學(xué)意義。理論上.沉積有機(jī)

23、質(zhì)中生物標(biāo)志物以三種形式存在：游離態(tài)(freebiomarker)、束博態(tài)(physicallytrappedbiomarker)和化學(xué)鍵合態(tài)(chemicallyboundbiomarker)。索式抽提是獲取游商態(tài)生物標(biāo)志物的主要手段、而加蕓催化裂解技術(shù)由煤蒸餛裂解實(shí)驗(yàn)研究中引入、通過(guò)反應(yīng)體系中氫氣的加入來(lái)提高產(chǎn)物產(chǎn)率1地在高壓氫氣流狀態(tài)(10-15MPa)下，以硫化鑰為催化劑進(jìn)行程序升溫裂解實(shí)驗(yàn)(最高溫度520P),來(lái)獲取化學(xué)鍵合態(tài)的生物標(biāo)志物根據(jù)Snapeel的報(bào)道，用硫化鑰作催化劑處理煤、油頁(yè)巖、干酪根時(shí)可以得到超過(guò)65%的DCM可溶物;Loveelal.1,21系統(tǒng)比較了二氯甲烷DC

24、M革取、毗嚨萃取.300C低溫催化加氫和終溫為520催化加氫裂解的產(chǎn)物量.發(fā)現(xiàn)氫解產(chǎn)物是DCM抽提產(chǎn)物的3-10倍；周建偉等I”)對(duì)川東北渡口瀝青和城口雙河灰?guī)r做索式抽提和催化加氫裂解兩類實(shí)弱對(duì)比，也得到了類似結(jié)論，而且產(chǎn)物中飽和炷峰型、保留時(shí)間和質(zhì)譜特征與索式抽提峰型基本一致，表明該方法的有效性和精確性以及氫解釋放的生物標(biāo)志物分子結(jié)構(gòu)的完整性，總之，國(guó)內(nèi)外多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果11244證明、催化加氫裂解方法獲取的生物標(biāo)志物具有相對(duì)產(chǎn)率高、分子結(jié)構(gòu)保存完整、具有代表性和實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分子熱蝕變效應(yīng)小的優(yōu)點(diǎn)?；谏鲜隹紤].本次工作采用催化加氫裂解方法對(duì)薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖做進(jìn)一步研究，嘗試獲取其生物標(biāo)志物的

25、分布信息、并試圖解釋其含動(dòng)極低的原因。1樣品與實(shí)驗(yàn)樣品采自柯坪剖面.該露頭剖面較新鮮.風(fēng)化作用影響不大，層位為中上奧陶統(tǒng)印干頁(yè)巖和薩爾干頁(yè)巖、印干組每隔2m采樣，薩爾干組每隔1m采樣、分別在兩組炷源巖中各選取了1個(gè)有機(jī)質(zhì)含量較高的樣品(DWG27,距印干組頂部24m;DWG62,距薩爾干組頂部10m)來(lái)做氫解實(shí)驗(yàn)，樣品的基礎(chǔ)有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)見(jiàn)下表(表Do11樣品準(zhǔn)備DCM抽提樣品粉碎至粒徑為0.175-0.150mm（80-100目），索式抽提72h,充分獲取DCM抽提物:，干酪根制備先后三次分別經(jīng)過(guò)量的HC1和HF處理、最后蒸饞水清洗等制備成干酪根，氫解反應(yīng)：干酪根樣品（100-200mg）

26、再經(jīng)MAB（'甲醇：丙酮：苯=1：2.5：2.5）三元溶劑抽提一周、以除去吸附、包凝有機(jī)質(zhì)一1.2加氫催化實(shí)驗(yàn)將干酪根（大于100mg）質(zhì)量1%的催化劑（硫化胃）共溶于20%甲醇-水溶液中,使催化劑充分、均勻地分散于干酪根中，備用。為確認(rèn)已消除外界污染、增加了空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)（不加載樣品，其他實(shí)驗(yàn)條件不變、圖1）,加氫催化實(shí)驗(yàn)后仍采用硅膠收集之后按標(biāo)準(zhǔn)流程分析，清洗裝置后.加載樣品入反應(yīng)爐、在高壓氧氣流（15MPa）下以250*C/min升至300收集干酪根中殘余的吸附、包襄煌，更換收集裝置后，以8r/min升至520C,恒溫8min.實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物收集采用液氮冷凍-硅膠富集法。1.3儀器分析冷

27、阱捕集產(chǎn)物用氧化鋁-硅膠層析柱分離飽和炷、芳炷和非炷組分。飽和炷及芳炷組分的質(zhì)譜分析由ThermoScientific公司TraceGCUltra-DSQII色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀完成，色譜-質(zhì)譜條件：HP-5MS色譜質(zhì)譜柱（30mX0.32mmX0.25gm）.不分流模式：始溫80C,保持1min,3-C/min升至300'C,恒溫20min,裁氣為氮?dú)?，恒流模?1.5mL/miru質(zhì)譜為電子表?yè)粼矗‥I）,全掃描檢測(cè)和選擇高子檢測(cè)同時(shí)進(jìn)行，商子源溫度250C,進(jìn)樣口溫度290'C,質(zhì)量掃描范圍50-550Da。粘土礦物X衍射分析條件：德國(guó)BRUKERD8ADVANCE型X射線衍

28、射儀Cu（單色）。工作電壓40kV;工作電流30mA;掃描范圍20=3-85。；狹縫1mm;掃描速度：4°/min>2結(jié)果對(duì)樣品分別采用二氯甲烷（DCM）索氏抽提和催化加氫裂解兩種方法進(jìn)行前處理.并將收集到的產(chǎn)物分別進(jìn)行色質(zhì)分析，飽和思組分總商子流圖（TICK笛烷和菇烷的質(zhì)量色譜圖見(jiàn)圖2和圖3。索式抽提獲取的是以游離態(tài)殘存在源巖中的部分生物標(biāo)志物，而催化加基裂解則是切斷干酪根網(wǎng)格中的化學(xué)鍵，釋放那些牢固的鍵合于干酪根等大分子骨架上的生物標(biāo)志物I，因而兩種方法獲得的數(shù)據(jù)既存在相似性又存在差異性。如前所述，增加空白實(shí)驗(yàn)是為確認(rèn)實(shí)驗(yàn)器材無(wú)外界污染.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖la,滿足實(shí)驗(yàn)要求。圖l

29、b表示脫吸附過(guò)程中炷類總離子流圖，該部分的炷類主要是干酪根中的吸附、包裹炷,與下文中源巖抽提物（圖2a）和氫解產(chǎn)物（圖2d）姓類的總高子圖有很大不同脫吸附爛類（圖lc和Id）不是本次研究關(guān)注的重點(diǎn)、不做過(guò)多討論。首先看印干頁(yè)巖（TOCT.49%,圖2）眾多生物標(biāo)志物信息分布特征。由圖2a飽和谿的總離子流圖可知，印干頁(yè)巖（DWG27）中正構(gòu)烷炷均以Ci3”C33為主：其次正構(gòu)烷慌以低碳數(shù)（/tC13C19）為主峰碳分布，低碳數(shù)烷炷比例占優(yōu)勢(shì)，最高峰為nCI5,無(wú)奇偶優(yōu)勢(shì).指示這套沉積可能直接來(lái)源于藻類；索式抽提物中發(fā)現(xiàn)微弱的姥蛟烷和植烷、Pr/Ph值約為2.5,指示弱氧化環(huán)境。DCM抽提物的苗烷

30、、芥烷部分檢不出，只見(jiàn)一些雜峰（圖2卜圖2c）。圖2d與圖2a對(duì)比發(fā)現(xiàn).氫解產(chǎn)物中，檢測(cè)不出姥蛟烷和植烷、很可能是干酪根網(wǎng)格中缺少這種特定異戊二烯型分子。氫解產(chǎn)物中萌烷部分（m191）完整（圖2e）,可見(jiàn)C2r-C35烷等。印干頁(yè)巖中三環(huán)茹烷含邑低（C23TT/C3oHV0.2）。思源巖三環(huán)砧烷的分布以C23三環(huán)茹烷為主峰（CnTT/CzJTcO.l）,從三環(huán)菇烷的主峰特征上推斷，印干頁(yè)巖屬于海相沉積'印干頁(yè)巖中四環(huán)茹烷含量也低.CTe/CaTT約為0.4,在海相原油分布范圍內(nèi)”氣印干組有一定量的伽馬蠟烷,Ga/CH約為0.15。氫解反應(yīng)獲取的苗烷部分也相對(duì)完整（圖2。，其中孕常烷（C

31、2】）和升孕街烷（C22）含量高、重排和規(guī)則笛烷完整、和喝頃仞吸）三峰構(gòu)成“V"字型，反映了有機(jī)質(zhì)生源構(gòu)成中低等生物有較大貢獻(xiàn)、其次.看有機(jī)質(zhì)豐度較高（TOC=5.17%）的薩爾干頁(yè)巖樣品、圖3左側(cè)3個(gè)圖為索式抽提產(chǎn)物分布圖、右側(cè)3個(gè)圖為套解產(chǎn)物的飽和炷特征圖。由圖3a可知，薩爾干頁(yè)巖（DWG62）中正構(gòu)烷蛭均以nCI2C32為主；其次正構(gòu)烷炷以低碳數(shù)（"C”C】9）為主峰碳分布，低碳數(shù)烷蛭比例占優(yōu)勢(shì)，指示這套圖1印干頁(yè)巖空白實(shí)驗(yàn)和脫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果FtgIRemltfofblankanddesorptionexpermentsinYinganShale圖1印干頁(yè)巖空白實(shí)驗(yàn)和脫

32、吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果FtgIRemltfofblankanddesorptionexpermentsinYinganShale沉積主要來(lái)源于菌藻類.無(wú)奇偶優(yōu)券。由圖3b和圖3c知，素式抽提的/«191和217部分(S1M檢測(cè))只是一些雜蜂，噪音很高，指示酸烷、霍坑絕對(duì)含量很低。對(duì)比而言，氫解產(chǎn)物飽和炷總離子流圖(圖3d)與索式抽提的紿果在慌型和總體變化趨勢(shì)上相似，兩種方法獲取的飽和炷中姥觸烷和植炕含量都非常低，幾乎檢不出，不同的是氧解產(chǎn)物中檢測(cè)出了更高碳數(shù)的飽和炷CarC”，而且高碳散部分含星相對(duì)增高，這可能與氫解提供了更高能星的反應(yīng)條件以及氧氣帶來(lái)的還原性保護(hù)環(huán)境有關(guān)。氫解反應(yīng)獲取了一系列

33、完整的茬炫，可見(jiàn)C?T：35蕾烷(圖3。等，這可能與干酪根網(wǎng)格的保護(hù)作用有關(guān)，使得生物標(biāo)志物信息得以重現(xiàn)【均。薩爾干組中三環(huán)蒲烷含髦低(C23TT/C30Hv0.1)。爛源巖三環(huán)赫烷的分布以C”三環(huán)菇烷為主(C2lTT/C23TT<0.2),單純從三環(huán)祐烷的主峰分布推斷其應(yīng)屬于海相原油四。儂爾干組中四環(huán)糖烷含景也低，C24Te/C26TT約為0.4,在海相原油分布范圍內(nèi)詢。儂爾干組炷源巖氧解產(chǎn)物中有一定度的佃1馬蠟烷,Ga/C3°H約為0.2,指示一定的水體分層或鹽度沉積環(huán)境，這與王飛宇等研究薩爾干頁(yè)巖黃鐵礦硫同位素得出的閉塞還原性環(huán)境結(jié)論一致。與DCM抽提物中雷炕部分缺關(guān)不同

34、，氧解反應(yīng)也獲得了完整的密烷系列(圖3。，孕陶烷(C”)和升孕笛炕(C2?)含星高，重排和規(guī)則笛烷都有很好體現(xiàn)，6和C2!)aaa(20R)三怦構(gòu)成*V*宇型，這一特征則反映了有機(jī)質(zhì)生源構(gòu)成中低等生物有較大貢獻(xiàn)。另外，筆者關(guān)注了加氫催化裂解產(chǎn)物中反映成熟度的地化指標(biāo)，樣細(xì)參數(shù)信息見(jiàn)表2。對(duì)比薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖，相同參敬值相近，成熟度負(fù)相關(guān)參數(shù)(莫坑/暫炕比)和其他5個(gè)成熟度正相關(guān)參鼓均指示獲爾干頁(yè)巖的成熟度略高于印干頁(yè)巖，這與薩爾干頁(yè)巖時(shí)代早于印干頁(yè)巖的情況一致。依據(jù)不同成熟度階段對(duì)應(yīng)的生物標(biāo)志物成熟度參數(shù)圈"氣結(jié)合實(shí)測(cè)生物標(biāo)志物參數(shù)值即可推測(cè)出大致的成熟度范圍。首先以薩爾干頁(yè)巖為

35、例推測(cè)其成熟度，其砧烷參敬Ts/(Ts+Tm)約為0.52,單從該指標(biāo)看.生油毋質(zhì)逐處于生油早期。但是，有研究發(fā)現(xiàn)該指標(biāo)易受粘土礦物影響而造成低值叫。薩爾干組炷源巖中已發(fā)現(xiàn)適早的粘土類礦物(表3),推測(cè)炷源巖演化可能處于更高階段：莫烷/輯烷比值在成熟生油巖中通常小于0.15,建爾干頁(yè)巖中該參數(shù)值為0.129,表明其成熟生油巖特征：COS/OZS)指標(biāo)陂成熟度增大.C展a(H).14a(H).17a(H)-備烷的Cjj異構(gòu)化作用使得C?920S/(R+S)從0變化到0.55,薩爾干頁(yè)巖中該參數(shù)值為0.44,指示其成熟度工可能在0.7%PH近；相比而善，C>(Capp+Gpaaa)是更有效的

36、成熟度亭亂該比值與源巖有機(jī)質(zhì)輸入無(wú)關(guān)，未成熟-成熟范圍內(nèi)特征明顯，薜爾干頁(yè)巖中該參數(shù)值為0.49.指示其成熟度可能在0.75%PH近。培合以上所有成熟度指標(biāo)，氫解產(chǎn)物反映的成熟度火。可能為0.7".75%與之類似，印干頁(yè)巖&Q可能為0.6S吟0.73%.S2印干頁(yè)巖索式抽提物和氫解產(chǎn)物中飽和炫質(zhì)魚(yú)色譜圖對(duì)比Fig2chromatogramsofaliphatichydrocaxboiisEramDCMextractionaoidhydrpyrolysateinYrnganShale(a).(b)W(c)分別為希式抽S5餉和烷總商干流圖、砌I色(e)JO(D分別為氨笫反應(yīng)產(chǎn)物饞

37、卻程總離干流囹常炕色塔圖利循烷色謂圖.O為三環(huán)赫烷.為璋烷(H.為伽馬靖烷(GaJ.TT為三床林烷.(a),(b)and(c)standingfortotalioqchromatogiam.m/2191masschfomaiogramj,m/z217masschtomaiograauofaliphatichydroc&ttonsfromDCMextractionrespectively,(d).(e)and(f)standingfortotaliodchromatogram.»nfz191masschromatograms,m/z217masschromatogramsofa

38、liphatichydrocarbootfromhydropyrolyjaierespective板,Otncyclicterpanex.bopane(H),gMnmacerme(Ga),TTtncychcterpanes圖3落爾干英巖素式抽提物和氫解產(chǎn)物中飽和玲質(zhì)里色譜圖對(duì)比Fig3MasschromatogramsofaliphaachydrocarbonsfromDCMextractionandhydropyrdysareinSalgaoShale(a)(b)»P(c)分別為素式抽賈飽和怪總離于流即益嫁色巳圖和笛煽色詢圖.(<0、(e)和(。分別為氫輻反廢產(chǎn)糊他幕?？偂Ｘ?/p>

39、流ES魅垸色借圖"烷色謂圖.O為三環(huán)布烷,為萄烷(H).為HC馬蜻妨(GQ.1T為三環(huán)麗充。(a),(b)and(c)sUn<hnffortotiicqchronatogram.mft191manchromatogramr.mfx217matsd)rc«natogrttniofaliphatichydrocarbonsfromDCMextrachonrespectively,(d),(e)and(f)itarkinsfortotalionchromatogram.mh191manchromMograms,mlz217manchronatofraontofaliphat

40、ichydrocarbonsfrombydropyrolysatereFpectJvriy,Otncychctrrpanes.Ahopame(H).gammaccrane(G.TTtncycbcterpanes*2季爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖干踣根催化加寂蟄解產(chǎn)物的苗、蒞烷成熟度參數(shù)分布特征Table2ValuwofmahrntyparametersofsteroidsandterpenoidsforthekerogenhydropyrolysatefromSalganandYinganShales,theTanmBasin»號(hào)Ts/(Ts+Tm)C«22S/(22X22$)mor

41、etane/17a(H)hopaneCarreanage/regularC»p20S/(R+S)c*郵0/(aoaa)DWG270477904886013370.8763039%0477DWG620.51540.51930.128608900044230487衰3帝爾干頁(yè)巖和ED干頁(yè)若X射線衍射物相分析結(jié)果Table3ResultsofX-ray<1(Fractionanalysisf«SalganandYinganShales«號(hào)石英()長(zhǎng)石()伊利石()蒙脫石(綠泥石()方解石()白云石()其他()DWG27254761447312927262石<

42、53DWG292567910662142292DWG602941321989085179黃錢423DWG62332147121866.718139英技礦28總結(jié)來(lái)看，薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖氫解產(chǎn)物反映出的成熟度大都指示在«°=0.7%附近.薩爾干頁(yè)巖成熟度要高于印干頁(yè)巖、但事實(shí)上該指標(biāo)并不能直接反映現(xiàn)階段源巖成熟度、因?yàn)闅浣鈱?shí)測(cè)值受人工熟化作用和干酪根網(wǎng)格保護(hù)作用3加】共同影響、前者使所刑成熟度比實(shí)際的偏高，后者使所測(cè)成熟度比實(shí)際的偏低，所測(cè)成熟度指標(biāo)其實(shí)是經(jīng)這兩種作用登加后的綜合反映-，研究發(fā)現(xiàn)I，2J01,氫解產(chǎn)物中反映出的成熟度比游離態(tài)生物標(biāo)志物反映出的低,即干酪根網(wǎng)格

43、保護(hù)作用的影響要強(qiáng)于人工熟化作用,因此、推測(cè)實(shí)際薩爾干頁(yè)巖成熟度要高于0.75%,印干頁(yè)巖的要高于0.73%,與本次工作實(shí)測(cè)鏡質(zhì)體反射率為1.1吟1.4%的事實(shí)相符。另一方面.回溯化學(xué)鍵合態(tài)生物標(biāo)志物的地質(zhì)演化過(guò)程，先有干酪根縮聚形成網(wǎng)格【門，之后成巖早期生物標(biāo)志物結(jié)合到干酪根大分子上心】，緊接著在同一熱演化過(guò)程中、干酪根網(wǎng)格的保護(hù)作用促使網(wǎng)格內(nèi)有機(jī)質(zhì)比網(wǎng)格外的經(jīng)受較弱的熱作用"最終，網(wǎng)格內(nèi)鍵合態(tài)的生物標(biāo)志物(薩爾干頁(yè)巖0.7%0.75%;印干頁(yè)巖0.65吟0.73%)比網(wǎng)格外游商態(tài)的成熟度要低,4_,51,因此，鍵合態(tài)的生物大分子進(jìn)入干酪根網(wǎng)格應(yīng)該是在遭受熱作用之前，即在有機(jī)質(zhì)開(kāi)始

44、大量生炷前(&。-0.65%)鍵合態(tài)生物標(biāo)志物就已進(jìn)入干酪根網(wǎng)格。3討論3.1催化加氫裂解可以獲取足量生物標(biāo)志物的原因氫解實(shí)驗(yàn)的三個(gè)主要特色是選用催化劑MoS2,戛氣同時(shí)作為保護(hù)氣、反應(yīng)氣和載氣、高溫環(huán)境(520C)。這三個(gè)方面在反應(yīng)過(guò)程中起到相互促進(jìn)，相互補(bǔ)充的作用：蕓氣作為保護(hù)氣、對(duì)自由基有穩(wěn)化作用、阻止自由基之間的反應(yīng)、從而促進(jìn)了自由基和小分子化合物的結(jié)合；催化劑表面吸附大量氫分子，重金屬則促進(jìn)氫分子裂解成強(qiáng)還原性氫原子.進(jìn)入到干酪根內(nèi)部3】；由于吸附態(tài)和弱化學(xué)鍵合態(tài)結(jié)合的小分子都已經(jīng)在脫吸附過(guò)程(終溫300C)中除去，氫解(終溫520C)提供的強(qiáng)高溫條件足以讓鍵合在干酪根上的小

45、分子大量脫落、促進(jìn)生物標(biāo)志物的釋放，另一方面，干酪根網(wǎng)格的相關(guān)研究也取得一定進(jìn)展Petersetal2a的研究證實(shí)化學(xué)鍵合態(tài)C31C35升芥烷異構(gòu)化22S/(S+R)速率比游離態(tài)慢；對(duì)富硫干酪根化學(xué)降解研究證實(shí)小分子化合物是在成巖作用階段通過(guò)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)以共價(jià)鍵形式結(jié)合于大分子上；Loveetal發(fā)現(xiàn)氫解獲取的喝0217囚11),21p(H)薜烷比二氯甲烷抽提的量高卜10倍，而且氫解發(fā)現(xiàn)了索式抽提中沒(méi)獲取到的C33C3517p(H),210(H)覆烷;Murrayetal.15總結(jié)干酪根釋放的苗烷、薜烷指示的成熟度比抽提瀝青的要低一以上無(wú)論是氫解獲取的生物標(biāo)志物信息更

46、加全面還是蕓解生物標(biāo)志物信息體現(xiàn)的炷源巖成熟度更低、都說(shuō)明干酪根網(wǎng)格對(duì)其內(nèi)小分子的保護(hù)作用的確存在，這也是氫解反應(yīng)可以獲得常規(guī)抽提獲取不到的生物標(biāo)志物信息的另一個(gè)重要原因一3.2索氏抽提物中缺失游離態(tài)生物標(biāo)志物的原因首先.筆者贊同高成熟對(duì)生物標(biāo)志物信息存在破壞的觀點(diǎn)、高演化炷源巖常規(guī)的生物標(biāo)志物分布特征往往不明顯.絕對(duì)含量也較少【匚24,25,但是高成熟并不是薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖缺失游商態(tài)生物標(biāo)志物的根本原因。范善發(fā)等I碩認(rèn)為薩爾干組頁(yè)巖等效鏡質(zhì)體反射率為1.1%1.3%,王飛宇等根據(jù)實(shí)測(cè)的有機(jī)組分反射率換算的薩爾干組頁(yè)巖等效鏡質(zhì)體反射率為1.58%1.61%,本次工作實(shí)測(cè)薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖

47、等效鏡質(zhì)反射率為11%14%,因此，柯坪大灣溝剖面中薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖的成熟度總體上正處于生炷高峰階段，遠(yuǎn)未達(dá)到蛭類破壞的高、過(guò)成熟演化階段，-而且，柯坪地區(qū)成熟度更高的寒武系炷源巖(R%2.0%),用索式抽提獲取的生物標(biāo)志物含擊和信息遠(yuǎn)比薩爾干組。2_3板印干組Qy頁(yè)巖更加完整；盆地內(nèi)探井獲得的奧陶系燭源巖樣品一般也能獲取足夠的生物標(biāo)志物分布信息,可見(jiàn)、高成熟演化并非薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖游商態(tài)生物標(biāo)志物缺失的主要原因。其次，余星等報(bào)道塔里木盆地柯坪地區(qū)出露有大量的二疊紀(jì)火山巖，火山活動(dòng)不可避免帶來(lái)火山熱液.因而熱液對(duì)炫類的破壞作用很可能存在。國(guó)外早就有人提出瀝青中的可溶組分可能遭受熱液循環(huán)

48、影響而重新分布2929Brocksetal3Q叫也報(bào)道過(guò)、瀝青不尋常組成很可能是受巖漿熱液或區(qū)域低變質(zhì)的影響若火山活動(dòng)早于生炷期，那么火山活動(dòng)可能促進(jìn)炷源巖生姣；若火山活動(dòng)晚于生炷期、后來(lái)的火山活動(dòng)對(duì)已生炷將有破壞作用。據(jù)前人研究、塔西地區(qū)中上奧陶炫源巖生姓時(shí)間應(yīng)早于二疊紀(jì)心2,由于薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖抽提物中飽和姓(圖2a、圖3a)碳數(shù)完整、峰型正常.因此，無(wú)熱液破壞的跡象，此外，二疊紀(jì)與奧陶紀(jì)炷源巖地層相差甚遠(yuǎn)，僅柯坪地區(qū)奧陶紀(jì)地層厚度3073m1331,再加上上覆上古生代地層的厚度.火山熱液破壞作用的范圍覆蓋不到奧陶紀(jì)炷源巖。因此，大灣溝剖面中二疊系玄武巖帶來(lái)的火山熱液活動(dòng)不是游高態(tài)生物

49、標(biāo)志物缺失的主要原因.第三.基于粘土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)的吸附作用，前人研究發(fā)現(xiàn)沉積物和碳酸鹽巖中有機(jī)質(zhì)含骨與粘土礦物含量之間存在較明顯的正相關(guān)關(guān)系EM.即粘土礦物含量高時(shí)有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較高，粘土礦物含量低時(shí)有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)較低考慮到薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖中蚩、站烷的低含量有可能是粘土礦物含M低造成的，筆者還做了蕓解樣品及其鄰近層位樣品中粘土礦物的定量分析(表3)。結(jié)果表明，薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖中粘土礦物含量大致為27.4%37.3%、粘土礦物含量并不是特別低、因此、粘土含量也不是薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖中游灌態(tài)生物標(biāo)志物缺失的原因。最后.我們認(rèn)為特定沉積環(huán)境下沉積的特定生炷母質(zhì)可能是薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖游離

50、態(tài)生物標(biāo)志化合物含號(hào)低的主要原因。薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖屬兩套快速海侵沉積、最初、蕭德銘等認(rèn)為奧陶系燃源巖主要發(fā)育于開(kāi)闊臺(tái)地、混積外陸棚及混積內(nèi)陸棚相、張水昌等【6】認(rèn)為這兩套炷源巖發(fā)育于臺(tái)緣斜坡相和半閉塞-閉塞海灣相，最近高志勇等丘3】據(jù)兩套頁(yè)巖巖性、化石和黃鐵礦發(fā)育情況等認(rèn)為薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖發(fā)育于深水陸棚-盆地沉積環(huán)境鏡下觀察發(fā)現(xiàn)薩爾干頁(yè)巖眾多樣品中都沒(méi)有藻類體熒光；李軍等I珂對(duì)大灣溝剖面古生物化石的研究表明，薩爾干頁(yè)巖生炷毋質(zhì)中可鑒別的古生物主要是一些疑源類,且疑源類的多樣性和豐度低.雖然古生物學(xué)對(duì)于生姓母質(zhì)的鑒定只是部分性的、但它對(duì)于揭示母質(zhì)信息仍是最重要最有效的手段之一'這

51、些以疑源類等為代表的特定母質(zhì)沉積很可能與柯坪地區(qū)中上奧陶統(tǒng)的特殊沉積環(huán)境有關(guān)。另一方面、疑源類母質(zhì)的生物標(biāo)志物含量很低，少數(shù)研究報(bào)道也是采用具有更高分辨率的GC-MS-MS和MRM-GC-MS方法進(jìn)行研究的(州。筆者采用的是常規(guī)GC-MS方法，索式抽提物中沒(méi)有檢測(cè)到苗、蕨烷也就不足為奇，4結(jié)論(1) 催化加基裂解是獲取生物標(biāo)志物信息的有效手段、對(duì)游離態(tài)生物標(biāo)志物缺失的樣品效果尤為明顯O(2) 根據(jù)不同成熟度階段對(duì)應(yīng)的生物標(biāo)志物成熟度參數(shù)圖、氫解反應(yīng)獲取的生物標(biāo)志物成戒度指標(biāo)指示薩爾干頁(yè)巖鏡質(zhì)體反射率&。=0.7%7.75%,印干頁(yè)巖的0.65%心.73%;指示健合態(tài)的生物標(biāo)志物應(yīng)該在干

52、酪根開(kāi)始大量生炷(0.65%)之前進(jìn)入干酪根網(wǎng)格中，(3) 基解反應(yīng)破壞的是干酪根中較強(qiáng)化學(xué)鍵合態(tài),氫解反應(yīng)中的氧氣、催化劑、高溫等各項(xiàng)因素共同促進(jìn)釋放了鍵合在干酪根網(wǎng)格上的生物標(biāo)志物.(4) 高成熟演化和巖漿熱液的破壞作用不是大灣溝剖面中薩爾干頁(yè)巖和印干頁(yè)巖生物標(biāo)志物缺失的主要原因。(5) 游離態(tài)生物標(biāo)志物含昌極低很可能與特定沉積環(huán)境沉積的疑源類及其他中低等生物組成的特殊母質(zhì)有關(guān)。參考文獻(xiàn)(References):1 李榕，王犧麗.杜鴻烈，方德慶.塔里木盆地柯坪地區(qū)炫源巖評(píng)價(jià)J.新傍石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2001.13(1):22-25.LiCliun,WangYan-li.DuHong-lie.F

53、angDe-qing.EvaluationofsourcerocksinKepingarea.TijrimbasinJ.JXinjiangPctInst,2001,13(1):2225(inChinesewill)Englishabstract).2 高志勇，張水呂，李建軍，張寶民，顧喬元，盧玉紅.塔甲木盆地兩部中上奧陶統(tǒng)訃爾干頁(yè)者與印干頁(yè)巖的空間展布與沉積環(huán)境J.古地理學(xué)報(bào).2010.12(5):599-608.GaoZhi-yoiig.ZhangShui-chang,LiJiaii-jun.ZhangBao-min,GuQiao-yuan,LuYu-hong.Distributionand

54、sedimentaryenvironmentsofSalganandYinganShalesoftheMiddle-UpperOrdovicianinwesternlrimBasin(JJ.JPalaeogcogr,2010,12(5):599-608(inChinesewithEnglishabstract).3 高志勇，張水呂.張興陽(yáng)，朱如凱塔甲木盆地塞武奧陶系海相谿源巖空間展布與層序類率的關(guān)系J.科學(xué)通報(bào).2007,52(S1):70-77.GaoZhiyong.ZhangShuichang,ZhangXingyajig,ZhuRukai.Spatialdistributionandse

55、quencestratigraphytypeofCambrian-OrdovicianmarinesourcerockinTarimBasin(JJ.ChineseSciBull.2007.52(S1):70-77(inChinese).4 案則亮，剛文哲.葉治續(xù).塔里木盆地臺(tái)盆區(qū)中上奧陶統(tǒng)炫源巖排炫史J.新強(qiáng)石油地質(zhì).2008,29(1):5356.LiangZe-liang.GangWen-zlie.YeZhi-xu.HydrocarbonexpulsionhistoryofMiddle-UpperOrdoviciansourcerocksinErimBasin(J.XinjiangPet

56、Gcol.2008.29(1):53-56(inChinesewithEnglishabstract).5J王飛宇，射治利.張寶民，耘孟軍.柯坪富面中上奧曲統(tǒng)診爾干坦黑色頁(yè)巖地球化學(xué)特征UL新痛石油地段.2008.29(6):687-689.WangFei-yu,DuZhi-li,ZhangBao-min.ZhaoMeng-jun.GeochemistryofSalganblackdialesofMiddle-UppaOrdovicianinKcpingoutcrop,TirirnBasinJ.XinjiangPctGcol,2008.29(6):687689(inChinesewithEng

57、lishabstract).6J張水昌，張保民.王飛宇.以狄網(wǎng)何忠華，翻孟軍，邊立曾.塔里木盆地兩套海相有效姓源層I.有機(jī)質(zhì)蝕質(zhì)、發(fā)育環(huán)境及控制因素J.自然科學(xué)進(jìn)展.2001.11(3)：261-268ZhangShui-chang.ZhangBao-n)in.WangFci-yii,LiangDi-gang.HeZhong-hua.ZhaoMcng-jun.BianLi-zcng.lvoexcellentmarinesourcerockinTarimBasinPropertiesoforganicmatter,developingenvironmentandcontrolfactorsJ,P

58、rogrNatSei,2001,B(3):261-268(inChinese).7 紀(jì)員偉.王再?gòu)?qiáng).張金剛，陳巖.塔東1ft區(qū)古生界源巖評(píng)價(jià)及成灶史分析JJ.內(nèi)蒙古石油化工，2008,11:46-48.JiXian-wei.WangZai-qiang.ZhangJin-gang.ChenYan.StudyonevaluationofPaleozoicsourcerockandhydrocarbon-generatinghistoryineasternTarimbasinJ.InnerMongoliaPetrochemical.2008,11:46-48(inChinese).8 郭建軍.陳?ài)`發(fā).王鐵爪.叫治續(xù).周學(xué)基，帥生寶.塔里木盆地寒武系提源宕的崩究新進(jìn)展J.沉狄學(xué)報(bào).2008.26(3):518-5