氫堿金屬和堿土金屬

1、第十章 氫、堿金屬和堿土金屬Chapter 10 Hydrogen、Alkali and Alkali-earth Metals§0-1氫及其化合物Hydrogen and its Compounds氫在周期表中既能排IA，又能排四A，這是由于第一周期的稀有氣體電子構(gòu)型為1s2。、單質(zhì)氫 (Simple Substance of Hydrogeh1 .氫的同位素(The isotopes)" isotope 這個(gè)詞是英國(guó)科學(xué)家索迪(F.Soddy)于1911年開始使用的，到了 1919年另一位英國(guó)科學(xué)家阿斯頓(F.W.Aston )制成了質(zhì)譜儀(massspectrosco

2、py)，該儀器可以用來(lái)別離不同質(zhì)量的粒子并且測(cè)定其質(zhì)量。他用質(zhì)譜儀先 后從71種元素中陸續(xù)找到了202種同位素。最引人關(guān)注的是最輕的元素氫有沒(méi)有同位素，前后用了十幾年時(shí)間，沒(méi)有得到肯定的結(jié)果。到了 1931年底美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的尤里(Urey )教授和他的助手把五升液氫在三相點(diǎn)(14K)下緩慢蒸發(fā)，在最后剩下的二毫升液氫中，發(fā)現(xiàn)了質(zhì)量數(shù)為2的重氫，稱為氘。后來(lái)英、美科學(xué)家又發(fā)現(xiàn)了質(zhì)量數(shù)為3的氚。氘的發(fā)現(xiàn)是科學(xué)界在本世紀(jì)三十年代初的一件大事。尤里因該成果，獲得1934年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。(1)pp+np+2nProtiumDeuteriumTritium氕氘氚(2) 存在：豐度： H (99.

3、985%)、D ( 0.015%)、T (10%)原子個(gè)數(shù)比 H : D = 6800 : 1 H : T = 1010 : 1(3) preparation :Tritium是半衰期(half-life )為12.6年的B放射性衰變體。3T；He-通常只有核反響才能獲得 31T例如：；Li +0 n、；He + ；T17 N + 0n、+ 31T2D可由重水(D2O)獲得，重水的制備可利用：執(zhí)八'、H2S + D2O 冷D2S + H2O的原理來(lái)制備重水H2OHDOHDEh 2 /hd圧H 2。/HDO工廠每生產(chǎn)一噸重水，必須加工四萬(wàn)五千噸水，循環(huán)使用十五萬(wàn)噸H2S。濃或純的D2O不

4、能維持動(dòng)植物生命，重水對(duì)一般動(dòng)植物的致死濃度為60%。這種別離的原理是輕的同位素的化學(xué)鍵比重的同位素的化學(xué)鍵更容易斷。例如：HD(g) + H 2O(g)勺 H2(g) + HDO(g)(4) 氫同位素形成的單質(zhì)H2、。2、T2，在化學(xué)性質(zhì)上完全相同，但物理性質(zhì)上有差異。女口 H2 b.p. = 20.4K , D2 b.p. = 23.5K，因?yàn)殡拥馁|(zhì)量比氫原子大一倍，H2O與D2O沸點(diǎn)(1014C)上的差異反映了重水中的氫鍵比普通水中的氫鍵更強(qiáng)些。2. Properties:(1) physical properties :H2極難溶于水和有機(jī)溶劑，可以貯存在金屬( Pt、Pd)和合金

5、(LaNi5)中。 固態(tài)氫又稱為金屬氫： 在晶格質(zhì)點(diǎn)上為質(zhì)子， 而電子為整個(gè)晶體共享， 所以這樣的 晶體具有導(dǎo)電性。固態(tài)氫是六方分子晶格(hexagonal molecular lattice )。(2) chemical properties :a.成鍵特點(diǎn)：電子構(gòu)型為1s1,可以放在IA類，但第-電離勢(shì)咼于堿金屬的第一電離勢(shì)；也可放在四A類，即H er H 一。b.化合反響：與金屬：2Na + H22NaHCa + H2=CaH2與非金屬: H2 + F22HFc.復(fù)原反響：CuO + H 2Cu + H2OWO3 + 3H2W + 3H 2O3. Preparation(1) 實(shí)驗(yàn)室：Z

6、n + 2H =Zn + H(2) 工業(yè)上：陰極 2H?O +2e$ H2 +2OH 一a.電解(在 OH 一中)：陽(yáng)極 4OH 一4es O2 +2H 2Ob .水煤氣法：C + H2OH2(g) + CO(g)c.烴裂解：CH4 C H2(3) 在野外工作時(shí)，利用硅的兩性與堿反響Si + 2NaOH + H 2ONazSiOs + 2H2f用含硅百分比高的硅鐵粉末與枯燥的Ca(OH) 2和NaOH的混和物點(diǎn)火燜燒能劇烈反響，放出 H2。優(yōu)點(diǎn)：攜帶方便，比酸法耗金屬少，且所需堿液濃度不高。.、氫化物(Hydride)放在以后各章元素的氫化物中講解§0-2堿金屬元素及其化合物Alka

7、li Metals and their CompoundsLithium (Li)Sodium (Na)Potassium (K)Rubidium (Rb)Cesium (Cs)Fran cium (Fr)它們之所以有堿金屬元素之稱，是由于它們的氫氧化物都易溶于水(除了 LiOH的溶解度較小之外)的強(qiáng)堿。一、General Properties1. Vale nee electr on of alkali metals:(1) 其氧化數(shù)為+1，不會(huì)有其它正氧化態(tài)。因?yàn)閴A金屬的第二電離勢(shì)特別大，有可能 出現(xiàn)-1氧化態(tài)。即M> M 一。在無(wú)水、無(wú)氧條件下，可以制得低氧化態(tài)的非 尋常化合物，如

8、鈉化物。鈉在乙二胺和甲胺中所形成的溶液具有導(dǎo)電性，可以觀 察到Na的光譜帶，說(shuō)明主要的導(dǎo)電體應(yīng)是鈉電離出的Na+和Na，即2Naen CH3NH2 , Na Na_2Na(s) + C 20H36O6Na(C 20H36O6)+ Na 一(2) 由于價(jià)電子數(shù)少，所以堿金屬原子之間的作用力比絕大多數(shù)其他金屬原子之間的 作用力要小，因此堿金屬很軟，低熔、沸點(diǎn)，且半徑大、密度小。Li的密度是所有金屬中最小的，它的密度比煤油還小，所以只能放在石蠟中保存。2 在形成化合物時(shí)，堿金屬元素以離子鍵結(jié)合為特征，也呈現(xiàn)一定程度的共價(jià)性。即使最典型的離子化合物CsF也有共價(jià)性。(1) 氣態(tài)雙原子分子 Na2(g)

9、、Cs2(g)以共價(jià)鍵結(jié)合，其半徑稱為共價(jià)半徑，比其金屬半徑小。(2) Li的一些化合物中共價(jià)成份最大，從Li t Cs的化合物，共價(jià)傾向減小。(3) 某些堿金屬的有機(jī)物，有共價(jià)特征。例如Li 4(CH 3)4甲基鋰3 LiNaKRbCsM + e t m (sol)-3.05*-2.71-2.92-2.93-2.92+M + e t M (met)-2.1-2.43-2.61-2.74-2.91*這是由于Li+離子的水合焓高(enthalpy of hydration),使得嘴+Li(soi)='.。5V Born-Haber 循環(huán)：_ +M(s)p » M (aq) +

10、esHmAn Hmp = AsH m + Ii + Ah H mI 1+M(g) M M (g) + e、Lithium and its Compounds1 General properties : Li的性質(zhì)與堿金屬有很大區(qū)別，但與堿土金屬，特別是 Mg的化學(xué) 性質(zhì)相似，這種關(guān)系稱為對(duì)角線關(guān)系(diagonal relationship )。Li與堿金屬元素(Na、K、Rb、Cs)的區(qū)別：(1) 鋰的硬度比其它堿金屬都大，但與堿土金屬相似。(2) 鋰形成正常氧化物，而不形成。2一、0的化合物。(3) 鋰與氮?dú)庑纬傻铮渌麎A金屬不能與N2直接化合，而堿土金屬與N2能直接化合。(4) 只有

11、鋰與碳反響生成Li2C2 (乙炔鋰)，堿土金屬都能形成 MC2。(5) 三種鋰鹽(Li 2CO3' Li 3PO4和LiF )溶解度小，堿土金屬這三種鹽的溶解度也小。(6) 鋰的有機(jī)金屬化合物與鎂的有機(jī)金屬化合物相似。6已2ether 2Li(s) + C 4H9CI LQ4H9 + LiCl(s) ,C2H5Br+ Mg、C2H 5BrMg(7) 許多鋰的鹽有高度的共價(jià)性，與鎂相似。紅執(zhí)八、(8) 鋰的氫氧化物、碳酸鹽加熱(與 Mg相似)分解：2LiOHLi 20 + H2O,Li2CO3亍Li 2O + C0 2，其他堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽加熱難分解；而氫化鋰加熱不分解，氫化鈉加

12、熱分解：2NaHNa2(g) + H2 t2. The simple substanee_3(1) Lithium is a soft, silvery white metal, m.p.171°C , b.p.1350 °C ,density 0.534g cm the lightest of all metals.電解一、(2) preparation : LiCl - KCl (m.p.350 C)Li 貯存在 vaselineor paraffin wax.(3) 與非金屬反響加熱時(shí)，它直接與 S、C、H2反響(4) 在空氣中被氧化，生成Li2O和Li 3N ;在C

13、O2中加強(qiáng)熱，可以燃燒。(5) 與金屬(Mg、Zn、Al等)反響，生成金屬互化物(in termetallie eompou nds )，生 成固溶體(solid solution )：某些成份相互溶解到達(dá)某一程度。(6) 與H2O、日+劇烈反響，但在水中反響會(huì)減慢，這是由于LiOH溶解度小，生成的LiOH阻礙金屬鋰與 H2O或H+進(jìn)一步反響。(7) 它是Tritium的來(lái)源：3口+0nTHe。因?yàn)樗懿东@中子，所以可以作為反響 堆的冷卻劑(coolant)。3. The eompounds(1) Li的二元化合物的化學(xué)性質(zhì)、溶解度和水解性與相應(yīng)的Mg、Ca化合物相似(2) LiF、U2CO3

14、、Li3PO4溶解度小(3) LiOH的Kb = 6.75 10 , LiOH Li?。+ H 2O 這與其它堿不同，LiOH可以作 為蓄電池的電解質(zhì)。(4) 鋰鹽與相類似的其他堿金屬鹽形成a.低共熔混合物(eutectic mixtures)LiON 3- KNO3 ( m.p. 132C) LiNO 3-NaNOs KNO3 ( m.p. 120C)b .復(fù)鹽(complex salts) M+LiSO4、Na3Li(SO 4)2 6H2O(5) 過(guò)氧化物(peroxide)不是 Li 的特征,僅有 Li2O2、Li 2S2(persulfide) > Li 2C2(percarbi

15、de)(6) Li 的某些礦物：鋰輝石(spodumene)： LiAl(SiO 3)2、磷鋁石(amblygonite) : LiAl(PO 4)F、 紅云母(lepidolite) : Li 2Al 2(SiO3)3(F,OH) 2和人造化合物可用來(lái)制備琺瑯，可以制備 特殊玻璃，透過(guò)紫外光。、Sodium and its Compounds1. Existenee: Na+在人體血液中占 0.32%，在骨頭中占 0.6%，在肌肉中占 0.6%到1.5%。 在自然界中，Na 存在巖鹽(rock salt) : NaCl，芒硝(mirabilite )： Na2SO4 1OH2O、 冰晶石(c

16、ryolite ) : Na3AlF 6 等礦物(mi nerals )中存在。2. The simple substanee(1) 與O2反響：一般 2Na + O2Na2O2要得到 NazO 需要 Na2O2 + 2Na= 2Na2O(2) 熔融的鈉與S反響，生成多硫化鈉2Na(l) + xS(s)Na2Sxx = 2 宀 5(3) 鈉與熔融中的NaOH(l)反響，生成氧化鈉和氫化鈉2Na + NaOH(l)Na2O + NaH(4) 金屬鈉在低溫下能溶于液氨，生成藍(lán)色溶液Na(s) + (x + y)NH3(l) = Na(NH3)x e(NH3)e(NH3)e*(NH3)(藍(lán)色)該溶液

17、有順磁性、導(dǎo)電性和強(qiáng)復(fù)原性。對(duì)于濃的鈉氨溶液，由于氨合電子的增加,形成電子對(duì)，表現(xiàn)出順磁性降低。當(dāng)鈉氨溶液蒸發(fā)時(shí)，溶液變成赤褐色，表現(xiàn)為液態(tài)金屬。長(zhǎng)時(shí)間放置或有過(guò)渡金屬催化劑存在，溶液分解成：+2Na (NH 3)x + 2NH 3(1) + 2e2NaNH 2(NH 3)x + H2(g)3. The compounds(1) NaHCO 3的溶解度小于 Na2CO3的溶解度，可以用氨一氯法(ammonia-chloride process) 來(lái)制備：NaCI + NH 4HCO3= NaHCO3 + NH4CINaSb(OH)6的溶解度小，NaZn(UO 2)3(Ac) 9 6H2O (醋

18、酸鈾酰鋅鈉)也難溶于水(2) Na2CO3 的制備：Na2SO4(s) + 2C 石墨 + CaCO3(s)CaS(s) + Na2CO3(s) + 2CO2(g)煮沸(3) Na2S可溶解單質(zhì) S形成NazSx，溶液呈現(xiàn)黃色NazS + (x - 1)SNazSx(4) orga no metallic compo unds3C5H6 + 2Na=2NaC5H5 + C5H8, 2Na + phzC = Cph2ph?Cph2Na Na四、鉀族元素(Potassium Subgroup1. K、Rb、Cs是最典型的金屬，形成化合物時(shí)離子鍵特征最顯著，而配合物、晶體水合 物不是鉀族元素的特征，

19、例如：KAlSO4 12H2O, Al3+配位了六個(gè)水分子，Al(H 2O)63+,其余六個(gè)水分子是結(jié)晶水。重要的礦物：光鹵石(Carnallite): KCl -MgCl 2 6H2O,鉀鹽鎂磯(Kainite) : KCl MgSO4 3H2O 銣和銫存在于鉀礦中，鈁(Fr) 1939年發(fā)現(xiàn)，有放射性，不穩(wěn)定。2. The simple substances密度低，K(1) 除了 Cs是 golden yellow 夕卜，其它都是 lustrous, silvery white，軟, 比水輕，存放在煤油中。(2) 與非金屬反響Rb、S與堿金屬硫化物煮沸或熔融的硫化物與S反響,Cs形成MzS

20、n =Na(穩(wěn)定性K t Cs增強(qiáng))Lib .與氧反響(i)與O2反響：在液氨中MO2是紅色晶體M2O、M2O2只能用間接方法獲得：M +。2M + O2MO 2 (superoxide) (M = K、Rb、Cs)MO 2MO2 + 3M2M2Oa.與S反響：用過(guò)量的(ii) 與 O3反響：MO3 4KOH + 4O4KO3 + O2 + H2O(iii) 它們都不穩(wěn)定2KO2 + 2H+2K+ + H2O2 + O22KO3 2KO2 + O2KO3在水中迅速分解4KO3 + 2H 2O4K + 4OH + 5O2c.與Br2反響發(fā)生爆炸(3) 與金屬反響，主要生成金屬互化物(interm

21、etallic compounds )(4) 與 出0反響：Ru、Cs與水反響發(fā)生爆炸(5) 制備：K KCl(l) + NaNaCI + K 由于K的沸點(diǎn)小于 Na，使反響向右進(jìn)行；在液氨中2KCl + Ca=CaCbJ + 2K 由于CaCS不溶于液氨，使反響向右進(jìn)行。3. Their compounds(1) 溶解性：與Li+、Na+相似的化合物相反MClO 4、MzPtCb、M3Co(NO 2)6溶解度小(barely soluble )(2) 硝酸鹽熱分解性：4LiNO 3 2Li 2O + 2N 2O4 + O2 f2NaNO32NaNO2 + O2 f2KNO3 2KNO2 +

22、O2fMn(NO 3)2 _ = MnO 2 + 2NO2NH4NO3= N2O + 2H2O§10-3堿土金屬及其化合物Alkali-earth Metals and their CompoundsBeryllium (Be)Mag nesium (Mg)Calcium (Ca)Stro ntium (Sr)Barium (Ba)Radium (Ra)、通性(General Properties)1 .堿土金屬顯示+2氧化態(tài)2 性質(zhì)遞變規(guī)律與堿金屬一致、Beryllium and its Compounds1 .性質(zhì)與 Al相似(diagonal resemblanee),是典型的

23、兩性金屬 (amphoteric metal),在通常情 況下，不形成簡(jiǎn)單離子，而形成正、負(fù)配離子。在自然界中，以綠柱石 (beryl): Be3Al2(SiO3)6，硅鈹石(phenacite): Be2SiO4存在。 某些透明(tran spare nt)、有顏色的摻合物(admixture )稱為寶石(gem st one)。 綠寶石： green emeralds 海藍(lán)寶石： bluish aguamarines2. The simple substanee(1) 鈹密集的六方金屬晶體，外表易形成氧化層，減小了金屬本身的活性(2) 與非金屬反響2BeO + O2= 2BeO , Be

24、+ S BeS, 3Be +Be3N2(3) 兩性Be + 2H3O + 2H 2。 Be(H 2。)4 + H2 fBe + 2OH 一 + 2H2OBe(OH) 42 + H2 fBe對(duì)冷的濃HNO3和濃H2SO4起鈍化作用(passivation)。(4) 與金屬反響：Be與d區(qū)元素反響生成 MBe12、MBen，也可作為合金添加劑(alloyingadditive)，使合金耐腐蝕，增加強(qiáng)度和硬度。(5) Be與C反響，生成碳化物 Be2C (與Al 4C3同類)，而其它堿土金屬的碳化物都是 MC2型。前者與H2O反響，生成CH4；后者與H2O反響，生成C2H2。(6) preparat

25、ion :熱復(fù)原法BeCl2 + Mg MgCI 2 + Be3. The compounds Be(II)(1) BeO、BeS都具有兩性，Be(OH)2、Be(hal)2也有兩性，例如：BeO + SiO2= BeSiO3BeO + Na2O= Na2BeO2BeS + Na2Na2BeS3BeS + SiS2 = BeSiS3+2+BeO + 2H3O + H2O= Be(H 2O)4- 2BeO + H2O + 2OHBe(OH) 4-2+ OHOH2+Be .二 Be(OH) 2+ Be(OH) 4h3oh3o2KF + BeF2= ©BeFRBeF2 + SiF= BeS

26、iF6(2) BeS徹底水解BeS + 2H2OBe(OH) 2 + tSfBesN?也徹底水解(3) BeCl 2 呈纖維狀結(jié)構(gòu)(fibrous structure)為什么熔融態(tài)的 BeCl2導(dǎo)電能力低于CaCl2?因?yàn)?2BeCb(l) . BeCl 廠 BeCl , CaCl2(l) .' Ca2+ + 2Cl -即兩性元素不形成單個(gè)離子，而形成配離子。(4) BeCO3、Be3(PO4)2難溶于水，但形成復(fù)鹽后，難溶鹽變得可溶，也可溶解在IA或碳酸銨飽和溶液中。(NH 4)2CO3 + BeCO3 = (NH 4)2Be(CO 3)2 Beryllium compo unds

27、are pois ono us!、Magnesium and its Compounds1 鎂的性質(zhì)明顯不同于鈹，原子、離子半徑差異大，rMg2 = 0.078nm . rBe-0.034nm ,即鎂的金屬性比鈹、鋁強(qiáng)。在自然界中以硅酸鹽和碳酸鹽礦存在。橄欖石(Olivine) : Mg 2SiO4白云石(dolomite) : CaMg(CO 3)22. The simple substanee(1) 白色金屬，軟，比 Be有彈性，在空氣中被氧化呈暗色。MgX 2MgS(2) 鎂與非金屬反響Mg不能直接與H2反響, MgH 2只能間接獲得。(3) 鎂主要用于合金：electron metal

28、 :含 Al 3 10% , Zn 0.2 3%。Mg由于其強(qiáng)度大，密度 D = 1.8g cm一3,作為aerospace的材料(4) 制備：a. 白云石CaMg(CO 3)2CaOMgO + 2CO 22(CaO MgO) + SiCa2SiO4 + 2Mg電爐2100Cb. MgO + CMg + CO真空升華Mg(粗)Mg(純)99.999%3. The compounds:> 800KMgCl 2 6H2O 脫水會(huì)發(fā)生水解：MgCI 2 6H2O= MgO + 2HCl + 5H 2。為制得無(wú)水MgCI 2可在HCI(g)的氣氛中加熱 MgCI 2 6H2O脫水HCI (g)M

29、gCI 2 6H2O v 773廠 MgCI 2 + 6H2O也可以參加氯化亞砜(SOCI2)脫水劑+6SOCI2人MgCI 2 6H2O MgCI 2 + 6SO2 f + 12HCI還可用干法制備：MgO + CI 2 + C = MgCI 2 + CO四、Calcium Subgroup Ca、Sr、Ba1. 鈣分族在化合物中以m2+存在，其配合物不穩(wěn)定。其在自然界的主要存在形式為：方解石(caIcite)、白云石(dolomite)、它們的混合物為大理石(marbIe)，它們的主要成份是 CaCO3。螢石(fIuorite) : CaF2，重晶石(barite or heavy spa

30、r): BaSO4，石膏(gypsam): CaSO4 2H2O,天青石(celertine) : SrSO4。2. The simpIe substanee(1) 銀白色金屬，在空氣中覆蓋上一層淡黃色膜，Ca非常硬，Sr、Ba軟。(2) 與非金屬反響：M與2、出、C、Si反響(3) 與金屬反響：生成金屬互化物(4) 與H2O反響M + 2H 2O M(OH) 2 + H2M(OH) 2從Ca t Ba的溶解度增加，活潑性增強(qiáng)(5) preparation :CaCI2(I) SrCI2(I) 電解CaCI2T3BaO 2AI =3Ba AI2O3SrCa、Sr、Ba也可貯存在煤油中，Ca有時(shí)

31、存放在密封的罐子里。3. The compounds(1) 氧化物：CaCO3CaO + CO 2 , 2Ba(NO 3) _ 2BaO + 4NO 2 + O2過(guò)氧化物，可用間接方法制得：Ba(NO 3)2 + 3H2O2 + 2NH 3 H2OBaO2 2H2O2 + 2NH 4NO3 +2H2O(2) 碳酸鹽：M(OH) 2 + CO2MCO 3 + H2O從CaCO3 t BaCO3熱穩(wěn)定性增加。這是由于離子反極化(contrapoIarization)造成的。(3) M(HaI) 2 :MCI 2、MBr?、Ml 2 溶于水(4) 水解性:MH 2 + 2H 20M(OH) 2 +

32、2H 2M 3N2 + 6H 203M(0H) 2 + 2NH 3(5) 枯燥劑：CaCb(無(wú)水)一巴0 CaCb 6H2OUsual hydrati on nu mber of com mon alkali ne earth metal saltsEleme ntCompoundMgCaSrBaMCI 26662M(NO 3)26440MSO47200(6)過(guò)氧化物、碳化物、多硫化物：MO2、MC2、MSn (n = 25)也有超氧化物：M(O2)2專題討論'、金屬氫氧化物的酸堿性1 .以MOH為代表的氫氧化物，可以存在兩種離解方式：M OH勺 M + OH堿式離解MO H MO +

33、 H+酸式離解2. MOH酸堿性的判據(jù)Z / r稱為離子勢(shì)，=Z / r。(1)以Z / r作為依據(jù)，Z為離子電荷數(shù)，r為離子半徑,顯然值越大，靜電引力越大，M吸引氧原子的電子云能力越強(qiáng)，O H被削弱,越易酸式電離；反之，越易堿式電離。假設(shè)r以1 10°m為單位，那么：:2.2時(shí)，MOH為堿性；2.2：:3.2時(shí)，MOH為兩性；、3.2時(shí)，MOH為酸性。/JLiOH1.2Be(OH) 22.54NaOH1.0性Mg(OH) 21.76KOH0.87Ca(OH)21.42RbOH0.82増Sr(OH) 21.33CsOH0.77過(guò)Ba(OH) 21.22堿性增強(qiáng)(3)同一主族元素的金屬

34、氫氧化物，由于離子的電荷數(shù)和構(gòu)型均相同，故其 要取決于離子半徑的大小。例如、值主性増_3Charge densities for the alkali meals and alkaline earth metal ions (C mm )Ion+Li+Na+K+Rb+CsCharge den sity98241186Ionc 2+ Be2+Mg小2+Cac 2+ Src 2+ BaCharge den sity1100120523323、離子晶體鹽類的溶解性1 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：“相似相溶2 鹽類溶解涉及許多微觀和宏觀問(wèn)題，所以只討論典型的離子型鹽類問(wèn)題。(1) 正離子的半徑越大、電荷越小的鹽，往往易

35、溶。MF的溶解度MF2的溶解度(2) 陰離子的半徑較大時(shí)，其鹽的溶解度常隨金屬原子序數(shù)的增大而減小。如SO4- I - Cro4-的半徑大，從)Cs , Be )Ba2的相應(yīng)的鹽溶解度減小。(3) 陰離子半徑較小時(shí)，其鹽的溶解度常隨金屬原子序數(shù)的增大而增大。如F、OH的半徑小，從Li Cs ' , Be"； Ba2 的相應(yīng)化合物的溶解度增大。3. 討論：根據(jù)熱力學(xué)原理：AsGm = AsHm-TAsSm (S solution )由于 sSm在溶解過(guò)程中一般很小(因?yàn)槠茐碾x子鹽的晶格使ASm升高，溶劑分子在M+周圍成規(guī)那么取向使 ASm降低)，所以AsHm是離子型鹽類溶解的主

36、要依賴因素。溶解過(guò)程的熱效應(yīng)主要由晶格能(U)和水合熱(AhHm)決定，即AsHm = U + AhHm ,半徑小，電荷大的離子對(duì)U和AhHm都有利，區(qū)別在于 U和AhHm隨正負(fù)離子大小變化存在不同的變化規(guī)律：1 1 1U 二 f")AhHm 二 f2() f3()5+X Enthalpy and entropy factors in the solution process for magnesium chloride and sodium chlorideCompo undLattice en ergy(kJ moL)Hydrati on en thalpy (kJ moL)Ne

37、t en thalpy charge (kJ mol )Lattice en tropy(J Kmol)Hydrati on en tropy (J KmoL)Net en tropy (J K-1 mol)MgCl 2+2526-2659-133+109143-34NaCl+788784+4+68-55+13通過(guò)計(jì)算，MgCl2和NaCl溶解過(guò)程的 AGm分別為-99kJ mol，和- 11kJ moL。從 溶解的全過(guò)程來(lái)看，MgCa的熵變因素對(duì)溶解過(guò)程不利，而NaCl的熵變因素對(duì)溶解過(guò)程有利。當(dāng)rM ：、rX T寸，對(duì)U有利，即正負(fù)離子大小相近時(shí)，有利于 U增大。當(dāng)rM I： rX_時(shí)，對(duì)

38、AhHm有利，即正負(fù)離子差異較大時(shí)，有利于AhHm增大。如果正負(fù)離子差異較大時(shí)，以水合能大小來(lái)判斷溶解性大小。例如M+與ClOT組成的鹽，由于ClO 4離子半徑大，從Li r Cs 離子的水合能減小，所以 LiClO 4溶解度較大， NaCIO4在水中的溶解度比 LiClO 4約小3 - 12倍，而KClO 4, RbCIOq和CSCIO4的溶解 度僅是LiClO 4的10；倍。如果正負(fù)離子差異不大時(shí)，以晶格能大小來(lái)判斷溶解性大小。例如：皿+與F離子組成的鹽，由于離子半徑相近，而LiF的晶格能最大，所以LiF是堿金屬氟化物溶解度最小的。一般來(lái)說(shuō)大的陽(yáng)離子需要大的陰離子作為沉淀劑，因?yàn)榇蟮年?yáng)離與

39、大的陰離子形成的離子型的鹽溶解度小。 例如 NaSb(OH) 6卜 NaZn(UO 2)3(CH3COO) 9 6H2O、K3Co(No 2)6卜 K2PtCl6、KB(C6H5)4等都是難溶的鈉鹽、鉀鹽。銣、銫比相應(yīng)的鉀鹽還要難溶。Element Reaction flowchartThe three most important eJements of this group are lithium, sndiurn1 and potdwiiiim； flowelurrs arc shtnvti fbr fhej threv cknients onh' Re member, only

40、 interrelated reactions are shown on these flowcharts, not all of the im- portdiH TUdLtLCjns.NjCO' -NaHCOi LHQLhCOiGO.MtCI:Nil、'山 NmM甘2Nr 即Tl6N：C HMgBrJ卜Ci 出 BeMgCl2 t：k Mg “何QN.TLithium and Mental HealthThe !sjj of the use of Lithium ion to treai a menial disorder is an example 仆Fhcw j disc

41、overy Tnjtk through a ccHiibiiuiion of accident (scrcndipit>j) and observAtian. In 1938 an Australian psychiatrist, J. CadcT was studying the effects of a lrgt organic inion on aninhik一 To increase the dosageT he needed a more eolubk sdlt. For large dniansT the Nolubilities ot'ihe Akji tncul

42、ions increase as (heir radius decreases; hence he chos<? ihu lithium salt. Eiawevur、when lie administered this compound, the animus ttarred k> show behavioral changes. He realized th ar the lithium inn ir?ic|f must have had an t fie er on the workings of (he braiii. Further studies shovd rhar

43、the lithincn inn hjd j pniicmud effect oil manic depressive patients. To this day, lithium ion is the safest md »>st cl'iuci ivt? trtatniciH for rtunk depressionh aktiaugh <archil dosiiyc and rnonitcjrin耳 arc crucial because too much lithium ion can cause cardiac arrest (a blood level

44、 of 1 X 10 3 molL J i$ optimal). The lithium ion ,ippc；irs tnhy hkxkui nn enzyme pjtlnvay thatLtscs the nigrcsiuni ion. I'hus die diagonal rchtion*hip seems to cure nd even to bkKhcmical roles.IronLLAllv the dijscoverv oi rhe hcatth cflccts of lirhium could have btcEi malic Eiiuch cjrticr, bcciu

45、?iu it had been xcll kiHjui'i in Iblk medi ci ik tli.n u.ifcr ho in ccrt.nci lirtiLLiin-rkh Bririli spriits helped dlkvLJLu the disorder- More recently, a Study illshenveti tli.ir l<xjtic>iis hj. -ing lower Icvds < if hospital j<1 missions with m,ink deprtion torrehircd with higher l

46、evels of lithium ion in the local drinking water.Isotopes in ChemistryIn our discussions of rhe chemistry of dements, we rarely mcininn the effects of isoropcs on chemical reactions, yet such effects arc of considerable importanvc, particularly for hydrogen where isotopic mass dififer- cnccs are so

47、large. The dittcrcnce in isotope masses can atlect reaction rates and in the position “f equilibria- We hive d bcucr understanding of the role of isotopes as a result of the Bigeleiscn-Mcycr tbrmuLition (co-discovered by rhe same! Maria Goeppert-Maycr» who we mentioned in C'haptcr 2). This

48、re h don ship shcrd hat bonds to light isotopes ,irc easier to break than to those of heavier isotopes. Thus the heavyr isotope uf an element uill favor chemical species in which it is lx hi nd more strongly. We find, for example, that in the tnironment, the heavier iso tupe of sulfurT Miltiir-34, is slightly more abundant as sukate (where sul