無機(jī)及分析化學(xué)_第八章_沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

1、第八章 沉淀溶解平衡與沉淀滴定法學(xué)習(xí)要求1掌握溶度積原理、溶度積規(guī)則及有關(guān)沉淀溶解平衡的計算；2了解沉淀溶解平衡的特點(diǎn)；3了解莫爾法、佛爾哈德法以及吸附指示劑法的基本原理和特點(diǎn)；4熟悉沉淀滴定法的應(yīng)用和計算；5了解重量分析法的基本原理，熟悉重量分析法的應(yīng)用。在含有難溶電解質(zhì)固體的飽和溶液中，存在著固體與其已解離的離子間的平衡，這是一種多相的離子平衡，稱為沉淀溶解平衡。在科研和生產(chǎn)中，經(jīng)常需要利用沉淀反應(yīng)和溶解反應(yīng)來制備所需要的產(chǎn)品，或進(jìn)行離子分離、除去雜質(zhì)，進(jìn)行定量分析。怎樣判斷沉淀能否生成或溶解，如何使沉淀的生成或溶解更加完全，又如何創(chuàng)造條件，在含有幾種離子的溶液中使某一種或某幾種離子完全沉

2、淀，而其余離子保留在溶液中，這些都是實際工作中經(jīng)常遇到的問題。第一節(jié) 沉淀溶解平衡一、溶度積常數(shù)與溶解度絕對不溶于水的物質(zhì)是不存在的，習(xí)慣上把在水中溶解度極小的物質(zhì)稱為難溶物，而在水中溶解度很小，溶于水后電離生成水合離子的物質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)，例如BaSO4，CaCO3，AgCl等。難溶電解質(zhì)的溶解是一個可逆過程。例如在一定溫度下，把難溶電解質(zhì)AgCl放入水中，一部分Ag和Cl離子脫離AgCl的表面，成為水合離子進(jìn)入溶液（這一過程稱為沉淀的溶解）；水合Ag和Cl離子不斷運(yùn)動，其中部分碰到AgCl固體的表面后，又重新形成難溶固體AgCl（這一過程稱為沉淀的生成）。經(jīng)過一段時間，溶解的速率和生成的速

3、率達(dá)到相等，溶液中離子的濃度不再變化，建立了固體和溶液中離子間的沉淀溶解平衡這是一種多相離子平衡，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：Kyc(Ag+)/cy·c(Cl-)/cy注 對于難溶電解質(zhì)，其平衡常數(shù)的表達(dá)式為活度式，即：K a（Ag+）a（Cl-）在本章，我們討論難溶電解質(zhì)溶液，由于溶液通常很稀，離子間牽制作用較弱，濃度與活度間在數(shù)值上相差不大，我們用離子的濃度來代替活度進(jìn)行計算。難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)稱為溶度積常數(shù)(solubility product constant)，簡稱溶度積，記為Kspy。組成為AmBn的任一難溶強(qiáng)電解質(zhì)，在一定溫度下的水溶液中達(dá)到沉淀溶解平衡時，平

4、衡方程式為： 溶度積常數(shù)為：Kspyc(An+)/cym·c(Bm-)/cyn 和其它平衡常數(shù)一樣，只是溫度的函數(shù)而與溶液中離子濃度無關(guān)，Kspy反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力，其數(shù)值可以通過實驗測定，本書附錄中列出了常見難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)。難溶電解質(zhì)的溶解度是指在一定溫度下該電解質(zhì)在純水中飽和溶液的濃度。溶解度的大小都能表示難溶電解質(zhì)的溶解能力。同類型難溶電解質(zhì)的越大，其溶解度也越大，Kspy越小，其溶解度也越小。不同類型的難溶電解質(zhì)，由于溶度積表達(dá)式中離子濃度的冪指數(shù)不同，不能從溶度積的大小來直接比較溶解度的大小。例 1 Ag2CrO4和AgCl在25時的Kspy為1.1

5、5;10-12和1.8×10-10，在此溫度下，Ag2CrO4和AgCl在純水中的溶解度哪個大？解：這兩種難溶電解質(zhì)不是同一種類型，不能直接從溶度積的大小判斷其溶解度的大小，須先計算出溶解度，然后進(jìn)行比較。首先計算Ag2CrO4在純水中的溶解度：(Ag2CrO4)c(Ag+)/cy2·c(CrO42-)/cy設(shè)飽和溶液中溶解的Ag2CrO4的濃度為c1 mol·L-1，則溶液中c（Ag+）為2c1 mol·L-1，c（CrO42-）為c1 mol·L-1。(Ag2CrO4)(2c1)2·c1=4 c13 mol·L-1同理設(shè)

6、AgCl的飽和溶液中，AgCl的溶解度為c2 mol·L-1。Kspy(AgCl)c2·c2=c22從計算的結(jié)果可看出，Ag2CrO4的溶度積常數(shù)比和AgCl小，但在純水中的溶解度比AgCl在純水中的溶解度大。需要注意的是，上面關(guān)于溶度積與溶解度關(guān)系是有前提的，要求所討論的難溶電解質(zhì)溶于水的部分全部以簡單的水合離子存在，而且離子在水中不會發(fā)生如水解、聚合、配位等反應(yīng)。二、溶度積規(guī)則前面提到，對任一難溶電解質(zhì)，在水溶液中都存在下列離解過程：在此過程中的任一狀態(tài)，離子濃度的乘積用Qi表示為： Qi稱為該難溶電解質(zhì)的離子積。離子積與前面講過的濃度商相似，可用于判斷溶液的平衡狀態(tài)和

7、沉淀反應(yīng)進(jìn)行的方向。當(dāng)Qi=時，溶液處于沉淀溶解平衡狀態(tài)，此時的溶液為飽和溶液，溶液中既無沉淀生成，又無固體溶解。當(dāng)Qi>時，溶液處于過飽和狀態(tài)，會有沉淀生成，隨著沉淀的生成，溶液中離子濃度下降，直至Qi=時達(dá)到平衡。當(dāng)Qi<時，溶液未達(dá)到飽和，若溶液中有沉淀存在，沉淀會發(fā)生溶解，隨著沉淀的溶解，溶液中離子濃度增大，直至Qi=時達(dá)到平衡。若溶液中無沉淀存在，兩種離子間無定量關(guān)系。上述判斷沉淀生成和溶解的關(guān)系稱為溶度積規(guī)則。利用溶度積規(guī)則，我們可以通過控制溶液中離子的濃度，使沉淀產(chǎn)生或溶解。例2 在濃度為0.10mol·L-1 CaCl2 溶液中，加入少量Na2CO3 ,使

8、Na2CO3濃度為0.0010 mol·L-1，是否會有沉淀生成？若向混合后的溶液中滴入鹽酸，會有什么現(xiàn)象？解：在CaCl2 溶液中，加入少量Na2CO3，可能會生成 CaCO3沉淀，需要通過溶度積規(guī)則來判斷。查表可得：Qi>，按溶度積規(guī)則，有CaCO3生成。反應(yīng)完成后，Qi，溶液中的離子與生成的沉淀建立起平衡。如果此時再向溶液中滴入幾滴稀鹽酸，溶液中的CO32-因為與H發(fā)生反應(yīng)而濃度減小，使得Qi<，按溶度積規(guī)則，原先生成的沉淀溶解，直至Qi=時為止。若加入的鹽酸量足夠多，生成的CaCO3沉淀有可能全部溶解。例3 向0.50L的0.10mol·L-1的氨水中加

9、入等體積0.50 mol·L-1的MgCl2，問：(1)是否有Mg(OH)2沉淀生成？(2)欲控制Mg(OH)2沉淀不產(chǎn)生，問須加入多少克固體NH4Cl（設(shè)加入固體NH4Cl后溶液體積不變）？解：(1) 0.50L的0.10mol·L-1的氨水與等體積0.50 mol·L-1的MgCl2混合后，Mg2和NH3·H2O的濃度都減至原來的一半。即c(Mg2+)=0.25mol·L-1，c(NH3)=0.05mol·L-1溶液中OH由NH3·H2O離解產(chǎn)生：Mg(OH)2的沉淀溶解平衡為：查表得1.8×1011則，Q&g

10、t;，故有Mg(OH)2沉淀析出。（2）若在上述系統(tǒng)中加入NH4Cl，由于同離子效應(yīng)使氨水離解度降低，從而降低OH的濃度，有可能不產(chǎn)生沉淀。系統(tǒng)中有兩個平衡同時存在；欲使Mg(OH)2不沉淀，所允許的最大OH濃度為：須加入NH的最低濃度為：所以須加入的NH4Cl的質(zhì)量為：當(dāng)向含有某種被沉淀離子的溶液中滴加沉淀劑，例如在含有Ag的溶液中滴加NaCl，隨著Cl的加入，離子濃度變化曲線如圖：圖中的直線上的任意一點(diǎn)，表示在該點(diǎn)所對應(yīng)的銀離子和氯離子濃度下，沉淀和溶解處于暫時的平衡狀態(tài)。直線的右上方區(qū)域為沉淀區(qū)，表示溶液中銀離子和氯離子不能穩(wěn)定存在，它們將生成沉淀，直到銀離子和氯離子降到直線上為止。直線

11、下方的區(qū)域是溶解區(qū)，表示氯化銀固體不能穩(wěn)定存在，它將溶解，直到銀離子和氯離子濃度升到直線上為止。根據(jù)圖81，我們就可以判斷隨著沉淀劑加入，被沉淀離子濃度的變化情況。例 4 向0.010 mol·L-1的硝酸銀溶液中滴入鹽酸溶液（不考慮體積的變化），（1）當(dāng)氯離子濃度為多少時開始生成氯化銀沉淀？（2）加入過量的鹽酸溶液，反應(yīng)完成后，溶液中氯離子濃度為0.010 mol·L-1，此時溶液中銀離子是否沉淀完全？解：向0.010 mol·L-1的硝酸銀溶液中滴入鹽酸溶液，根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Cl濃度增大到使AgCl的Q時開始有沉淀生成：即，當(dāng)Cl濃度等于1.8×1

12、0-8 mol·L-1時開始有沉淀生成，沉淀生成后，在Ag+濃度比原來低的情況達(dá)到沉淀溶解平衡狀態(tài)，若要銀離子繼續(xù)析出，必須增大沉淀劑的濃度，使兩種離子的離子積再次超過溶度積常數(shù)。在滴加沉淀劑過程中，銀離子濃度隨著氯離子濃度增加而沿著曲線減小。若加入過量的鹽酸溶液，使反應(yīng)完成后，溶液中氯離子濃度為0.010 mol·L-1，此時溶液中的Ag+濃度可根據(jù)溶度積規(guī)則計算而得：此時銀離子的濃度已經(jīng)非常小，只有原來離子濃度的十萬分之一殘留在溶液中，我們認(rèn)為銀離子已經(jīng)沉淀完全。由于離子之間存在一定的平衡關(guān)系，所以離子濃度不會隨著沉淀劑的加入而降至0，但當(dāng)被沉淀離子的濃度小于10-5

13、mol·L-1時，帶來的影響已經(jīng)非常小，我們就認(rèn)為此時離子已經(jīng)完全沉淀。三、分步沉淀如果在溶液中含有幾種離子能與同一種沉淀劑反應(yīng)，當(dāng)向溶液中加入該沉淀劑時，根據(jù)溶度積規(guī)則，生成沉淀時所需沉淀劑濃度小的離子先生成沉淀，需要沉淀劑濃度大的離子后生成沉淀，這種現(xiàn)象稱為分步沉淀。例如，向含有Cl和I均為0.01mol·L-1的混合溶液中慢慢加入AgNO3溶液時，隨著AgNO3溶液的加入，Q(AgCl)和Q（AgI）都不斷增大，由于(AgI)<(AgCl),所以沉淀碘離子所需的銀離子濃度顯然比沉淀氯離子所需的銀離子濃度小，所以AgI先沉淀。由于AgI的不斷析出，使得溶液中碘離子

14、的濃度不斷降低，為了繼續(xù)析出沉淀，必須不斷增加銀離子的濃度。當(dāng)銀離子濃度達(dá)到生成AgCl沉淀所需的條件時，AgCl也開始沉淀。I、Cl、Ag+應(yīng)當(dāng)同時滿足AgI和AgCl的溶度積。值得注意的是，沉淀順序并不總是與Ksp的大小一致，它與溶液中要沉淀的離子的濃度有關(guān)。上例中如果c(Cl)>1.1×106c(I-)(實際上達(dá)不到)，先析出的是AgCl而不是AgI。應(yīng)用分步沉淀方法分離離子，首先兩種離子應(yīng)該先后沉淀，并且還必須保證先開始沉淀的離子沉淀完全（離子濃度小于10-5mol·L-1）以后，第二種離子才開始生成沉淀。例 5 溶液中Ba2離子濃度為0.10mol·

15、;L-1 ，Pb2+離子濃度為 0.0010 mol·L-1 ，向溶液中慢慢加入Na2SO4。哪一種沉淀先生成？當(dāng)?shù)诙N沉淀開始生成時，先生成沉淀的那種離子的剩余濃度是多少？（不考慮Na2SO4溶液加入所引起的體積變化）解： 開始生成BaSO4沉淀所需SO42-離子的最低濃度:開始生成PbSO4沉淀所需SO42-離子的最低濃度:由于生成BaSO4沉淀所需SO42-離子的最低濃度較小，所以先生成BaSO4沉淀。在繼續(xù)加入Na2SO4溶液的過程中，隨著BaSO4不斷沉淀出來，溶液中Ba2離子濃度不斷下降，SO42離子的濃度必須不斷上升，當(dāng)SO42離子的濃度達(dá)到1.6×105 m

16、ol·L-1時，同時滿足PbSO4和BaSO4兩種沉淀生成的條件，兩種沉淀同時生成。但在PbSO4沉淀開始生成時，溶液中剩余Ba2離子濃度為實際上在PbSO4開始沉淀時，Ba2已經(jīng)沉淀得相當(dāng)完全了，后生成的PbSO4沉淀中基本不含有BaSO4沉淀。三、沉淀溶解平衡的移動沉淀溶解平衡是化學(xué)平衡的一種，它的平衡移動規(guī)律也遵從呂·查德里原理，當(dāng)外界影響使溶液中某種離子濃度減小時，平衡就向這種離子濃度增加（沉淀溶解）的方向移動；反之，則平衡向沉淀生成的方向移動。1同離子效應(yīng)與鹽效應(yīng)向難溶電解質(zhì)的溶液中加入與其具有相同離子的可溶性強(qiáng)電解質(zhì)時，按照平衡移動原理，平衡將向生成沉淀的方向移

17、動。這種因加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度減小的現(xiàn)象稱作同離子效應(yīng)。例 6 試計算298K時BaSO4在純水中和在0.1mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度，并進(jìn)行比較。解：設(shè)在純水中BaSO4的溶解度為c1 mol·L-1 則 c(Ba2+)=c1 mol·L-1 c(SO42-)=c1 mol·L-1(BaSO4)c(Ba2+)·c(SO42-)c121.1×1010 C12.42×106 設(shè)在0.1mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度為c2 mol·L-1 則 c(

18、Ba2+)=c2 mol·L-1 c(SO42-)=(0.1+c2) mol·L-1由于BaSO4的溶解度非常小， c2<<0.1，所以c(SO42-)=(0.1+c2)0.1mol·L-1(BaSO4)c(Ba2+)·c(SO42-)c2·0.11.1×1010 c21.1×109 mol·L-1比較BaSO4在純水中和在0.1mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度可以看出，同離子效應(yīng)使難溶電解質(zhì)的溶解度大為降低。同離子效應(yīng)可以應(yīng)用在沉淀的洗滌過程中。從溶液中分離出的沉淀物，常常吸附有各種

19、雜質(zhì)，必須對沉淀進(jìn)行洗滌。沉淀在水中總有一定程度的溶解，為了減少沉淀的溶解損失，常常用含有與沉淀具有相同離子的電解質(zhì)稀溶液作洗滌劑對沉淀進(jìn)行洗滌。例如：在洗滌硫酸鋇沉淀時，可以用很稀的H2SO4溶液或很稀的(NH4)2SO4溶液洗滌。當(dāng)用沉淀反應(yīng)來分離溶液中離子時，加入適當(dāng)過量的沉淀劑可以使難溶電解質(zhì)沉淀得更加完全。但如果沉淀劑過量太多，沉淀反而會出現(xiàn)溶解現(xiàn)象。2酸度對沉淀溶解平衡的影響許多沉淀的生成和溶解與酸度有著十分密切的關(guān)系。例如，在達(dá)到飽和的CaC2O4中加入酸，溶液中的C2O42與H+結(jié)合成HC2O4和H2C2O4，溶液中C2O42離子濃度減少，CaC2O4的沉淀溶解平衡向沉淀溶解的

20、方向移動，使草酸鈣的溶解度增加。當(dāng)酸度很大時，溶液中將主要是HC2O4和H2C2O4，C2O42濃度極小，甚至不能生成沉淀。對于弱酸鹽，酸度通過影響弱酸根離子的濃度而使平衡移動；對于難溶氫氧化物或弱酸，酸度對沉淀的生成的影響更為直接。以難溶的金屬氫氧化物較為例，大多數(shù)的金屬氫氧化物都難溶于水，其溶解度與溶液pH值的關(guān)系如圖82，根據(jù)圖中數(shù)據(jù)，我們可以通過控制溶液的pH值，分離金屬離子。由圖82可見：所有難溶氫氧化物的溶解性隨著溶液的酸度的增大而增大，這是因為提高溶液酸度會使金屬氫氧化物的沉淀溶解平衡向右移動。對于確定的一條直線，與前面圖81相似，右上方區(qū)域是沉淀區(qū)，左下方區(qū)域是溶解區(qū)，直線上任

21、何一點(diǎn)所表示的狀態(tài)均為氫氧化物的飽和狀態(tài)。如果金屬離子的濃度已知，則可由橫坐標(biāo)讀出氫氧化物開始沉淀時的pH。例如a點(diǎn)表示：當(dāng)c(Fe3+)=1×10-4mol·L-1時，溶液的pH上升至3.3即開始析出Fe(OH)3沉淀。比較各條直線間的距離可以判斷離子相互分離的難易程度。例如，將含有0.1mol·L-1Cu2+和0.01mol·L-1Fe3的混合溶液（相應(yīng)于圖上b點(diǎn)和c點(diǎn)），調(diào)節(jié)pH至3.7（見圖上虛線），此時c(Fe3+)=1×10-5mol·L-1，已經(jīng)沉淀完全，Cu2則尚未開始沉淀。又如Co2和Ni2離子的兩條直線非常接近，不

22、能通過控制pH的方法進(jìn)行分離。氫氧化物的溶解性與溶液pH的關(guān)系圖所提供的信息常被用來指導(dǎo)生產(chǎn)和科學(xué)研究。例 7 工業(yè)上生產(chǎn)硫酸鎳，溶液中常含有Fe3雜質(zhì)離子，應(yīng)如何除去？若溶液中的雜質(zhì)離子為Fe2，又應(yīng)如何處理？解： 查圖可知，雜質(zhì)離子Fe3+完全沉淀時pH3.2，而Ni2開始沉淀時的pH與Ni2濃度有關(guān)，設(shè)若Ni2濃度為0.1mol·L-1 ，則其開始沉淀時的pH為6.9 ，即控制pH>3.2可保證Fe3沉淀完全，pH<6.9 可保證不使產(chǎn)品沉淀析出，生產(chǎn)中一般控制pH為45。若溶液中的雜質(zhì)離子是Fe2，由于Ni(OH)2溶度積比Fe(OH)2小，且二者溶度積相差不大，

23、圖中兩條曲線距離很近，即在加入OH時，Ni(OH)2先沉淀，尚未沉淀完全，就會有Fe(OH)2沉淀析出。為了除去Fe2雜質(zhì)，可先用適當(dāng)?shù)难趸瘎e2氧化為Fe3然后調(diào)節(jié)溶液pH除去。3沉淀的轉(zhuǎn)化在AgNO3溶液中加入淡黃色K2CrO4溶液后，產(chǎn)生磚紅色Ag2CrO4沉淀，再加入NaCl溶液后，溶液中同時存在兩種沉淀溶解平衡：當(dāng)陰離子濃度相同時，生成AgCl沉淀所需的Ag濃度較小，在Ag2CrO4的飽和溶液中，Ag濃度對于AgCl沉淀來說卻是過飽和的，所以會生成AgCl沉淀，同時Ag降低；此時的Ag濃度對于Ag2CrO4來說是不飽和，Ag2CrO4沉淀溶解而使Ag濃度增加，隨后繼續(xù)生成AgCl

24、沉淀。最終，絕大部分磚紅色Ag2CrO4沉淀轉(zhuǎn)化為白色AgCl沉淀。這種由一種難溶化合物借助某試劑轉(zhuǎn)化為另一種難溶化合物的過程叫做沉淀的轉(zhuǎn)化。在生活中有時需要將一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀。例如，有的地區(qū)的水質(zhì)永久硬度較高，鍋爐中會形成主要含CaSO4的鍋垢，這種鍋垢不溶于酸中，不易除去。如果用Na2CO3溶液處理，就可以轉(zhuǎn)化成CaCO3沉淀，清除起來就方便多了。一般來說，從溶解度較大的沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度較小的沉淀容易進(jìn)行，兩種沉淀的溶解度差別越大轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行的趨勢越大。反之，從溶解度較小的沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度較大的沉淀則難以進(jìn)行，兩種沉淀的溶解度差別越大，轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行的趨勢越小。當(dāng)兩種沉淀的溶解度差別

25、不大時，兩種沉淀可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化反應(yīng)是否能夠進(jìn)行完全，則與所用轉(zhuǎn)化溶液的濃度有關(guān)。4氧化還原反應(yīng)對沉淀溶解平衡的影響當(dāng)難溶電解質(zhì)的組成離子具有氧化性或還原性時，沉淀溶解平衡會受到氧化還原反應(yīng)的影響。例如，CuS沉淀不溶于濃鹽酸而能溶解于濃硝酸中，是因為濃硝酸具有強(qiáng)氧化性，可以將氧化為SO42：氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，使溶液中S2濃度降低，沉淀溶解平衡向沉淀溶解的方向移動。氧化還原反應(yīng)會影響到沉淀溶解平衡的移動，沉淀的形成也會改變一些物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)，從而影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，這一部分內(nèi)容在下一章將詳細(xì)討論。5配位化合物形成對沉淀溶解平衡的影響若難溶電解質(zhì)的離子可以與配位劑生成可溶性配離子

26、，則也會使離子濃度降低而導(dǎo)致沉淀溶解。例如，在含有Ag離子的溶液中加入鹽酸，生成的AgCl沉淀不溶于稀鹽酸溶液，但可溶于濃鹽酸溶液，這是因為Ag離子與濃鹽酸形成了配位離子AgCl2而溶解。同樣，HgS沉淀不溶于濃硝酸，但可溶于王水中，也是因為王水中存在大量的Cl離子，可以與Hg2離子形成HgCl42配位離子，對HgS的溶解起著促進(jìn)作用。前面提到，為了使離子沉淀完全，我們會根據(jù)同離子效應(yīng)原理，加入過量的沉淀劑，但由于有時過量的沉淀劑可以與金屬離子形成配位化合物，使已經(jīng)產(chǎn)生的沉淀發(fā)生溶解，所以對于能與過量的沉淀劑形成配位化合物的離子，沉淀劑應(yīng)適當(dāng)過量，而且盡可能在稀溶液中進(jìn)行沉淀。配位化合物的形成

27、使沉淀溶解涉及到兩個平衡，一個是沉淀溶解平衡，一個是配位平衡，一般情況下，配離子越穩(wěn)定，沉淀就越容易溶解。例如，AgCl可溶于氨水中，對于溶解度更小的AgBr則難溶于氨水中，若AgBr中加入Na2S2O3溶液，由于Ag(S2O3)23-比Ag(NH3)2+更為穩(wěn)定，AgBr可以生成Ag(S2O3)23-而溶解。第二節(jié) 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。用于沉淀滴定的反應(yīng)必須符合下列條件：(1)反應(yīng)必須具有確定的化學(xué)計量關(guān)系，即沉淀劑與被測組份之間有確定的化合比。(2)沉淀反應(yīng)可以迅速、定量地完成。(3)生成的沉淀溶解度必須足夠小。(4)有確定終點(diǎn)的簡單方法。一、滴定曲線

28、沉淀滴定法的滴定過程中，溶液中離子濃度的變化情況與酸堿滴定法相似，可以用滴定曲線表示。以AgNO3溶液（0.100mol·L-1）滴定20.00mL NaCl溶液（0.100mol·L-1）為例：隨著AgNO3溶液的滴入，Cl濃度不斷變化。從滴定開始到化學(xué)計量點(diǎn)前，Cl濃度由溶液中剩余的Cl計算。例如，加入AgNO3溶液18.00mL時，溶液中氯離子濃度為： mol·L-1化學(xué)計量點(diǎn)時，溶液中銀離子濃度與氯離子濃度相同，c(Ag+)=c(Cl)=?；瘜W(xué)計量點(diǎn)后，溶液中Ag過量時，溶液中Ag濃度由過量的AgNO3濃度決定，氯離子濃度則由過量的Ag和計算；例如當(dāng)加入A

29、gNO3溶液20.02mL時，滴定過程中離子濃度的變化曲線如圖83：與酸堿滴定相似，滴定開始時溶液中Cl離子濃度較大，滴入Ag所引起的Cl離子濃度改變不大，曲線比較平坦，接近化學(xué)計量點(diǎn)時，溶液中Cl濃度已經(jīng)很小，再滴入少量的Ag即引起Cl濃度發(fā)生很大的變化而形成突躍。突躍范圍的大小，取決于溶液的濃度和沉淀的溶度積常數(shù)。溶液濃度越大，則突躍范圍越大。沉淀的越小，突躍范圍越大。例如，相同濃度的Cl、Br、I與Ag的沉淀滴定，由于(AgI)<(AgBr)<(AgI)，所以其滴定曲線如圖84所示二、銀量法由于很多沉淀的組成不恒定，或溶解度較大，或易形成過飽和溶液，或達(dá)到平衡的速度慢，或共沉

30、淀現(xiàn)象嚴(yán)重等，使得能用于沉淀滴定反應(yīng)并不多。目前，比較有實際意義的是生成微溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)Ag+ +X-= AgXAg+ + SCN- =AgSCN 稱為銀量法。根據(jù)滴定過程中指示終點(diǎn)所用指示劑不同，銀量法分為三種：鉻酸鉀指示劑法（莫爾法），鐵銨礬指示劑法（佛爾哈德法），和吸附指示劑法（法揚(yáng)斯法）1鉻酸鉀指示劑法（1）原理在中性溶液中，加入適量的K2CrO4作指示劑，以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定CI或Br，鹵化銀首先沉淀，當(dāng)鹵化銀定量沉淀后，過量的滴定劑與指示劑反應(yīng)，生成磚紅色的鉻酸銀沉淀，指示終點(diǎn)。（2）滴定條件指示劑用量指示劑CrO42的濃度必須合適，若濃度太大將會引起終點(diǎn)提前，且CrO42

31、本身的黃色會影響對終點(diǎn)的觀察；若濃度太小又會使終點(diǎn)滯后，會影響滴定的準(zhǔn)確度。實際滴定時，通常在反應(yīng)液總體積為50100mL的溶液中，加入5鉻酸鉀指示劑約12mL。溶液的酸度滴定應(yīng)該在中性或微堿性介質(zhì)中進(jìn)行。若酸度過高，CrO42將因酸效應(yīng)致使其濃度降低，導(dǎo)致Ag2CrO4沉淀出現(xiàn)過遲甚至不沉淀；但溶液的堿性太強(qiáng)，又將生成Ag2O沉淀，故適宜的酸度范圍為pH=6.510.5.如果溶液中有銨鹽存在，溶液呈堿性時溶液中會有產(chǎn)生NH3，生成的NH3與Ag形成配離子，致使AgCl和Ag2CrO4沉淀出現(xiàn)過遲甚至不沉淀。當(dāng)銨鹽濃度比較低時（<0.05mol·L-1），采用控制溶液pH6.5

32、7.2范圍內(nèi)可消除銨根離子的影響，若銨根離子濃度>0.15 mol·L-1時，僅僅通過控制溶液酸度已經(jīng)不能消除其影響，此時需要在滴定前將大量銨鹽除去。滴定時應(yīng)劇烈振搖，使被AgCl或AgBr沉淀吸附的Cl或Br及時釋放出來，防止終點(diǎn)提前。（3）應(yīng)用范圍鉻酸鉀指示劑法主要用于Cl、Br和CN的測定，不適用于滴定I和SCN。這是因為AgI、AgSCN沉淀對I和SCN有強(qiáng)烈的吸附作用，致使終點(diǎn)過早出現(xiàn)。鉻酸鉀指示劑法也不適用于以NaCl直接滴定Ag。因為Ag溶液中加入指示劑，立刻形成Ag2CrO4沉淀，用NaCl溶液滴定時，Ag2CrO4轉(zhuǎn)化成AgCl的速度非常慢，致使終點(diǎn)推遲。如用

33、鉻酸鉀指示劑法測定Ag+，必須采用返滴定法。莫爾法的選擇性比較差，凡能與銀離子生成沉淀的陰離子(如S2、CO32、PO43、SO32、C2O42等)，能與鉻酸根離子生成沉淀的陽離子(如Ba2+、Pb2+等)，能與銀或氯配位的離子(如S2O32、NH3、EDTA、CN等)，能發(fā)生水解的高價金屬離子（如Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等），均對測定有干擾。此外，大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色離子的存在，對終點(diǎn)的顏色的觀察也有影響。以上干擾應(yīng)預(yù)先除去。如S2可在酸性溶液中使生成H2S加熱除去，SO32氧化為SO42后不再產(chǎn)生干擾，Ba2可通過加入過量的Na2SO4使生成BaSO4沉淀

34、。莫爾法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便，方法的準(zhǔn)確度也較好，不足之處是干擾較多，且只能直接測定氯、溴、硫氰酸根離子，想直接測定銀離子，除了剛才講的用返滴定法外，可采用另一種方法。2鐵銨礬指示劑法（1）原理：在酸性(HNO3)介質(zhì)中，以NH4Fe(SO4)2作指示劑，用NH4SCN或(KSCN)滴定Ag+，Ag+ + SCN - = AgSCN（白色） =1.0×10-12Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（紅色） K=138當(dāng)AgSCN定量沉淀后，稍過量的SCN-便與Fe3+生成紅色的配離子FeSCN2+指示終點(diǎn)。（2）滴定條件溶液的酸度由于指示劑是Fe3+，滴定必須在酸性溶液中進(jìn)行，通常

35、在0.11mol·L-1 HNO3介質(zhì)中進(jìn)行滴定，F(xiàn)e3+以Fe(H2O)63+存在，顏色較淺，如果酸度較低，F(xiàn)e3+發(fā)生水解，以羥基化合物或多羥基化合物的形式存在Fe(H2O)5(OH)2+、Fe(H2O)4(OH)2+，呈棕色，影響終點(diǎn)觀察，如果酸度更低，甚至產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀。在酸性溶液中進(jìn)行滴定是佛爾哈德法的最大優(yōu)點(diǎn)，一些在中性或弱堿性介質(zhì)中能與Ag+產(chǎn)生沉淀的陰離子都不能干擾滴定，選擇性比較好。指示劑用量當(dāng)?shù)味ㄖ劣嬃奎c(diǎn)時，c(SCN) = c(Ag+) = 1.0×10-6 mol·L-1，要求此時正好生成FeSCN2+以確定終點(diǎn)，故此時。一般說來，

36、要能觀察到FeSCN2+的顏色，c(FeSCN2+)要達(dá)到6×10-6 mol·L-1 ，則c(Fe3+)=0.04 mol·L-1這樣高濃度的Fe3+使溶液呈較深的橙黃色，影響終點(diǎn)的觀察，故通常保持在0.015 mol·L-1，引起的誤差很小，小于±0.1%。充分搖動，減少吸附（3）應(yīng)用范圍采用直接滴定法可以測定Ag等；采用返滴定法可以測定Cl、Br、I和SCN等離子。3吸附指示劑法（1）滴定原理用吸附指示劑指示滴定終點(diǎn)的銀量法，稱為法揚(yáng)司法。吸附指示劑一般是有機(jī)染料，當(dāng)它被沉淀表面吸附后，會因為結(jié)構(gòu)的改變而引起顏色的變化，從而指示滴定的終點(diǎn)

37、。吸附指示劑可以分為兩類，一類是酸性染料，如熒光黃及其衍生物，它們是有機(jī)弱酸，解離出指示劑陰離子；另一類是堿性染料，如甲基紫、羅丹明6G等，解離出指示劑陽離子。如用AgNO3滴定Cl時，用熒光黃作指示劑。熒光黃是一種有機(jī)弱酸（用HFI表示），在溶液中解離為黃綠色的陰離子。計量點(diǎn)前，溶液中剩余Cl，生成的AgCl優(yōu)先吸附Cl而帶負(fù)電荷，熒光黃陰離子受排斥而不被吸附，溶液呈黃綠色；計量點(diǎn)后，Ag過量，AgCl沉淀膠粒因吸附過量構(gòu)晶離子Ag而帶正電荷，它將強(qiáng)烈吸附熒光黃陰離子。熒光黃陰離子被吸附后，因結(jié)構(gòu)變化而呈粉紅色，從而指示滴定終點(diǎn)。AgCI·CI+FIAgCI·Ag

38、3;FI如果用NaCl滴定Ag，則顏色變化正好相反。（2）滴定條件加保護(hù)膠。由于顏色的變化是沉淀的表面吸附引起的，沉淀的顆粒越小，沉淀的比表面越大，吸附能力越強(qiáng)。為了防止膠狀沉淀微粒的凝聚，通常加入糊精或淀粉來保護(hù)膠體，使沉淀微粒處于高度分散狀態(tài)，使更多的沉淀表面暴露在外面，以利于對指示劑的吸附，變色敏銳。此法不適宜用于測定濃度過低的溶液，否則由于生成的沉淀量太少，使終點(diǎn)不明顯。測氯離子時，其濃度要求在0.005mol·L1以上，測溴、碘、硫氫根離子時靈敏度稍高，0.001摩爾每升仍可準(zhǔn)確滴定。酸度要適當(dāng)。常用的吸附指示劑大都是有機(jī)弱酸，而起指示作用的主要是陰離子，因此必須控制適宜的

39、酸度，使指示劑在溶液中保持陰離子狀態(tài)。膠體顆粒對指示劑的吸附能力應(yīng)略小于對被測離子的吸附能力，否則指示劑將在化學(xué)計量點(diǎn)前變色。但也不能太小，否則終點(diǎn)出現(xiàn)過遲。鹵化銀對鹵化物和幾種常見吸附指示劑的吸附能力次序如下：I ->二甲基二碘熒光黃>Br->曙紅>Cl->熒光黃因此，滴定Cl時只能選用熒光黃，滴定Br選曙紅為指示劑。滴定應(yīng)避免在強(qiáng)光照射下進(jìn)行，因為吸附著指示劑的鹵化銀膠體對光極為敏感，遇光易分解析出金屬銀，溶液很快變成灰色或黑色。（3）應(yīng)用范圍法揚(yáng)司法可測定氯、溴、碘、硫氫根、銀離子，一般在弱酸性到弱堿性下進(jìn)行，方法簡便，終點(diǎn)亦明顯，較為準(zhǔn)確，但反應(yīng)條件較為嚴(yán)

40、格，要注意溶液的酸度，濃度及膠體的保護(hù)等。實際工作需要根據(jù)測定對象選合適的測定方法，如銀合金中銀測定，由于用硝酸溶解試樣，用佛爾哈德法；測氯化鋇中氯離子的含量，用佛爾哈德法或用法揚(yáng)司法，不能用莫爾法，因會生成鉻酸鋇沉淀，天然水中氯含量的測定，用莫爾法。三、銀量法應(yīng)用示例1天然水中氯離子含量的測定天然水中一般含氯離子，其含量范圍變化很大，河流和湖泊的水中Cl含量一般較低，海水鹽湖及某些地下水中則含量較高，水中氯化物主要以鈉、鎂、鈣鹽的形式存在，測定水中氯的含量多用莫爾法，若水中還含有亞硫酸根、硫離子及磷酸根等，可采用佛爾哈德法。2有機(jī)化合物中鹵素離子的測定有機(jī)鹵化物必須經(jīng)過處理，使其轉(zhuǎn)化成鹵離子

41、后，方能用銀量法測定。如糧食中溴甲烷殘留量的測定。溴甲烷是糧食的熏蒸劑之一，在室溫下是一種易揮發(fā)的氣體，測定時是利用吹氣法將糧食中殘留的溴甲烷吹出，用乙醇胺吸收，此時溴甲烷與乙醇胺作用分解出溴離子：HOCH2CH2NH2 + CH3Br = HOCH2CH2NHCH3 + HBr用水稀釋后，加硝酸使呈酸性，再加入一定量的過量的硝酸銀，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。又如有機(jī)氯農(nóng)藥六六六（學(xué)名：C6H6Cl6六氯環(huán)己烷）的測定，測定前將試樣與KOH乙醇溶液一起加熱回流，使有機(jī)氯以Cl形式轉(zhuǎn)入溶液中：C6H6CI6 + 3OH = C6H3Cl3 + 3Cl + 3H2O冷卻后

42、，加HNO3調(diào)至酸性，用佛爾哈德法測定釋出的Cl。3味精中NaCl的測定：味精主要成分是谷氨酸鈉，另外還含有一定量的NaCl，味精的等級與谷氨酸鈉和氯化鈉的含量有關(guān)，一般要求氯化鈉含量不超過20%。測定味精中NaCl含量時，取一定量味精用水溶解，鉻酸鉀作指示劑，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)。四、沉淀滴定結(jié)果計算：沉淀滴定結(jié)果的計算較簡單，直接以滴定反應(yīng)的摩爾數(shù)關(guān)系進(jìn)行計算，有時沉淀滴定法還與別的分析方法配合，進(jìn)行雙組分或多組分測定，則分析結(jié)果由聯(lián)立方程求得。例 8 今有一KCl與KBr的混合物?，F(xiàn)稱取0.3028 g試樣，溶于水后用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去0.1014mol·L-1

43、 AgNO3 30.20 mL。試計算混合物中KCl和KBr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解：M(KCl)=74.55 g·mol-1 M(KBr)=119.0 g·mol-1解得例 9 稱取某含砷農(nóng)藥0.2000 g，溶于HNO3后轉(zhuǎn)化為H3AsO4，調(diào)至中性，加AgNO3使其沉淀為Ag3AsO4。沉淀經(jīng)過濾、洗滌后，再溶解于稀HNO3中，以鐵銨礬為指示劑，滴定時消耗了0.1180 mol·L-1 NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液33.85 mL。計算該農(nóng)藥中的As2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解 ： As2O32H3AsO42Ag3AsO46AgSCN第三節(jié) 重量分析法一、重量分析法的分類和特點(diǎn)重量

44、分析法也叫稱量分析法，是通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量進(jìn)行含量測定的方法。使用重量分析法進(jìn)行測定，必須把被測組分從試樣中分離出來并轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，按照分離方法的不同，重量法可分為以下幾種。1揮發(fā)法一般是通過加熱或其它方法使試樣中的被測組分揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣重量的減輕計算該組分的含量；或者當(dāng)該組分逸出時，選擇一吸收劑將經(jīng)吸收，然后根據(jù)吸收劑重量的增加計算該組分的含量。例如：測定試樣中的吸濕水或結(jié)晶水時，可將試樣烘干至恒重，試樣減少的重量，即所含水份的重量。也可將加熱后產(chǎn)生的水氣吸收在干燥劑里，干燥劑增加的重量，即所含水份的重量。根據(jù)稱量結(jié)果，可求得試樣中吸濕水或結(jié)晶水的含量。2沉淀重量法利用沉淀反

45、應(yīng)使被測組分生成溶解度很小的沉淀，將沉淀過濾、洗滌后，烘干或灼燒成為組成一定的物質(zhì)，然后稱其質(zhì)量，再計算被測組分的含量。3萃取法利用被測組份與其它組分在互不混溶的兩種溶劑中分配比不同，加入某種提取劑使被測組分從原來的溶劑中定量轉(zhuǎn)移至提取劑中而與其它組分分離，除去提取劑，通過稱量干燥提取器的質(zhì)量來計算被測組分的含量。如測糧食中脂肪含量，用乙醚作提取劑，在提取器中通過低溫回流將試樣中的脂肪全部浸提到乙醚中。再將提取液中乙醚蒸發(fā)除去，根據(jù)前后提取容器的質(zhì)量之差就可知脂肪的含量。重量分析法測定中全部數(shù)據(jù)通過直接稱量得到，不需要基準(zhǔn)物質(zhì)，不需要從容量器皿中引入數(shù)據(jù)，因而沒有這方面的誤差，如果方法可靠，操

46、作小心，則測定誤差不大于0.1%。對高含量的P、W、稀土、Si、Mo、Ni等元素的分析至今仍使用重量分析法。重量分析法不適用于低含量組分分析，而且使用該法進(jìn)行測定需要經(jīng)過沉淀、過濾、洗滌等一系列操作，煩瑣費(fèi)時，所以也不適用于快速分析。重量分析法中以沉淀法應(yīng)用最廣，故習(xí)慣上也常把沉淀重量法簡稱為重量分析法。它與滴定分析法同屬于經(jīng)典的定量化學(xué)分析方法。二、沉淀重量法對沉淀的要求沉淀重量法是利用沉淀反應(yīng)，將被測組份轉(zhuǎn)化為難溶物，以沉淀形式從溶液中分離出來，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干或灼燒后稱量，計算其含量的方法。沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式，沉淀經(jīng)處理后，供最后稱量的化學(xué)組成稱為稱量形式。沉淀形式和稱量形式

47、可以相同也可以不相同。例如，用重量法測定SO42-，加BaCl2為沉淀劑，沉淀形式和稱量形式都是BaSO4；在Ca2+的測定中，沉淀形式是CaC2O4，灼燒后所得的稱量形式是CaO。為了保證足夠的準(zhǔn)確度并便于操作，重量法對沉淀形式和稱量形式有一定要求。對沉淀形式的要求：沉淀的溶解度要小。要求沉淀的溶解損失不應(yīng)超過天平的稱量誤差。一般要求溶解損失應(yīng)小于0.1mg。沉淀必須純凈，不應(yīng)混進(jìn)沉淀劑和其它雜質(zhì)。沉淀應(yīng)易于過濾和洗滌。在進(jìn)行沉淀時，我們希望得到粗大的晶形沉淀。如果只能得到無定形沉淀，則必須控制一定的沉淀條件，改變沉淀的性質(zhì)，以便得到易于過濾和洗滌的沉淀。沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為具有固定組成的稱量形

48、式。對稱量形式的要求：應(yīng)有固定的已知的組成。要有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，不應(yīng)吸收空氣中的水份和而改變質(zhì)量，也不應(yīng)受的氧化作用而發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變。應(yīng)具有盡可能大的摩爾質(zhì)量，這樣可增大稱量形式的質(zhì)量，減少稱量誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。三、影響沉淀的因素（一）影響沉淀溶解度的因素重量分析中常常要求被測組份留在溶液中的量小于分析天平的允許稱量誤差（<0.0001g），通常需要控制條件來實現(xiàn)這個目的。影響沉淀溶解度的因素很多，比如同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)等，這些我們在前面已經(jīng)討論過了。此外溫度、介質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小也對溶解度有影響。1溫度的影響一般情況下溶解度隨著溫度升高而增大。對一些在

49、熱溶液中溶解度較大的晶形沉淀而言，為了降低溶解度造成的損失，過濾、洗滌等操作應(yīng)在室溫下進(jìn)行；無機(jī)制備中有時還在低溫條件下過濾。對溶解度通常很小的無定形沉淀而言，溫度對沉淀的溶解度影響不大，但由于其它因素的影響，通常要趁熱過濾并用熱溶液洗滌。2沉淀粒度的影響對同一沉淀而言，大晶粒的溶解度小于小晶粒。同一溶液中，構(gòu)晶離子的濃度如果對大晶粒飽和，對小晶粒則為不飽和，這種情況意味著小晶粒將繼續(xù)溶解，直至對小晶粒飽和，此時溶液對大晶粒則為過飽和，大晶粒將會繼續(xù)長大。3溶劑的影響無機(jī)物沉淀大多屬于離子晶體，在有機(jī)溶劑中的溶解度較小。水溶液中加入能與水混溶的有機(jī)溶劑（如乙醇、丙酮等）可以降低沉淀的溶解度。變

50、換溶劑是無機(jī)和有機(jī)制備中獲得產(chǎn)物的一條重要途徑。（二）影響沉淀粒度的因素根據(jù)沉淀的物理性質(zhì)將沉淀分為三種類型：晶形沉淀、凝乳狀沉淀和無定形沉淀。晶形沉淀：顆粒最大，某直徑大約在0.11m之間。在晶形沉淀底部，離子按晶體結(jié)構(gòu)有規(guī)則地排列，因而結(jié)構(gòu)緊密，整個沉淀所占體積較小。極易沉降于容器的底部。比如BaSO4、MgNHPO4等屬于晶形沉淀。無定形沉淀，顆粒最小，其直徑大約在0.02m以下。無定形沉淀的內(nèi)部離子排列雜亂無章，并且包含有大量水分子，因而結(jié)構(gòu)疏松，整個沉淀所占體積較大，是疏松的絮狀沉淀。比如Fe(OH)3、Al(OH)3等就屬于無定形沉淀，因此也常寫成Fe2O3·nH2O和A

51、l2O3·nH2O。凝乳狀沉淀，沉淀顆粒大小介于晶形沉淀與無定形沉淀之間，其直徑大約在0.02-1m之間，因此它的性質(zhì)也介于二者之間，屬于二者之間的過渡形。比如，AgCl就屬于凝乳狀沉淀。沉淀的粒度與沉淀的本性和溶液的過飽和度有關(guān)。在過飽和的溶液中，組成沉淀物質(zhì)的離子（也稱構(gòu)晶離子），由于靜電作用而締合起來，自發(fā)地形成晶核，這種過程稱均相成核。溶液的相對過飽和度越大，形成的晶核數(shù)目就越多，得到的是小晶型沉淀。一般情況下，溶液中不可避免地混有大量肉眼看不到的固體微粒，在沉淀過程中，這些微粒起著晶核的作用，離子或離子群擴(kuò)散到這些微粒上，誘導(dǎo)沉淀形成，這個過程稱為異相成核。異相成核形成的晶

52、核數(shù)目則與溶液中存在的固體微粒數(shù)目有關(guān)。在過飽和度相對較小的溶液中，形成的晶核數(shù)目少，可得到大沉淀晶體。溶液中有了晶核以后，構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核上，使晶核逐漸長大，到一定程度時，成為沉淀微粒。這種沉淀微粒有聚集為更大的聚集體的傾向，同時，構(gòu)晶離子有具有按一定的晶格排列而形成大晶粒的傾向。前者是聚集過程，聚集速度主要是與溶液的相對過飽和度有關(guān)，相對過飽和度越大，聚集速度也越大。后者是定向過程，定向速度主要與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。如果聚集速度小于定向速度，得到晶型沉淀，反之則得到無定型沉淀。（三）影響沉淀純度的因素1共沉淀當(dāng)沉淀從溶液中析出時，溶液中的某些其它組分在該條件下本來是可溶的，

53、但它們卻被沉淀帶下來而混雜與沉淀之中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。產(chǎn)生共沉淀的原因大體有：表面吸附表面吸附是由沉淀表面的構(gòu)晶力場不平衡引起的。以Ag溶液中加入過量沉淀劑NaCl溶液為例，反應(yīng)生成AgCl沉淀，晶體內(nèi)部的每個Ag離子周圍排布著6個Cl離子，每個Cl離子周圍也排布著6個Ag離子，力場處于平衡狀態(tài)。晶體表面的每個Ag離子（或Cl離子）僅與5個相反電荷的構(gòu)晶離子為鄰，從而導(dǎo)致力場不平衡。晶棱和晶角上構(gòu)晶離子的力場不平衡狀態(tài)更甚。力場不平衡的構(gòu)晶離子具有吸附異電荷微粒的能力，強(qiáng)烈吸附溶液中過量的構(gòu)晶離子Cl形成吸附層，吸附層的Cl還可以通過靜電引力吸附溶液中的Na形成擴(kuò)散層，擴(kuò)散層中的部分離

54、子還會因Cl離子的強(qiáng)烈吸引力而進(jìn)入吸附層。吸附雜質(zhì)的多少與沉淀的總表面積和溶液的溫度有關(guān)。對等量沉淀而言，顆粒越小比表面越大，與沉淀的接觸面積也越大，吸附的雜質(zhì)也越多。無定形沉淀的比表面特別大，表面吸附現(xiàn)象也尤其嚴(yán)重。由于吸附是放熱過程，因而提高溫度有利于減少對雜質(zhì)的吸附。吸留因沉淀生成速率太快導(dǎo)致表面吸附的雜質(zhì)離子來不及離開沉淀表面，而被后來沉淀上去的粒子覆蓋在沉淀內(nèi)部現(xiàn)象叫做吸留。有時母液也可能被包夾在沉淀中，引起共沉淀。洗滌方法不能除去由吸留造成的玷污，除去這類雜質(zhì)一般通過沉淀陳化或重結(jié)晶的途徑實現(xiàn)?；炀У纳删纬恋矶加幸欢ǖ木w結(jié)構(gòu)。如果溶液中存在與構(gòu)晶離子電荷相同、半徑相近的雜質(zhì)離

55、子，晶格中的構(gòu)晶離子就可能部分地被雜質(zhì)離子取代而形成混晶。生成混晶的條件十分嚴(yán)格，但只要具備了條件，避免生成混晶也很困難。例如，Pb2離子和Ba2離子的電荷和半徑就滿足生成混晶的條件，只要有Pb2離子存在，不論濃度多么低，BaSO4沉淀過程中就難以避免生成BaSO4PbSO4混晶。如果有這種雜質(zhì)，只能在沉淀操作之前分離。2后沉淀溶液中被測組份以沉淀形式析出后，一些本來難以析出的雜質(zhì)在沉淀表面沉積的現(xiàn)象叫后沉淀。例如，含有Cu2離子和Zn2離子的溶液中通入H2S后析出CuS沉淀，放置一段時間后發(fā)現(xiàn)CuS的黑色沉淀上沉積了一層白色ZnS沉淀。產(chǎn)生后沉淀的原因可能是主沉淀表面吸附過量沉淀劑，導(dǎo)致主沉

56、淀表面雜質(zhì)離子濃度與沉淀劑離子濃度的乘積大于其溶度積常數(shù)而析出沉淀。共沉淀現(xiàn)象對化學(xué)家并不總是帶來煩惱，通過共沉淀作用從溶液中富集微量或痕量組份是非常有效的。四、沉淀條件的選擇在重量分析中，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，要求沉淀完全、純凈，而且易于過濾洗滌。為此，必須根據(jù)不同形態(tài)的沉淀，選擇不同的沉淀條件，以獲得合乎重量分析要求的沉淀。1晶形沉淀的沉淀條件在適當(dāng)稀的溶液中進(jìn)行沉淀。這樣溶液的相對過飽和度不大，減弱均相成核趨勢，有利于減少成核數(shù)量。溶液的相對過飽和度不大使構(gòu)晶離子聚集速率相對較小，若聚集速率小于定向排列速率，就可以得到大顆粒晶型沉淀，易于過濾洗滌。同時，沉淀的晶粒越大，比表面越小，表面

57、吸附作用引起的共沉淀現(xiàn)象也越小，有利于得到純凈沉淀。但對溶解度較大的沉淀，必須考慮溶解損失，即溶液不能太稀。慢慢加入沉淀劑并在充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行沉淀。當(dāng)沉淀劑加入到試液中時，由于來不及擴(kuò)散，所以在兩種溶液混合的地方，沉淀劑的濃度比溶液中其它地方的濃度高。這種現(xiàn)象稱為“局部過濃”現(xiàn)象。局部過濃會使該部分溶液的相對過飽和度變大，導(dǎo)致產(chǎn)生嚴(yán)重的均相成核作用，形成顆粒小、純度差的沉淀。在不斷攪拌下，緩慢地加入沉淀劑，可以減小局部過濃現(xiàn)象。在熱溶液中沉淀。在熱溶液中進(jìn)行沉淀，一方面可以增大沉淀的溶解度，降低溶液的相對過飽和度，以獲得大的晶粒；另一方面，又能減少雜質(zhì)的吸附量，有利于得到純凈的沉淀。此外，升高溶

58、液的溫度，可以增加構(gòu)晶離子的擴(kuò)散速度，從而加快晶體的成長，有利于獲得大的晶粒。但應(yīng)指出，對于溶解度較大的沉淀，在熱溶液中析出沉淀，宜冷卻至室溫后再過濾，以減小沉淀溶解的損失。陳化。沉淀完全后，讓初生的沉淀與母液一起放置一段時間，這個過程稱為“陳化”。因為在同樣條件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大。在同一溶液中，對大晶粒為飽和溶液時，對小晶粒則為未飽和，因此小晶粒就要溶解，同時溶液中的構(gòu)晶離子沉積在大晶粒上，陳化一段時間后，小晶粒逐漸消失，大晶粒逐漸長大，如下圖所示在陳化過程中，還可以使不完整的晶粒轉(zhuǎn)化為較完整的晶粒，亞穩(wěn)態(tài)的沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的沉淀。陳化作用也能使沉淀變得更加純凈。這是因為晶粒變大后，比表面減小，吸附雜質(zhì)量少；同時，由于小晶粒溶解，原來吸附、吸留或包夾的雜質(zhì)，也將重新進(jìn)入溶液中，因而提高了沉淀的純度。2無定形沉淀的沉淀條件無定形沉淀（如Fe2O3·nH2O、Al2O3·nH2O等）溶解度一般都很小，所以很