第六章醇、酚、醚習(xí)題解答

1、第六章 醇、酚、醚 一、學(xué)習(xí)要求1. 掌握醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)和命名。2. 掌握醇、酚、醚的主要化學(xué)性質(zhì)和醇的重要的物理性質(zhì)。3. 了解硫醇、硫醚和冠醚的結(jié)構(gòu)、命名、性質(zhì)及其重要用途。 二、本章要點醇、酚、醚是三類重要的有機化合物，有的在醫(yī)藥上用作消毒劑、麻醉劑、溶劑，有的是有機合成的常用原料。（一） 醇1.結(jié)構(gòu) 醇分子中的羥基氧為不等性sp3雜化，其中2個雜化軌道被2對未成鍵電子占據(jù)，另2個雜化軌道分別與- C的 sp3雜化軌道和氫原子的S軌道形成鍵。由于氧的電負(fù)性大，故羥基氧電子云密度大，氫電子云密度小，因此氫氧鍵極性較大。2. 命名 醇的普通命名是在“醇”前加上烴基名稱，并省去“基”字。醇的

2、系統(tǒng)命名原則是：（1）選擇含有羥基的最長碳鏈作為主鏈，稱為“某醇”，并使羥基相連的碳原子編號最小，將羥基位次寫在“某醇”之前，其余的原則與烷烴相同。（2）多元醇，應(yīng)選擇含羥基數(shù)目最多的最長碳鏈作主鏈，按羥基數(shù)目的多少稱為“某二醇”、“某三醇”等。（3）不飽和一元醇：選擇既含羥基又含不飽和鍵數(shù)目最多的最長碳鏈作主鏈，編號時應(yīng)使羥基位次最小，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某烯（炔）醇”，并在“烯（炔）”、“醇”前面標(biāo)明不飽和鍵和羥基的位次。（4）命名芳香醇時，將芳環(huán)作為取代基，以側(cè)鏈脂肪醇為母體。（5）脂環(huán)醇，根據(jù)脂環(huán)烴基的名稱，稱為“環(huán)某醇”，從羥基所連接的碳原子開始，按“取代基位次之和最小”的原則給環(huán)

3、碳原子編號，將取代基的位次、數(shù)目、名稱依次寫在“環(huán)某醇”的名稱之前。3. 性質(zhì)（1）重要物理性質(zhì)：由于醇可形成分子間氫鍵，故低級醇的沸點通常比相對分子質(zhì)量相近的烷烴高得多。隨著醇中烷基的增大，醇羥基與水形成氫鍵的能力逐漸減弱，因此低級醇易溶于水，中級醇部分溶于水，高級醇則不溶于水。（2）主要化學(xué)性質(zhì)：醇與活潑金屬（如Na、K、Mg、Al等）反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇鹽，并放出氫氣。醇與活潑金屬的反應(yīng)速率順序為：1）低級醇中級醇高級醇；2）甲醇伯醇仲醇叔醇醇可以與氫鹵酸、鹵化磷及氯化亞砜等發(fā)生親核取代反應(yīng)。醇和氫鹵酸反應(yīng)，則醇羥基被鹵素取代，生成鹵代烴和水。其活性順序為：氫鹵酸相同時：芐醇30醇20醇1

4、0醇。 醇相同時：HIHBrHCl。實驗室常用Lucas試劑來鑒別10、20、30醇。30醇立即反應(yīng)，發(fā)熱并生成氯代烴的油狀物而分層；20醇在5分鐘內(nèi)反應(yīng)，溶液變渾濁；10醇在數(shù)小時后亦不反應(yīng)。脫水反應(yīng)：醇在酸或氧化鋁催化下可加熱脫水，脫水產(chǎn)物隨溫度及醇的類型不同而異。溫度較高時主要是發(fā)生分子內(nèi)脫水成烯；而溫度稍低些時則主要是發(fā)生分子間脫水成醚。成酯反應(yīng)：醇與無機含氧酸（如硝酸、亞硝酸、硫酸和磷酸等）作用，可失去一分子水而生成相應(yīng)的無機酸酯。氧化脫氫反應(yīng)：伯醇或仲醇可被重鉻酸鉀、高錳酸鉀或鉻酸等氧化劑氧化，分別生成羧酸或酮,叔醇在一般情況下不被氧化。鄰二醇的特殊反應(yīng)：鄰二醇與氫氧化銅反應(yīng)，生成

5、一種深藍色的配合物溶液。實驗室中常用于此鑒別具有兩個相鄰羥基的多元醇。4. 硫醇 巰基（-SH）與烴基直接相連的化合物稱為硫醇,其通式為R-SH。（1）結(jié)構(gòu)和命名：硫醇在結(jié)構(gòu)上可以視為醇分子中羥基氧原子被硫原子取代而成，硫醇的官能團是巰基。硫醇的命名只需將相應(yīng)的醇名稱中的“醇”字改為“硫醇”即可。（2）化學(xué)性質(zhì)：硫醇可與酸反應(yīng)成酯，與醛或酮反應(yīng)生成縮硫醛或縮硫酮等，除了這些與醇相似的性質(zhì)外，還有其特殊的性質(zhì)，主要表現(xiàn)在它的弱酸性和氧化反應(yīng)兩個方面。（二）酚1. 結(jié)構(gòu) 酚羥基中的氧原子為sp2雜化，其中 1個p軌道未參與雜化，且含有一對未成鍵電子，它可參與苯環(huán)的大鍵，形成p-共軛體系，氧原子上的

6、電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移。其結(jié)果是：（1）苯環(huán)上的電子云密度相對增大，環(huán)上的親電取代反應(yīng)容易進行；（2）CO鍵間電子云密度相對增大，CO鍵變得更牢固，-OH不易被取代；（3）氧原子上的電子云密度相對降低，OH鍵間的電子云向氧原子轉(zhuǎn)移，OH鍵極性增強，H較活潑，表現(xiàn)出一定的酸性。2. 命名 酚的命名通常是以酚為母體，在“酚”字之前加上芳環(huán)名稱，再標(biāo)明取代基位次、數(shù)目和名稱。3. 主要化學(xué)性質(zhì) 由于酚的結(jié)構(gòu)特點，使鍵CO不易斷裂，而OH鍵易斷裂，表現(xiàn)出酚與醇在化學(xué)性質(zhì)上具有較大的差異。例如，酚的酸性比醇強；酚比醇易氧化，且產(chǎn)物復(fù)雜；酚羥基不與鹵化基反應(yīng)生成鹵代芳烴；酚不能與酸直接反應(yīng)生成酯；不能發(fā)生分子內(nèi)

7、脫水反應(yīng)；酚羥基使苯環(huán)活化，易發(fā)生親電取代反應(yīng)。（1）弱酸性：苯酚的酸性（pKa=10）比水（pKa=15.7）、醇（pKa=1618）強，但比碳酸（pKa1=6.35；pKa2=10.33）弱，因而在苯酚鈉溶液中通入CO2，苯酚又游離析出。利用酚的這一性質(zhì)可將其與醇和羧酸分離。（2）與FeCl3的反應(yīng)：大多數(shù)酚能與FeCl3的水溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，不同的酚與FeCl3反應(yīng)呈現(xiàn)的顏色不同。例如，苯酚、間-苯二酚、1,3,5-苯三酚均顯紫色；甲苯酚顯藍色；鄰-苯二酚、對-苯二酚顯綠色；1,2,3-苯三酚顯紅色；-萘酚生成紫色沉淀；-萘酚則生成綠色沉淀。這種特殊的顯色反應(yīng)常用來鑒別酚類化合物的存在。

8、（3）芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)：鹵代反應(yīng)：苯的鹵代反應(yīng)一般較難進行，需要催化劑，但苯酚的鹵代反應(yīng)就非常容易。例如，苯酚與溴水在室溫下立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，該反應(yīng)十分靈敏，且能定量完成，可用于苯酚的定性和定量分析。硝化反應(yīng)：在室溫下，苯酚與稀硝酸作用即生成鄰-硝基苯酚和對-硝基苯酚。鄰、對位異構(gòu)體可用水蒸氣蒸餾法分離。磺化反應(yīng)：苯酚與濃硫酸作用，所得的磺化產(chǎn)物與反應(yīng)溫度密切相關(guān)。在較低溫度下，主要得到鄰位產(chǎn)物；較高溫度下，主要得到對位產(chǎn)物。鄰、對位異構(gòu)體進一步磺化，均得到4-羥基-1,3-苯二磺酸。（4）氧化反應(yīng)：酚類化合物很容易被氧化。不僅易被重鉻酸鉀等氧化劑氧化，而且可被空氣中的

9、氧所氧化。這就是苯酚即使保存在棕色瓶中，時間過長其顏色也會逐漸加深直至變成暗紅色的原因。（三）醚1. 結(jié)構(gòu) 醚可視為水分子的兩個氫原子被烴基取代的產(chǎn)物，也相當(dāng)于醇或酚分子中羥基的氫原子被烴基取代的結(jié)果。醚分子中COC稱為醚鍵。醚鍵中的氧原子為不等性的sp3雜化，COC的鍵角近于109.5 o，如甲醚分子中COC為111.7 o。2. 命名 由兩個烷基構(gòu)成的單醚在命名時，寫出烷基名稱，再加上“醚”字，一般省去“基”字；由兩個不飽和脂肪烴基或芳香烴基構(gòu)成的單醚，命名時叫做“二某（基）醚”。由兩個不同的脂肪烴基構(gòu)成的混醚，命名時按“順序規(guī)則”（sequence rules）,寫出兩個烴基的名稱，再加

10、上“醚”字即可；由芳基與脂肪烴基構(gòu)成的混醚，命名時一般將芳基寫在脂肪烴基的前面；結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的混醚可用系統(tǒng)命名法命名，以烴為母體，將較不優(yōu)先的烴基和氧原子稱為烴氧基，并將其作為取代基。3. 主要化學(xué)性質(zhì)（1） 鹽的形成：醚鍵上的氧原子具有未共用電子對，作為路易斯堿能接受強酸的質(zhì)子，形成 鹽。因此，醚能溶于濃鹽酸和濃硫酸等強酸中。醚的 鹽只有在低溫和濃的強酸中才穩(wěn)定，若遇水則立即分解，恢復(fù)成原來的醚。利用這一特性，可區(qū)別醚與烷烴或鹵代烴。例如，乙醚與正戊烷的沸點幾乎相同，但醚能溶于冷的濃硫酸成為均相溶液，而正戊烷不溶于冷的濃硫酸，有明顯的分層。 （2）醚鍵的斷裂反應(yīng)：醚與濃強酸（如氫鹵酸）共熱時

11、，醚的CO鍵斷裂生成鹵代烴和醇，如有過量的氫鹵酸存在，則生成的醇還能進一步轉(zhuǎn)變成鹵代烴。混醚反應(yīng)時，一般是小的烴基先斷裂生成鹵代烴，大基團或芳香烴基形成醇或酚。（3）醚的過氧化物：醚對氧化劑較穩(wěn)定，但含有H的醚若與空氣長期接觸或經(jīng)光照，則可被緩慢氧化而形成不易揮發(fā)的過氧化物。過氧化物不穩(wěn)定受熱容易分解而爆炸。4. 冠醚 冠醚（crown ethers）是一類分子中具有（OCH2CH2）n重復(fù)單元的大環(huán)多醚，相當(dāng)于乙二醇的大環(huán)聚合物。因其形狀似王冠，故稱為王冠醚。冠醚通常采用習(xí)慣命名法命名，即在“冠”字前標(biāo)注成環(huán)原子總數(shù)，在“冠”字后寫出環(huán)中氧原子數(shù)。例如，15-冠-5是由15個原子組成的環(huán)醚，

12、其中氧原子有5個。冠醚環(huán)內(nèi)有一定的空穴，金屬離子可以鉆入空穴中與醚鍵配位，這是醚氧原子與金屬離子之間形成偶極離子吸引的結(jié)果。冠醚具有孔徑直徑效應(yīng)。冠醚更重要的用途在有機合成領(lǐng)域。從冠醚出發(fā)人工合成的某些化合物具有一些特殊性質(zhì)，這些化合物有潛在的應(yīng)用和開發(fā)前景。5. 硫醚 硫醚（thioether）的通式為RSR，相當(dāng)于醚分子中的氧原子被硫原子置換后的化合物。（1）結(jié)構(gòu)：硫醚分子中CSC稱為硫醚鍵，是硫醚的功能基。硫醚是非線性分子，硫醚鍵中的硫原子為不等性的sp3雜化。 （2）命名：命名硫醚時，只需在相應(yīng)的醚名稱的“醚”字前加上“硫”字即可。（3）硫醚的化學(xué)性質(zhì)： 锍鹽的形成：與醚相似，硫醚鍵中

13、硫原子上有未成鍵電子對，可作為一種路易斯堿，能接受強酸中的質(zhì)子而生成锍鹽。锍鹽不穩(wěn)定，用水稀釋后又分解為硫醚。氧化反應(yīng)：硫醚易被氧化，其產(chǎn)物隨氧化劑的種類和氧化條件的不同而異。例如，在高溫下，發(fā)煙硝酸或高錳酸鉀等將氧化劑，可將硫醚直接氧化成砜。過氧化氫、三氧化鉻和硝酸等在室溫下可將硫醚氧化成亞砜，亞砜可進一步氧化成砜。二甲亞砜具有很強的極性，且有兩個甲基，因此既能溶解有機物又能溶解無機物，是一種良好的促溶劑，可將一些水不溶的物質(zhì)配制成水溶液。它的穿透能力很強可促使溶解于其中的藥物滲入皮膚，故可用作滲皮吸收藥物的促滲劑.三、問題參考答案問題6-1 將下列化合物分類并命名：解：（1）仲醇。3-甲基

14、-2-己醇 （2）不飽和仲醇。2-戊烯-3-醇 （3）脂環(huán)醇。3-環(huán)己烯-1-醇 （4）仲醇。5-甲基-5-苯基-3-戊醇問題6-2 （1）為什么甲醇、乙醇、丙醇與水可以任意比例互溶？ （2）為什么甲醇的沸點（64.7）比相對分子質(zhì)量相近的乙烷的沸點（-88.6）高得多？解：（略）問題6-3 試比較下列各組醇與金屬鈉反應(yīng)的活性。 （1）乙醇和丙醇 （2）1-甲基環(huán)己醇和環(huán)己基甲醇 （3）環(huán)己醇和己醇解：（1）乙醇丙醇 （2）環(huán)己基甲醇1-甲基環(huán)己醇 （3）己醇環(huán)己醇問題6-4 用化學(xué)方法鑒別正丙醇和異丙醇。解：正丙醇、異丙醇+盧卡斯試劑異丙醇在幾分鐘內(nèi)溶液變渾濁；正丙醇無反應(yīng)。問題6-5 以2

15、-甲基環(huán)己醇為起始原料，合成1-甲基-1-溴環(huán)己烷。解： 問題6-6 完成下列轉(zhuǎn)變： 解：問題6-7 為什么苯酚的酸性比醇的酸性強？解：酚羥基中的氧原子可以和苯環(huán)發(fā)生p-共軛，使O-H鍵的極性增大，易給出質(zhì)子生成苯氧負(fù)離子，其負(fù)電荷分散到整個苯環(huán)上，所以比較穩(wěn)定。醇分子中無此作用。問題6-8 為什么硝基苯酚的酸性強于甲基苯酚？解：硝基是吸電子基，而甲基是斥電子基，因此硝基苯酚的酸性強于甲基苯酚。問題6-9 使用三氯化鐵檢查酚類化合物時，哪些酚容易漏檢？解：一般認(rèn)為凡分子中含有烯醇結(jié)構(gòu)的化合物都可與FeCl3的水溶液發(fā)生顯色反應(yīng)。但須指出的是，硝基苯酚、間-羥基苯甲酸、對-羥基苯甲酸分子中雖含有

16、酚羥基，但不發(fā)生顯色反應(yīng)，易漏檢。問題6-10 為什么苯酚發(fā)生親電取代反應(yīng)比苯容易得多？解：由于酚羥基中的氧原子可以和苯環(huán)發(fā)生p-共軛，p電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移。這種作用可使苯環(huán)上的電子云密度大為電子云增加，則發(fā)生親電取代反應(yīng)比苯容易得多。問題6-11 為什么乙醚的沸點遠遠低于正丁醇的沸點？解：和正丁醇不同，乙醚分子中的氧原子與兩個碳原子相連，分子間不能形成氫鍵，因此乙醚的沸點遠遠低于正丁醇的沸點。問題6-12 如何從甲基異丙基醚出發(fā)制備異丙基醚？解： 問題6-12 怎樣檢查醚中過氧化物的存在？解：檢查的方法是，將少量醚與酸性KI淀粉試紙一起振搖，若有過氧化物存在，則試紙變藍；在碘化鉀的醋酸溶液中加

17、入少量醚，若有過氧化物存在，則可析出棕色的碘；取少量醚與硫酸亞鐵和硫氰化鉀的水溶液一起振搖，若有過氧化物存在，則可將Fe2+氧化成Fe3+，后者可與硫氰化鉀生成血紅色的Fe(SCN)63+配離子。四、習(xí)題參考答案1. 用系統(tǒng)命名法命名下列化合物：解： （1）2-丁醇 （2）5-甲基-1-庚醇 （3）3-苯基-1-丁醇 （4）4-戊烯-1-醇 （5）3，5-二甲基苯酚 （6）2-甲基-1-（2羥基苯基）丁烷 （7）4-乙基-1，2-苯二酚 （8）3-甲基環(huán)己烷 （9）丙硫醚 （10）4-乙氧基-異丙苯 （11）1，3-丁二硫醚 （12）4-叔丁基苯甲硫醚2.寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)式： （1）3-戊醇 （2）2，3-二甲基-2，3-戊二醇 （3）2，3-丁二醇 （4）2，3-二甲基-3-乙基-1-戊醇（5）環(huán)己基甲醇 （6）2-甲基-3-苯基-1-丙醇（7）-萘酚 （8）2-甲基-6-乙基苯酚（9）甲基異丙基硫醚 （10）2-乙氧基甲苯 3.完成下列反應(yīng)式：解：（1）HCl； （2） （3） 4.怎樣從含烴類雜