電解電容器用鋁箔腐蝕工藝研究

1、隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，鋁電解電容器的應(yīng)用更加廣泛，性能要求也越來越高。鋁電解電容器用腐蝕化成箔是電子信息產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)元器件類產(chǎn)品的電子專用材料，中高檔次的中高壓鋁電解電容器腐蝕化成箔市場供不應(yīng)求。作為額定電壓超過200V的中高壓電解電容器用腐蝕化成箔，質(zhì)量要求高、生產(chǎn)難度大，國內(nèi)只有少數(shù)廠家生產(chǎn)，但性能滿足不了用戶的使用要求，因而迫切要求在保證腐蝕鋁箔彎折強(qiáng)度的前提下比容不斷提高。高壓電解電容器陽極用腐蝕箔的比容更是制約高壓大容量電解電容器體積的關(guān)鍵所在。 除了光箔自身質(zhì)量外，對(duì)于鋁電解電容用鋁箔，腐蝕工藝是獲得高比容、高強(qiáng)度等優(yōu)異性能的關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)。腐蝕是化成箔制造的前道工序。腐蝕箔比容是化成

2、箔比容的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。為獲得滿意性能，腐蝕工藝多種多樣，但有些工藝在獲得優(yōu)良性能的同時(shí)卻帶入了令人頭痛的環(huán)保問題（如鉻酸-氫氟酸體系）。為此，人們致力于高性能環(huán)保型的腐蝕工藝開發(fā)研究。近年來，國內(nèi)以鹽酸-硫酸或鹽酸-硫酸-硝酸為代表的腐蝕工藝體系使腐蝕鋁箔比容發(fā)生了質(zhì)的飛躍，性能得以大幅提高，為國內(nèi)電容器用鋁箔的發(fā)展開辟了廣闊的道路。筆者采用正交實(shí)驗(yàn)法，研究了相關(guān)工藝參數(shù)，尋找最佳工藝條件。 1實(shí)驗(yàn) 1.1腐蝕工藝規(guī)范 實(shí)驗(yàn)選用110m厚的光箔，系純度為99.99%的高純鋁。采用硫酸-鹽酸腐蝕體系。腐蝕工藝為（走箔速度100cm/min）： 1.2性能測試 以日本JCC2000標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)腐蝕箔測定

3、比容，電壓是600V采用鋁箔彎折試驗(yàn)機(jī)測定腐蝕箔的彎折強(qiáng)度；用H-8010掃描電子顯微鏡觀察分析腐蝕箔的腐蝕形貌和橫截面形貌。腐蝕箔填充樹脂膠固化后用堿溶去腐蝕箔后用SEM-6480LV掃描電子顯微鏡觀察腐蝕孔形貌。 2結(jié)果與討論 腐蝕工藝規(guī)范改變的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。 鋁及其合金是具有自純化特性的金屬和合金，在一定酸性介質(zhì)中（如含CL-介質(zhì)）發(fā)生電化學(xué)小孔腐蝕。小孔腐蝕的過程包括：1.在純態(tài)金屬表面的成核；2.小孔的成長。老伯伯的腐蝕工藝就是對(duì)這兩個(gè)過程的控制。表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是通過對(duì)各因素水平的改變影響這兩個(gè)過程，從而優(yōu)化鋁箔腐蝕工藝，獲得理想的結(jié)果。 從表2可以看出，各個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響不

4、盡相同。根據(jù)極差分析，腐蝕溶液的組成、腐蝕時(shí)間、溫度和腐蝕電壓是影響腐蝕鋁比容的顯著因素，腐蝕溶液的組成、腐蝕時(shí)間和溫度是影響腐蝕箔彎折強(qiáng)度的重要因素。 2.1腐蝕介質(zhì)的比例對(duì)腐蝕箔性能的影響 腐蝕溶液組成對(duì)腐蝕箔的影響結(jié)果見圖1.由圖1可見，隨著硫酸組分比例的增加，腐蝕箔的比容呈現(xiàn)一個(gè)最大值，而彎折強(qiáng)度則是一致下降。 鋁及其合金在含鹵素離子的介質(zhì)中遭受小孔腐蝕，在陽極化時(shí)，介質(zhì)中只要含有CL-，即可導(dǎo)致金屬發(fā)生孔蝕，且隨介質(zhì)中CL-濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕易于發(fā)生。根據(jù)純化吸附理論，蝕孔是由于腐蝕性陰離子（CL-）在純化膜表面上吸附后離子穿過純化膜所致。CL-濃度的提高有利于腐蝕介質(zhì)

5、在鋁箔表面增加小孔腐蝕的成核率。當(dāng)表面小孔成核后，繼續(xù)向縱深發(fā)展，并在孔壁形成氧化鋁純化膜時(shí)，氧化性酸起關(guān)鍵作用。所以當(dāng)硫酸比例提高，有利于成膜，因而溶液組成在（H2SO4:HCL）=3:1時(shí)，腐蝕箔出現(xiàn)最大比容。 圖2是不同溶液組成獲得的腐蝕箔表面成孔情況。溶液組成為（H2SO4:HCL）=3:1時(shí)，腐蝕箔的孔尺寸小而均勻，總腐蝕面積增大，比容達(dá)到最大。溶液組成為（H2SO4:HCL）=4:1時(shí)，腐蝕箔的孔尺寸大而不均，許多孔壁崩塌，總腐蝕面積減小，比容迅速減小。 腐蝕箔彎折強(qiáng)度取決于腐蝕箔夾芯層的厚度（即鋁箔中間未被腐蝕的厚度）和蝕孔的均勻性。夾芯層越厚，蝕孔越均勻，彎折強(qiáng)度越高，但比容越

6、低；腐蝕層厚度越薄，蝕孔越不均勻，彎折強(qiáng)度越低。腐蝕溶液中隨H2SO4比例的提高，腐蝕時(shí)間的延長，孔蝕深度的加深，剩余鋁箔的厚度減少，彎折強(qiáng)度越來越低。圖3是腐蝕箔橫截面形貌。腐蝕箔彎折實(shí)驗(yàn)時(shí)，孔壁的氧化鋁是脆性材料易于折斷，承受載荷的主體是剩余截面的鋁材。 2.2腐蝕電壓大小對(duì)電極箔性能的影響 腐蝕箔的比容與彎折強(qiáng)度隨陽極氧化電壓的變化如圖4所示。比容存在一個(gè)最佳值，彎折強(qiáng)度則是相應(yīng)降低。 根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，濾波表面小孔腐蝕的產(chǎn)生與臨界電位有關(guān)，只是金屬表面局部區(qū)域的電極電位達(dá)到并高于臨界電位值時(shí)（小孔腐蝕電位），才能形成小孔腐蝕，隨著電極電位升高，小孔腐蝕敏感性加劇。由此可見，小孔腐蝕與

7、電極電位有著密切的關(guān)系。在鋁箔陽極氧化過程中，電壓升高對(duì)小孔的成核與長大兩個(gè)過程都有促進(jìn)作用，但作用大小是不同的。當(dāng)成核率高于長大速度時(shí)，腐蝕箔的比容隨著電壓升高而增加。但是，當(dāng)電壓可以使相鄰的孔壁腐蝕坍塌聯(lián)孔時(shí)，則腐蝕箔的比容將隨著電壓升高而降低。電壓升高有利于成核率增加，腐蝕均勻，而腐蝕箔的彎折強(qiáng)度將非線性降低。 2.3腐蝕溫度和腐蝕時(shí)間對(duì)腐蝕箔性能的影響 提高腐蝕環(huán)境溫度、延長腐蝕時(shí)間對(duì)鋁箔的性能影響規(guī)律見圖5 。有圖5可見，隨著溫度的提高。腐蝕箔的比容存在一個(gè)極值，彎折強(qiáng)度則是直線下降。 隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕箔的比容也存在一個(gè)極值，而彎折強(qiáng)度則是幾乎接近支線的線性下降。 鋁箔表面在

8、小孔成核后，進(jìn)一步的腐蝕主要在小孔內(nèi)進(jìn)行。這個(gè)過程是自身促進(jìn)發(fā)展的，金屬在蝕孔內(nèi)的迅速溶解會(huì)引起蝕孔內(nèi)產(chǎn)生過多的陽離子，結(jié)果為保持電中性，蝕孔外陰離子（CL-）向空內(nèi)遷移，也造成CL-濃度升高，這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物的濃溶液。這種濃溶液可是孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維護(hù)活性態(tài)。隨著孔蝕的加深和腐蝕產(chǎn)物覆蓋坑口，氧難以擴(kuò)散到蝕孔內(nèi)，結(jié)果孔口腐蝕產(chǎn)物沉積與銹層形成一個(gè)閉塞電池。閉塞電池形成后，口內(nèi)外物質(zhì)遷移更加困難，使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮，氯化物的水解使介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加，酸度的增加促進(jìn)孔內(nèi)加速陽極溶解，構(gòu)成了蝕孔具有深挖的能力。 彎折強(qiáng)度隨著溫度提高和時(shí)間延長的直線下降是很容易理解的規(guī)律。在所有金屬

9、材料的腐蝕過程中，提高腐蝕環(huán)境溫度、延長腐蝕時(shí)間都將加大金屬腐蝕，當(dāng)鋁箔表層腐蝕深度增加，彎折強(qiáng)度自然下降，但當(dāng)溫度上升一定程度，蝕孔堵塞，孔內(nèi)反應(yīng)中止，折彎強(qiáng)度變化不大。 然而，腐蝕箔的比容是正比于腐蝕表面氧化鋁的多少。當(dāng)提高腐蝕溫度、延長腐蝕時(shí)間使得鋁箔腐蝕加劇，鋁表面積增加，腐蝕率的比容增大。當(dāng)腐蝕進(jìn)一步發(fā)展的同時(shí)，腐蝕孔壁之間可能崩塌、聯(lián)孔，表現(xiàn)為腐蝕箔的比容增加緩慢或者不增反降。這一現(xiàn)象可見于圖2與圖6 。另外，鋁箔在表面大量化學(xué)腐蝕的同時(shí)，其有效厚度也因削蝕而減小。所以，總的比容并不隨腐蝕程度的增加而線性增加。 腐蝕箔的比容主要取決于形成多孔層的氧化鋁面積。多孔層面積與孔的數(shù)量、大小、深度有關(guān)，還與腐蝕工程中孔壁的蝕穿和崩塌損失有關(guān)。影響腐蝕箔比容的顯著因素是腐蝕溶液的組成、腐蝕電壓電量、反映溫度和處理時(shí)間，優(yōu)化腐蝕液組成、電壓電量、溫度和時(shí)間將獲得高比容。 腐蝕箔的彎折強(qiáng)度取決于鋁的夾芯層厚度和蝕孔的均勻性。腐蝕溶液的組成、溫度和腐蝕時(shí)間是影響腐蝕箔彎折強(qiáng)度的重要因素。 3結(jié)論 （1） 在鹽酸-硫酸腐蝕體系中，隨著H2SO4比例的增加，腐蝕箔的強(qiáng)度下降，但其比容先增加后下降，（H2SO4:HCL）最佳值為