環(huán)氧樹脂基礎(chǔ)

1、環(huán)氧樹脂的定義環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin）是泛指含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架并能通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成有用的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體(01igolner)。當(dāng)聚合度n為零時，稱之為環(huán)氧化合物，簡稱環(huán)氧化物(Epoxide)。這些低相對分子質(zhì)量樹脂雖不完全滿足嚴(yán)格的定義但因具有環(huán)氧樹脂的基本屬性在稱呼時也不加區(qū)別地統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。    在工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域中，有些例外與上述定義不符，例如制造飛行器涂料所用芳香基多元醇，盡管每個分子中環(huán)氧基含量低于2，甚至是零，傳統(tǒng)上也稱之為環(huán)氧樹脂，它與高分子質(zhì)量酚氧化合物非常相似，其合成的原

2、料與主要的工業(yè)環(huán)氧樹脂相同，因而也稱為環(huán)氧樹脂。    上述定義不包括環(huán)氧化天然油及其相關(guān)品種。這些環(huán)氧化物基本上用作聚氯乙烯等樹脂的穩(wěn)定劑和增塑劑。雖然他們也含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基，但在環(huán)氧樹脂通用的固化條件下不能充分反應(yīng)得到有用的熱固化產(chǎn)物。    在歐洲，環(huán)氧樹脂被稱為環(huán)氧化合物樹脂(Epoxide Resin)。依據(jù)它們的化學(xué)性質(zhì)，文獻(xiàn)上分類為：環(huán)氧化聚烯烴、過醋酸環(huán)氧樹脂、環(huán)氧烯烴聚合物、環(huán)氧氯丙烷樹脂、雙酚A樹脂、環(huán)氧氯丙烷一雙酚A縮聚物、雙環(huán)氧氯丙烷樹脂以及2，2一雙(對羥苯基)丙烷二縮水甘油醚。 

3、0;  環(huán)氧樹脂是一種從液態(tài)到黏稠態(tài)、固態(tài)多種形態(tài)的物質(zhì)。它幾乎沒有單獨(dú)的使用價值，只有和固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物才有應(yīng)用價值，因此環(huán)氧樹脂歸屬于熱固性樹脂。屬于網(wǎng)絡(luò)聚合物范疇。（完） 環(huán)氧樹脂的定義    環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin）是泛指含有兩個或兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族等有機(jī)化合物為骨架并能通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成有用的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體（Oligomer）。當(dāng)聚合度! 為零時，稱之為環(huán)氧化合物，簡稱環(huán)氧化物（Epoxide）。這些低相對分子質(zhì)量樹脂雖不完全滿足嚴(yán)格的定義但因具有環(huán)氧樹脂的基本屬性在稱呼時也

4、不加區(qū)別地統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。典型的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)如下式。     在工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域中，有些例外與上述定義不符，例如制造飛行器涂料所用芳香基多元醇，盡管每個分子中環(huán)氧基含量低于2，甚至是零，傳統(tǒng)上也稱之為環(huán)氧樹脂，它與高分子質(zhì)量酚氧化合物非常相似，其合成的原料與主要的工業(yè)環(huán)氧樹脂相同，因而也稱為環(huán)氧樹脂。     上述定義不包括環(huán)氧化天然油及其相關(guān)品種。這些環(huán)氧化物基本上用作聚氯乙烯等樹脂的穩(wěn)定劑和增塑劑。雖然他們也含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基，但在環(huán)氧樹脂通用的固化條件下不能充分反應(yīng)得到有用的熱固化產(chǎn)物。 

5、60;  在歐洲，環(huán)氧樹脂被稱為環(huán)氧化合物樹脂（Epoxide Resin）。依據(jù)它們的化學(xué)性質(zhì)，文獻(xiàn)上分類為：環(huán)氧化聚烯烴、過醋酸環(huán)氧樹脂、環(huán)氧烯烴聚合物、環(huán)氧氯丙烷樹脂、雙酚3樹脂、環(huán)氧氯丙烷一雙酚A縮聚物、雙環(huán)氧氯丙烷樹脂以及2，2 一雙（對羥苯基）丙烷二縮水甘油醚。    環(huán)氧樹脂是一種從液態(tài)到黏稠態(tài)、固態(tài)多種形態(tài)的物質(zhì)。它幾乎沒有單獨(dú)的使用價值，只有和固化劑反應(yīng)生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶不熔聚合物才有應(yīng)用價值，因此環(huán)氧樹脂歸屬于熱固性樹脂。屬于網(wǎng)絡(luò)聚合物范疇. 環(huán)氧樹脂的性能及應(yīng)用特點(diǎn)環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚酯樹脂被稱為三大通用型熱固性樹脂。它

6、們是熱固性樹脂中用量最大、應(yīng)用最廣的品種。環(huán)氧樹脂中含有獨(dú)特的環(huán)氧基，以及輕基、醚鍵等活性基團(tuán)和極性基團(tuán)，因而具有許多優(yōu)異的性能。與其他熱固性樹脂相比較，環(huán)氧樹脂的種類和牌號最多，性能各異。環(huán)氧樹脂固化劑的種類更多，再加上眾多的促進(jìn)劑、改性劑、添加劑等，可以進(jìn)行多種多樣的組合和組配。從而能獲得各種各樣性能優(yōu)異的、各具特色的環(huán)氧固化體系和固化物。幾乎能適應(yīng)和滿足各種不同使用性能和工藝性能的要求。這是其他熱固性樹脂所無法相比的。      1、環(huán)氧樹脂及其固化物的性能特點(diǎn)      (1)力學(xué)性能高

7、。環(huán)氧樹脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，所以它的力學(xué)性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。      (2)粘接性能優(yōu)異。環(huán)氧樹脂固化體系中活性極大的環(huán)氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性集團(tuán)賦予環(huán)氧固化物以極高的粘接強(qiáng)度。再加上它有很高的內(nèi)聚強(qiáng)度等力學(xué)性能，因此它的粘接性能特別強(qiáng)，可用作結(jié)構(gòu)膠。      (3)固化收縮率小。一般為12。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為810；不飽和聚酯樹脂為46；有機(jī)硅樹脂為48)。線脹系數(shù)也很小，一般為6×10-5/

8、。所以其產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，內(nèi)應(yīng)力小，不易開裂。      (4)工藝性好。環(huán)氧樹脂固化時基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設(shè)計的靈活性很大，可設(shè)計出適合各種工藝性要求的配方。      (5)電性能好。是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。      (6)穩(wěn)定性好。不合堿、鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì)。只要貯存得當(dāng)(密封、不受潮、不遇高溫)，其貯存期為1年。超期后若檢驗(yàn)合格仍可使用。環(huán)氧固化物具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。其耐堿、酸、

9、鹽等多種介質(zhì)腐蝕的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。      (7)環(huán)氧固化物的耐熱性一般為80100。環(huán)氧樹脂的耐熱品種可達(dá)200或更高。      (8)在熱臥性樹脂中，環(huán)氧樹脂及其固化物的綜合性能最好。      2、環(huán)氧樹脂的應(yīng)用特點(diǎn)      (1)具有極大的配方設(shè)計靈活性和多樣性。能按不同的使用性能和工藝性能要求，設(shè)計出針對性很強(qiáng)的最佳配方。這是環(huán)氧樹脂應(yīng)用中的一大特點(diǎn)和

10、優(yōu)點(diǎn)。但是每個最佳配方都有一定的適用范圍(條件)，不是在任何工藝條件和任意使用條件下都宜采用。也就是說沒有“萬能”的最佳配方。必須根據(jù)不同的條件，設(shè)計出不同的最佳配方。由于不同配方的環(huán)氧樹脂固化體系的固化原理不完全相同，所以環(huán)氧樹脂的固化歷程，即固化工藝條件對環(huán)氧固化物的結(jié)構(gòu)和性能影響極大。相同的配方在不同的固化工藝條件下所得產(chǎn)品的性能會有非常的大的差別。所以正確地作出最佳材料配方設(shè)計和工藝設(shè)計是環(huán)氧樹脂應(yīng)用技術(shù)的關(guān)鍵，也是技術(shù)機(jī)密所在。要能生產(chǎn)和開發(fā)出自己所需性能的環(huán)氧材料，就必須設(shè)計出相應(yīng)的專用配方及其成型工藝條件。因此，就必須深入了解和掌握環(huán)氧樹脂及其固化劑、改性劑等的結(jié)構(gòu)與性能、它們之

11、間的反應(yīng)機(jī)理以及對環(huán)氧固化物結(jié)構(gòu)及性能的影響。這樣才能在材料配方設(shè)計和工藝設(shè)計中得心應(yīng)手，運(yùn)用自如，取得最佳方案，生產(chǎn)和開發(fā)出性能最佳、成本最低的環(huán)氧材料和制品。      (2)不同的環(huán)氧樹脂固化體系分別能在低溫、室溫、中溫或高溫固化，能在潮濕表面甚至在水中固化，能快速固化、也能緩慢固化，所以它對施工和制造工藝要求的適應(yīng)性很強(qiáng)。環(huán)氧樹脂可低壓成型或接觸壓成型，因此可降低對成型設(shè)備和模具的要求，減少投資，降低成本。      (3)在三大通用型熱固性樹脂中，環(huán)氧樹脂的價格偏高，從而在應(yīng)用上受到一

12、定的影響。但是，由于它的性能優(yōu)異，所以主要用于對使用性能要求高的場合，尤其是對綜合性能要求高的領(lǐng)域。   環(huán)氧樹脂的類型，合成方法、命名及應(yīng)用· 環(huán)氧樹脂的類型，合成方法 1.環(huán)氧樹脂的類型 環(huán)氧樹脂的種類很多，并且不斷有新品種出現(xiàn)。環(huán)氧樹脂的分類方法也很多。通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基的結(jié)合方式大體上分為五大類。這種分類方法有利于了解和掌握環(huán)氧樹脂在固化過程中的行為和固化物的性能。（1）       縮水甘油醚類 （2）       縮水甘油酯類 （3）&#

13、160;      縮水甘油胺類 （4）       脂肪族環(huán)氧化合物 （5）       脂環(huán)族環(huán)氧化合物    此外，還有混合型環(huán)氧樹脂，即分子結(jié)構(gòu)中同時具有兩種不同類型環(huán)氧基的化合物。例如：   也可以按官能團(tuán)（環(huán)氧基）的數(shù)量分為雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂和多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂。對反應(yīng)性樹脂而言，官能團(tuán)數(shù)的影響是非常重要的。    還可以按室溫下樹脂的狀態(tài)分為液態(tài)環(huán)

14、氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂。這在實(shí)際使用時很重要。液態(tài)樹脂可用作澆注料、無溶劑膠黏劑和涂料等。固態(tài)樹脂可用于溶劑型涂料、粉末涂料和固態(tài)成型材料等。這里所說的固態(tài)環(huán)氧樹脂不是已達(dá)到B階段的環(huán)氧樹脂固化體系，也不是達(dá)到C階段的環(huán)氧樹脂固化物（已固化的樹脂），而是相對分子質(zhì)量較大的單純的環(huán)氧樹脂，是一種熱塑性的固態(tài)低聚物。環(huán)氧樹脂的合成主要有兩類方法。  （1）多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等化合物與環(huán)氧氯丙烷等含環(huán)氧基的化合物經(jīng)縮聚而得。（2）鏈狀或環(huán)狀雙烯類化合物的雙鍵與過氧酸經(jīng)環(huán)氧化而成。·   環(huán)氧樹脂的命名 1.國標(biāo)GB 1630-89的命名法  按照GB

15、 1630-89的規(guī)定，環(huán)氧樹脂的名稱由樹脂縮寫代號加牌號組成。按照GB 1844規(guī)定，環(huán)氧樹脂縮寫代號用“EP”表示。環(huán)氧樹脂牌號由兩個數(shù)字組組成。兩組數(shù)字間用一短線連接：（1） 第數(shù)字組 第數(shù)字組由5位阿拉伯?dāng)?shù)字組成。每一數(shù)字（命名順序號1、2、3、4、5）代表所指的特性，前兩位數(shù)字表示樹脂的化學(xué)組分，后三位數(shù)字分別表示樹脂黏度、環(huán)氧當(dāng)量的范圍值和對改性劑或溶劑的規(guī)定。按照表1-1列出的命名順序號，依次標(biāo)出各項(xiàng)主要性能的類別數(shù)或檔次。如果某項(xiàng)性能未作規(guī)定，則在相應(yīng)位置以“0”表示。 表1-1 環(huán)氧樹脂的主要性能性能類別或檔次/主要性能1和2345化學(xué)組分黏度（23）/Pa

16、3;s 環(huán)氧當(dāng)量/(g/eq)有機(jī)改性劑或溶劑0未規(guī)定未規(guī)定未規(guī)定未規(guī)定1雙酚A縮水甘油醚0.25115無2芳香族縮水甘油醚（或酯）0.251116150含活性劑3脂肪族縮水甘油醚（或酯）15151175含非活性劑4脂環(huán)族縮水甘油醚（或酯）流體，5176210含有機(jī)溶劑5環(huán)烯烴類環(huán)氧半固體211290含活性劑和有機(jī)溶劑6酚醛環(huán)氧固體291325含非活性劑和有機(jī)溶劑7鹵代環(huán)氧衍生物觸變劑5261025 8其他含氮縮水甘油衍生物 10262050 9雜環(huán)化合物 2050 10烯烴類環(huán)氧   1、2、3、4、5為命名順序

17、號。樹脂化學(xué)組分用兩位阿拉伯?dāng)?shù)字表示，如“1”類樹脂寫作“01”，“10”類樹脂寫作“10”。對由兩類不同化學(xué)組分組成的樹脂混合物，可用符號“00”表示。（2） 第數(shù)字組 第數(shù)字組由3位阿拉伯?dāng)?shù)字組成。每一數(shù)字（命名順序號6、7、8）指的特性，分別表示樹脂的密度范圍值、添加劑類型和特征。按照表1-2列出的命名順序號，依次標(biāo)出各項(xiàng)次要性能的檔次。如果某項(xiàng)性能未作規(guī)定，則在相應(yīng)位置以“0”表示。表1-2 環(huán)氧樹脂的次要性能性能檔次次要性能678密度（23）/(g/cm3)添加劑特  征0未規(guī)定未規(guī)定未規(guī)定11.10無具有規(guī)定燃燒性的材料21.101.14填料可水解含氯量低于0.2%31.

18、151.19有機(jī)或無機(jī)著色劑結(jié)晶傾向小41.201.29填料和著色劑水溶性51.301.39乳化劑耐熱性61.401.59  71.601.80  8   9   10   116、7、8為命名順序號。如果使用多種添加或規(guī)定有多種特征標(biāo)示，應(yīng)標(biāo)出最主要的一種。全面評定材料的燃燒性，至少需要測定燃燒性、引火性、放出熱量、釋放的有毒氣體和煙密度等性能。命名舉例如下：例1 某種環(huán)氧樹脂（EP），化學(xué)組分為脂肪族縮水甘油醚（03），黏度為15Pa·s(3)，環(huán)氧當(dāng)

19、量為291525g/eq（6），不含改性劑（1），密度為1.151.19g/cm3（3），未規(guī)定添加劑（0）和特征（0），其名稱為EP 03361-300。例2 某種環(huán)氧樹脂（EP），系以兩種不同化學(xué)組分（00）組成，樹脂為半固體（5），環(huán)氧當(dāng)量為211290g/eq（5），含有活性劑（2），密度為1.21.29g/cm3（4），加有填料（2）和具有耐熱性（5），其名稱為EP 00552-425。2.國標(biāo)GB 1630-79的命名法 鑒于目前仍大量采用環(huán)氧樹脂的老型號，故將老國標(biāo)“GB 1630-79環(huán)氧樹脂分類、型號、命名”中環(huán)氧樹脂的命名摘錄于下，以便查閱。（1）分類和代號 環(huán)氧樹脂按其主

20、要組成物質(zhì)不同而分類，并分別給以代號見表1-3。表1-3 環(huán)氧樹脂按其主要組成物質(zhì)的分類代號環(huán)氧樹脂類別代號環(huán)氧樹脂類別E二酚基丙烷環(huán)氧樹脂G硅環(huán)氧樹脂ET有機(jī)鈦改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂N酚酞環(huán)氧樹脂EG有機(jī)硅改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂S四酚基環(huán)氧樹脂EX溴改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂J間苯二酚環(huán)氧樹脂EL氯改性二酚基丙烷環(huán)氧樹脂A三聚氰酸環(huán)氧樹脂EI二酚基丙烷側(cè)鏈型環(huán)氧樹脂R二氧化雙環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂F(xiàn)酚醛多環(huán)氧樹脂Y二氧化乙烯基環(huán)已環(huán)氧樹脂B丙三醇環(huán)氧樹脂W二氧化雙環(huán)氧戊基醚ZQ脂肪酸甘油酯環(huán)氧樹脂D聚丁二烯環(huán)氧樹脂IQ脂肪族縮水甘油酯H3，4-環(huán)氧基-6甲基已甲酸L（2）命名原則 環(huán)氧樹脂的基本名稱，

21、仍采用我國已有習(xí)慣名稱，即“環(huán)氧樹脂”。 在這基本名稱之前加上型號。（3）型號 環(huán)氧樹脂以一個或兩個漢語拼音字母與兩位阿拉伯?dāng)?shù)字作為型號，以表示類別及品種。 型號的第一位采用主要組成物質(zhì)名稱。取其主要組成物質(zhì)，漢語拼音的第一字母，若遇相同取其第二字母，以此類推。 第二位是組成中若有改性物質(zhì)，則也是用漢語拼音字母，若不是改性則劃一橫。 第三和第四位是標(biāo)志出該產(chǎn)品的主要性能環(huán)氧值平均數(shù)。式樣：舉例：某一牌號環(huán)氧樹脂，以二酚基丙烷為主要組成物質(zhì)，其環(huán)氧值指標(biāo)為0.480.54eq/100g，則其平均值為0.51，該樹脂的全稱為“E-51環(huán)氧樹脂”。  環(huán)氧樹脂技術(shù)開發(fā)動向向高性能

22、化、高附加值發(fā)展，重視環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)的安全性。特殊結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂和助劑產(chǎn)品向著精細(xì)化、功能化、能在特殊環(huán)境下固化發(fā)展。固化產(chǎn)物具有高韌性、高強(qiáng)度、耐輻照、耐高低溫方向發(fā)展。由此特種樹脂、固化劑、稀釋劑的品種將會有更大發(fā)展，形成多品種小批量的生產(chǎn)格局。隨著高分子物理學(xué)近期的發(fā)展，品種的發(fā)展已集中于采用化學(xué)或非化學(xué)合成的方法，通過共混、合金的手段來制得環(huán)氧-橡膠、環(huán)氧-熱塑性塑料、各種有機(jī)無機(jī)的填充料復(fù)合物以及環(huán)氧樹脂基無機(jī)納米復(fù)合材料。      涂料      環(huán)氧涂料的發(fā)展趨勢是降低話染、提高質(zhì)

23、量和安全性、開拓功能住。重點(diǎn)開發(fā)罐用涂料t防腐涂料、功能性涂料和環(huán)保型涂料及其推廣應(yīng)用。特別是其中水性環(huán)氧體系的品種開發(fā)和質(zhì)量提高，將會在汽車工業(yè)(如電泳涂料)、家電行業(yè)、食品行業(yè)(如罐用涂料)、化學(xué)工業(yè)(如防腐涂料)、建筑行業(yè)(如地坪涂料、建筑膠黏劑、環(huán)氧砂漿及混凝土)等應(yīng)用領(lǐng)域獲得突破性進(jìn)展。      電子材料      隨著電子設(shè)備向小型化、輕量化、高性能化和高功能化的發(fā)展，電子器件也相應(yīng)向高集成化、薄型化、多層化方向發(fā)展，因此要求提高環(huán)氧封裝材料和覆銅扳的耐熱性、介電性能和韌性，降低吸

24、水性和內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)前開發(fā)的重點(diǎn)是高純度、高耐熱性、低吸水性和高韌性的環(huán)氧樹脂和固化劑。例如在環(huán)氧樹脂和固化劑中引入案、雙環(huán)戊二烯、聯(lián)苯、聯(lián)苯醚、芴等骨架可大大提高環(huán)氧固化物的耐部件和電性能，降低明水率。此外、開演陰燃環(huán)氣體系的研究開發(fā)也引起園內(nèi)外的極大關(guān)注。      高性能環(huán)氧復(fù)合材料      高性能環(huán)氧復(fù)合材料的研究重點(diǎn)是提高耐濕熱性、沖擊后壓縮強(qiáng)度及層間力學(xué)性能。為了提高耐濕熱性，正如同環(huán)氧電子材料那樣，可向環(huán)氧樹脂和固化劑中引入荼、雙環(huán)戊二烯、聯(lián)苯、聯(lián)苯醚、苗等骨架。為了提高沖擊后壓縮強(qiáng)

25、度和居間力學(xué)性能，可采用提高環(huán)氧固化物斷裂韌性的方法，通常是在環(huán)氧樹脂中加入橡膠或耐熱性熱塑性樹脂，形成海島結(jié)構(gòu)或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多相體系。      防火性環(huán)氧材料      惡性火災(zāi)的不斷發(fā)生使人們逐漸認(rèn)識到材料僅具有阻燃性還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到防止火災(zāi)的目的。對飛機(jī)材料率先提出應(yīng)具有防火性要求，即具有難燃(阻燃)、少煙、低毒(產(chǎn)生的氣體毒性小)、低熱釋放率等性能要求。防火性環(huán)氧材料的研制開發(fā)，不僅對航空、航天，而且對車輛、船舶、家電、高層及公共場所建筑等領(lǐng)域都具有極大的重要性。  

26、0;   液晶環(huán)氧樹脂      液晶環(huán)氧樹脂是一種高度分子有序、深度分子交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，它融合了液晶有序與網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和耐沖擊性都大為改善，可以用來制備高性能復(fù)合材料；同時，液晶環(huán)氧樹脂在取向方向上線膨脹系數(shù)小，而且其介電強(qiáng)度高、介電損耗小，可以使用在高性能要求的電子封裝領(lǐng)域，是一種具有美好應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)和功能材料，受到國內(nèi)外的重視。      液晶環(huán)氧樹脂的研究開始較晚，尚不成熟。從理論角度而言，固化工藝對固化過程中體系

27、有序度的影響是值得深入研究的一個問題。初始反應(yīng)體系的相態(tài)可以影響反應(yīng)速度，而反應(yīng)速度的快慢也影響到固化樹脂的有序度，需要有確切的有序度和交聯(lián)度的數(shù)據(jù)，目前尚未解決。從性能研究和開發(fā)角度而言，尚未有系統(tǒng)地表征液晶環(huán)氧樹脂力學(xué)和電性能的報道，同時，利用液晶環(huán)氧樹脂對普通環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂高性能化的一個可行途徑，具有重要的應(yīng)用價值。        環(huán)氧樹脂無機(jī)納米復(fù)合材料      納米材料和納米復(fù)合材料是近20年來迅速發(fā)展起來的一種新型高性能材料，是當(dāng)今新材料研究中活

28、力最大、對未來經(jīng)濟(jì)和科技發(fā)展有十分重要影響的領(lǐng)域。日本把它列為材料科學(xué)四大研究任務(wù)之一，美國“星球大戰(zhàn)”、歐洲“尤里卡”計劃均將它列為重點(diǎn)項(xiàng)目，我國在攀登計劃中也設(shè)立了納米材料學(xué)科組。納米材料是一種超細(xì)粒子材料，其粒徑為1-l00mm。因此，它的比表面積很大，表面能很高，表面原子嚴(yán)重配位不足，具有很強(qiáng)的表面活性和超強(qiáng)吸附能力。并具有常規(guī)材料所不具有的特殊性能，如體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和介電限域效應(yīng)等。從而使納米材料具有微波吸收性能、高表面活性、強(qiáng)氧化性、超順磁性等，以及特殊的光學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)、光催化性質(zhì)、光電化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)及特殊的物理機(jī)械性質(zhì)。納

29、米材料的應(yīng)用將是傳統(tǒng)材料，尤其是功能材料的一次革命。納米材料用于復(fù)合材料中也將使復(fù)合材料的發(fā)展產(chǎn)生難以預(yù)料的巨大變化。納米復(fù)合材料(nanocomposite)可分為兩大類，一類是由金屬/陶瓷、金屬/金屬、陶瓷/陶瓷組成的無機(jī)納米復(fù)合材料；另一類是由聚合物/無機(jī)、聚合物/聚合物組成的聚合物納米復(fù)合材料。聚合物納米復(fù)合材料的研究起步較晚，但近23年發(fā)展相當(dāng)迅速。用于環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的無機(jī)納米材料有Si02、Ti02、Al2O3、CaCO3、ZnO、黏土等。初步研究結(jié)果表明，納米材料能大大提高環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性、韌性、抗劃痕能力等性能，能同時達(dá)到提高耐熱性和韌性的效果。當(dāng)前環(huán)氧納米

30、復(fù)合材料的研究重點(diǎn)是納米材料在基體中均勻分散的方法；復(fù)合方法、復(fù)合效應(yīng)、復(fù)合規(guī)律和復(fù)合機(jī)理的研究；環(huán)氧納米復(fù)合材料的應(yīng)用研究。納米材料和技術(shù)為環(huán)氧涂料、膠粘劑、電子材料、塑料、復(fù)合材料和功能材料的發(fā)展增添了高科技含量，開辟了一條新的途徑，必將使環(huán)氧材料的發(fā)展和應(yīng)用產(chǎn)生巨大的變化。      蔗糖基環(huán)氧單體和環(huán)氧化合物      兩組蔗糖基環(huán)氧單體，命名為環(huán)氧烯丙基蔗糖(EAS)和環(huán)氧丁烯基蔗糖(ECS)，分別由辛烷氧基辛丙基蔗糖(OAS)和辛烷氧基丁烯基蔗糖(OCS)環(huán)氧化制備。合成和結(jié)構(gòu)特性研

31、究表明，新型環(huán)氧單體是結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體和非對稱異構(gòu)體構(gòu)成的混合物，每個蔗糖分子上含有各不相同數(shù)量的環(huán)氧基。EAS和ECS可制備成平均每個蔗糖分子含1至8個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。      二乙烯三胺（DETA）固化的蔗糖基環(huán)氧聚合物大約在320開始降解，它可粘接鋁材、玻璃和鋼材。相對搭接抗剪試驗(yàn)（ASTMD1002 94）表明，DETA固化環(huán)氧烯丙基蔗糖，每個蔗糖分子平均3.2個環(huán)氧基團(tuán)（EAS-3.2），其固化物與雙酚A二縮水甘油醚相比屬于彈性粘接，而DETA固化ECS-7.3性能比DGEBA和EAS-3.2都好。所有蔗糖基環(huán)氧都可以交

32、聯(lián)固化且溶于水、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、丙酮和二氯甲烷。雙酚A環(huán)氧樹脂的合成雙酚A（即二酚基丙烷）型環(huán)氧樹脂即二酚基丙烷縮水甘油醚。在環(huán)氧樹脂中它的原材料易得、成本最低，因而產(chǎn)量最大（在我國約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%，在世界約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的75%80%），用途最廣，被稱為通用型環(huán)氧樹脂。它也是本書重點(diǎn)介紹的環(huán)氧樹脂品種。雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成   1.合成原理 雙酚A型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷（雙酚A）和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑（通常用NaOH）作用下縮聚而成。在合成過程中主要的反應(yīng)可能如下所述。  （1）在堿催化下，雙酚A的酚羥基與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧基反應(yīng)，生成端

33、基為氯化羥基化合物開環(huán)反應(yīng)。（2）氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基閉環(huán)反應(yīng)。（3）新生成的環(huán)氧基與雙酚A的酚羥基反應(yīng)生成端羥基化合物開環(huán)反應(yīng)。（4）端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端氯化羥基化合物開環(huán)反應(yīng)。（5）生成的氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再生成環(huán)氧基閉環(huán)反應(yīng)。   在環(huán)氧氯丙烷過量情況下，繼續(xù)不斷地進(jìn)行上述開環(huán)-開環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)，最終即可得到二端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂。    上述反應(yīng)是縮聚過程中的主要反應(yīng)。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng)，如環(huán)氧基的水解反應(yīng)、支化反應(yīng)、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等。若能嚴(yán)格控制合

34、適的反應(yīng)條件（如投料配比，NaOH用量、濃度及投料方式，反應(yīng)溫度，加料順序、含水量等），即可將副反應(yīng)控制到最低限度。從而能獲得預(yù)定相對分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂。其通式為：    式中，n為平均聚合度。通常n=019。調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。按照平均相對分子質(zhì)量的大小可將雙酚A型環(huán)氧樹脂分為以下幾種。    液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂（低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、軟樹脂）。平均相對分子質(zhì)量較低，平均聚合度n=01.8。當(dāng)n=01時，室溫下為液體，如EP01441-310(E-51)，E

35、P01451-310(E-44),EP01551-310(E-42)等。當(dāng)n=11.8時為半固體，軟化點(diǎn)55，如E-31。    固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂。平均相對分子質(zhì)量較高。n=1.819。當(dāng)n=1.85時為中等相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點(diǎn)為5595。如EP01661-310（E-20），EP01671-310（E-12）等。當(dāng)n>5時為高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點(diǎn)100。如EP01681-410(E-06)，EP01691-410(E-03)等。    通常環(huán)氧樹脂的n=019，其相對分子質(zhì)量為3407000的低聚物。若n1

36、00，基僦具有高聚物的性能。這樣的樹脂專門命名為苯氧基樹脂（phenoxy resin），以區(qū)別于一般的環(huán)氧樹脂。苯氧基樹脂的相對分子質(zhì)量較大，通常為3萬4萬，環(huán)氧基含量非常少。實(shí)際上它是一種熱塑性高聚物，其最終的使用性能沒必要通過環(huán)氧基的固化來提供。然而它含有大量仲羥基，可用作化學(xué)改性點(diǎn)和交聯(lián)點(diǎn)。2.合成方法  （1）液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法歸納起來大致有兩種：一步法和二步法。一步法又可分為一次加堿法和二次加堿法。二步法又可分為間歇法和連續(xù)法。    一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚，即開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)是在同一反應(yīng)條件下進(jìn)行的。目前國內(nèi)產(chǎn)是量最大的E-44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。    二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑（如季銨鹽）作用下，第一步通過加成反應(yīng)生成二酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)