Keggin 雜多酸負(fù)載型催化劑研究(十)

1、KegginKeggin雜多酸負(fù)載型催化劑研究雜多酸負(fù)載型催化劑研究主要內(nèi)容主要內(nèi)容l雜多酸簡(jiǎn)介l負(fù)載型雜多酸的制備l負(fù)載型雜多酸的表征l負(fù)載型雜多酸的作用機(jī)理l幾種負(fù)載型雜多酸雜多酸簡(jiǎn)介雜多酸簡(jiǎn)介 雜多酸(HPA)是由中心原子(如P, Si, As, Ge 等)和配位原子(如Mo, V, W 等)以一定的結(jié)構(gòu)通過(guò)氧原子配位橋聯(lián)組成的含氧多元酸的總稱. 雜多酸按其陰離子一級(jí)結(jié)構(gòu)可分為Keggin, Dawson, Anderson, Waugh, Silverton等類型, 它們之間的主要區(qū)別在于中心體的配位數(shù)和作為配位體的八面單元(MO6)的聚集狀態(tài)不同. 目前,在催化反應(yīng)中最引人注意的是K

2、eggin 結(jié)構(gòu), 其結(jié)構(gòu)通式可表示為XMl2O40n (XP, Si, Ge, As etc.; MMo,W etc.) 的鉬和鎢的雜多酸. 例如: 十二磷鎢酸(H3PWl2O40 xH2O, PW12), 十二硅鎢酸(H3SiWl2O40 xH2O, SiW12）。 雜多酸既有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征, 又兼有酸性與氧化還原性能, 已廣泛應(yīng)用于有機(jī)、無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的各類催化反應(yīng).負(fù)載負(fù)載KegginKeggin雜多酸的制備雜多酸的制備 常用的負(fù)載雜多酸的制備是浸漬法和吸附法. （1）浸漬法: 采用一般的浸漬方法取一定量的雜多酸溶于去離子水中, 加入一定量的載體于定溫下攪拌一定時(shí)間, 再靜

3、止, 使雜多酸浸入載體中, 然后在水浴上將多余的水蒸去, 樣品于一定溫度下烘干后備用. 用浸漬法制備時(shí)改變雜多酸溶液的濃度及浸漬時(shí)間是調(diào)節(jié)浸漬量的主要手段. （2）吸附法: 將一定量的載體放入燒瓶中, 向其中加入一定量的雜多酸水溶液, 然后加熱回流, 并不斷地?cái)嚢? 反應(yīng)一段時(shí)間后放置隔夜, 濾去液體, 可由母液測(cè)出吸附雜多酸的量, 制得的固體樣品于一定溫度下烘干后備用.負(fù)載負(fù)載KegginKeggin雜多酸的表征雜多酸的表征 通常采用N2 靜態(tài)吸附容量法, IR, NH3-TPD,XRD, TG-DTA, TPR等手段來(lái)表征負(fù)載前后雜多酸的變化以及催化劑與性能間的關(guān)系, 通過(guò)多種表征技術(shù)相結(jié)

4、合, 可以深刻了解負(fù)載Keggin 雜多酸催化劑的酸度、表面性質(zhì)、活性成分的分散狀況、熱穩(wěn)定性、雜多酸與載體的相互作用等基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題. 如孫渝等制備出MCM-41 負(fù)載PW12 催化劑, 并利用N2 吸附, IR, XRD,TG-DTA 等多種方法進(jìn)行表征, 發(fā)現(xiàn)PW12 在MCM-41上高度分散, 與載體的相互作用要比SiO2 載體強(qiáng), 這使得負(fù)載的PW12 的酸中心強(qiáng)度變?nèi)跚曳植疾痪鶆? 低負(fù)載量時(shí)非常強(qiáng)的酸中心完全消失, 高負(fù)載量時(shí), 有少量強(qiáng)酸中心得以保留.負(fù)載負(fù)載KegginKeggin雜多酸與載體相互作用機(jī)理雜多酸與載體相互作用機(jī)理 雜多酸與載體間的相互作用在本質(zhì)上屬于酸堿反應(yīng),

5、載體的酸堿性對(duì)他們間的作用強(qiáng)弱有重要影響, 從而影響負(fù)載催化劑的溶脫量和活性。 在SiO2、活性炭等載體表面,除了暴露的金屬陽(yáng)離子(包括C)、氧陰離子外, 還有大量的羥基, 這些羥基具有B 酸和B堿的特性。 當(dāng)載體表面是堿性時(shí), HPA 與載體間的作用機(jī)理為: MOH (s)H (aq.) MOH2+ (s) MOH2+ (s) HPAn (aq.) M(HPAn) (s)H2O (l) MOH (s)為載體表面羥基, 雜多陰離子被強(qiáng)烈地固定在載體上, 失了催化能力. 而表面羥基為酸性時(shí), 可能按另一機(jī)理作用: MOH2+ (s)HPAn (aq.) MOH2(HPAn) (s) 羥基質(zhì)子化后

6、, 與雜多陰離子形成外界表面配合物, 從而負(fù)載型催化劑具有良好的催化活性. 隨著載體表面羥基酸堿強(qiáng)度以及雜多酸酸強(qiáng)度的不同, 兩者相互作用將形成酸強(qiáng)度和負(fù)載牢固度不同的負(fù)載型雜多酸催化劑.幾種負(fù)載幾種負(fù)載KegginKeggin雜多酸雜多酸 MCM-41 分子篩負(fù)載Keggin 雜多酸：MCM-41 分子篩由于其具有大的比表面積(1000m2/g)、孔道一維均勻、呈六方有序排列, 孔徑在1.510 nm 范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)且分布窄, 易于合成和熱穩(wěn)定性較好等特點(diǎn), 因此非常適合作Keggin 雜多酸的載體.制備PMo12/MCM-41 和PW12/MCM-41 催化劑, 并對(duì)其進(jìn)行了表征.結(jié)果發(fā)現(xiàn)雜

7、多酸在MCM-41 上仍然保持其Keggin 結(jié)構(gòu), 用它們來(lái)制備丁烯酸酯, 產(chǎn)品收率最高可達(dá)78%.它對(duì)酯化、烷基化、縮合反應(yīng)等有較好的催化活性。SBA-15 SBA-15 分子篩負(fù)載分子篩負(fù)載Keggin Keggin 雜多酸雜多酸：SBA-15 分子篩是以非離子型嵌段高分子聚合物為模板劑合成的一種新型SiO2 介孔材料, 它相對(duì)于MCM-41 具有更大的孔徑和更厚的孔壁, 是一種穩(wěn)定性更好的分子篩材料. Sawant 等制備了(550 wt%) SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15, 用它來(lái)催化異戊醇和乙酸的酯化反應(yīng).結(jié)果發(fā)現(xiàn)在15 wt% SiW12/22.4 wt%Zr

8、O2/SBA-15 催化活性最好, 轉(zhuǎn)化率和選擇性能比15 wt% SiW12/ZrO2好. 在催化劑重量為總反應(yīng)混和物的5 wt%、n(異戊醇)/n(乙酸)2 時(shí)異戊醇最大轉(zhuǎn)化率可達(dá)83.12%, 異戊基乙酸酯的選擇性為100%. 此催化劑能夠再生使用三次未見(jiàn)失活. 反應(yīng)為異相催化, 在反應(yīng)過(guò)程中溶脫的均相催化劑SiW12 對(duì)反應(yīng)沒(méi)有催化作用.它對(duì)Friedel-Crafts 反應(yīng)和酯化反應(yīng)等有較好的催化效果。HMS HMS 分子篩負(fù)載分子篩負(fù)載Keggin Keggin 雜多酸雜多酸：HMS 分子篩是一種具有六方長(zhǎng)程有序排列的中孔分子篩, 具有較大的比表面積和空隙率, 孔徑大小均勻,其正交

9、垂直部分的孔徑大于1.2 nm, 同時(shí)具有吸附容量高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),很適合用作催化劑載體.楚文玲等研究了硅鎢雜多酸在HMS 分子篩上的負(fù)載及其催化性能. 在SiW12 負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的SiW12 /HMS 中, SiW12 仍保持Keggin 結(jié)構(gòu)并均勻分布在載體上, 沒(méi)有SiW12 晶相生成.通過(guò)紅外光譜表征發(fā)現(xiàn),負(fù)載量較低時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%), 基本觀察不到雜多酸陰離子的特征峰, 低負(fù)載量時(shí)SiW12在HMS分子篩表面呈單層分散, 雜多酸中的質(zhì)子與載體表面的羥基直接接觸作用, 導(dǎo)致雜多酸陰離子結(jié)構(gòu)遭到破壞.由氨程序升溫脫附表征發(fā)現(xiàn), 經(jīng)200 焙燒后, SiW12 與HMS

10、分子篩內(nèi)表面之間的相互作用增強(qiáng), 增加了催化劑的活性酸中心數(shù)量. 300 下焙燒同樣增強(qiáng)了兩者的相互作用,但破壞了催化劑表面的活性酸中心. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 焙燒溫度影響SiW12 /HMS 催化酯化反應(yīng)的活性. SiW12 /HMS 在較低反應(yīng)溫度下具有較高的酯化反應(yīng)活性且性能穩(wěn)定, 但HMS 并未較好地發(fā)揮擇形催化效果.氧化物負(fù)載氧化物負(fù)載Keggin Keggin 雜多酸雜多酸：SiO2 具有很大的比表面積和獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu), 在吸附過(guò)程中, 表面羥基對(duì)溶液中不同離子的吸附起著重要作用. Blasco 等以SiO2, 中孔硅酸鋁(SiO2-Al2O3), Si-MCM-41 為載體負(fù)載磷鎢酸制備的烷基化催化劑在較低溫度下對(duì)異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)具有較高的活性和選擇性, 而以SiO2 為載體時(shí)活性最高. 當(dāng)負(fù)載量為40%時(shí)丁烯轉(zhuǎn)化率為98.8%。C8 烷烴占液體產(chǎn)物的59.5%, 三甲基戊烷占C8 的85.3%.采用TiO2 負(fù)載雜多酸催化劑用于催化苯酚和壬烯的烷基化反應(yīng), 在L HSV (原料流速)為1 h1, 苯酚與壬烯物質(zhì)的量比為1.34, 反應(yīng)溫度為180 的絕熱反應(yīng)器中反應(yīng), 壬烯轉(zhuǎn)化率為91%, 對(duì)位產(chǎn)物與間位產(chǎn)物的物質(zhì)的量比大于11.225. Devassy 等2