苯氧基單茂鈦催化劑在烯烴聚合領域的應用研究進展.docx

1、綜述DOT：10.19825/j.issn.1002-1396.2021.04.14苯氧基單茂鈦催化劑在烯炷聚合領域的應用研究進展王玄真，韓書亮，宋文波（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院新產(chǎn)品開發(fā)所，北京100020）摘要：綜述r苯氧基單茂鈦催化劑的開發(fā)和應用現(xiàn)狀，并總結j配體結構對于烯燃聚合以及催化劑穩(wěn)定性的影響。苯氧基單茂鈦催化劑在催化烯炷聚合領域展現(xiàn)出了巨大的潛力，但仍然有許多其他結構的催化劑等待發(fā)現(xiàn).催化劑的開發(fā)前景很大，應用領域也有待進一步探索。關鍵詞：烯炷聚合茂金屬催化劑橋連型苯氧基單茂鈦非橋連型苯氧基單茂鈦中圖分類號：TQ325.1文獻標志碼：A文章編號：1002-1396

2、（2021）04-0057-07ApplicationofphenoxytitanocenecatalystsinolefinpolymerizationWangXuanzhen,HanShuliang,SongWenbo(NewProductDevelopmentInstitute.BeijingResearchInstituteofChemicalIndustry,SINOPEC.Beijing100020,China)Abstract：Thedevelopmentandapplicationofphenoxytitanocenecatalystsarcreviewed.Theinflue

3、nceofligandstructureonolefinpolymerizationandcatalyststabi1ityaresummarized.Phenoxytitanocenecatalystshavegreatpotentialincatalyzingolefinpolymerization,andthereexistmanycatalystswithotherstructuresbediscoveredinthisfield.Thecatalystsarepromisingandtheapplicationfieldsneedtobefurtherexplored.Keyword

4、s:olefinpolymerization；metallocenecatalyst:bridgedphenoxytitanocene；non-bridgedphenoxytitanocene茂金屬催化劑是指以IVB族過渡金屬（如Ti,Zr,Hf）元素配合物作為主催化劑，烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷（MAO）或有機硼化物（如三五氟苯化硼）作為助催化劑所組成的催化體系。對于過渡金屬元素的配體至少含有一個環(huán)戊二烯基（Cp）或環(huán)戊二烯基衍生物（Cp*）。二茂鐵是最早發(fā)現(xiàn)的環(huán)戊二烯與過渡金屬Fe的配合物，它是由上下兩個互相平行的Cp與Fe進行配位，形成具有夾心結構特征的金屬配合物。茂金屬就由此延伸而來。以后

5、人們合成出了許多類似的配合物，即兩個Cp以兀鍵與過渡金屬配位01980年，Kaminsky課題組"發(fā)現(xiàn)了CpZrCEMAO催化體系具有很高的催化乙烯聚合的活性。隨著對茂金屬配位的深入研究，這種夾心結構的概念被逐漸打破，延伸到了單茂、橋聯(lián)混配茂等，旦都具有良好的催化性能，極大擴展了茂金屬催化劑的范圍。本文綜述了苯氧基單茂鈦催化劑的開發(fā)和應用現(xiàn)狀。1苯氧基單茂鈦催化劑苯氧基單茂鈦催化劑屬于茂金屬催化劑，結構上較傳統(tǒng)茂金屬催化劑少了一個失去了雙茂對稱結構，同時也促進了各種新型配體的產(chǎn)生，結構上實現(xiàn)了多樣性。1975年，Besancon等首次合成了單環(huán)收稿日期：2021-01-29；修問日期

6、：2021-04-28,作者簡介：王玄真，男，1997年生，在讀研究生，研究方向為烯炷浴液聚合。E-mail：106552880死。*通信聯(lián)系人。E-mail：songwenb.bjhyQ。戊二烯基的非對稱的茂金屬配合物Cp-3（2,4,6-3MePh-O）3-Ti（Me,Ph分別是甲基、苯基。下同），經(jīng)過40余年的發(fā)展，如今己經(jīng)有了數(shù)百種不同結構的衍生物，這類催化劑在烯炷聚合領域發(fā)揮著強有力的作用。苯氧基單茂鈦配合物按照結構的不同分為非橋連型苯氧基單茂鈦和橋連型苯氧基單茂鈦（結構式見圖D,其中，中和苯環(huán)上均可有其他取代基。a非僑連型苯覲基單茂鈦b橋連型苯氧基單茂鈦圖|苯氧基單茂鈦配合物的基本

7、結構Fig.1Basicstructureofphenoxytitarwcenecouples在非橋連型苯氧基單茂鈦催化劑中，因為Cp可排斥苯氧基形成更開闊的Ti0C鍵角，易于單體的配位插入，使催化劑具有較高的活性，并且通過0Ti向活性中心Ti提供更多的兀電子提高4催化劑的熱穩(wěn)定性。Nomura等發(fā)現(xiàn)，此類催化劑不僅適于乙烯聚合，還可用于乙烯與包括a-烯炷、取代的a-烯取、環(huán)烯炷、硅烷烯炷在內的其他單體共聚。與非橋連型苯氧基單茂鈦相比，橋連型苯氧基單茂鈦在結構上多了配體之間的橋接鍵，這些配合物的CpTi0鍵角約為107。，這是橋連型單茂鈦催化劑的特征。一般以氧、氮、硫等原子作為橋接點，也有少數(shù)

8、以其他反應直接獲得多配位配體,從而作為橋接配體合成橋連型單茂鈦配合物。橋連型單茂鈦較非橋連型單茂飲的化學性質更加穩(wěn)定3。Nomura等皿提供了非橋連型苯氧基單茂鈦的合成路線，見圖2oZhangYuetao等提供了一種橋連型苯氧基單茂鈦催化劑的合成方法，見圖3。圖2非橋連型苯氧基單茂鈦合成路線Fig.2Syntheticrouteofnon-bridgedphenoxytitanoceneBuLiTiCL-vsr65V2-Me4Cp-4-R-6-Ri-苯酚中間產(chǎn)物2-Me4Cp-4-R-6-R|-Ph-0-TiC12圖3種橋連型苯氧基單茂鈦合成路線Fig.3Syntheticrouteofbri

9、dgedphenoxytitanocene注：R,&表示烷基、芳基等；BuLi為丁基鋰。2苯氧基單茂鈦催化劑在烯烷聚合領域的應用2.1乙烯均聚2.1.1非橋連型苯氧基單茂鈦催化劑在乙烯均聚領域的應用聚乙烯是五大通用樹脂中應用最多、產(chǎn)能最大的樹脂，主要有高密度聚乙烯（HPE）、低密度聚乙烯（LDPQ及線型低密度聚乙烯（HDPE）等。Chroeder課題組''合成了TbfTiCh（OAr）配合物（結構式見圖4,Tb潴七元環(huán)結構，Ar為脂肪燒類取代基）o當Ar為2,6-MezCBz（記作催化劑a）,;Pr2C6H3（記作催化劑b）,2,6-Ph2C6H3（記作催化劑c）（*P

10、r表示異丙基。下同）時，可在不含三甲基鋁的MAO活化時作為乙烯聚合的催化劑；用于乙烯均聚合的催化劑a、催化劑b、催化劑c的活性分別為320,320,1000kg/（molh）。HeMina等合成了l-Ph-2.3,4,5-Me4CpTi圖4ibrricb（qv>配合物結構式Fig.4TbfTiCli<（Wr）c<«plexstructure（0-2.6-/Pr2-4-nBu-C6H2）Cl2（記作Cat1,”Bu為正丁基。下同）和1-聯(lián)苯-Me4Cp）Ti（0-2,6-*Pr2-4-«Bu-C6H2）C1J（記作Cat2）,結構式見圖5,用三異丁基鋁AlC

11、Bu）3和Ph3CB（C6F5）4活化后，均表現(xiàn)出對乙烯聚合良好的催化活性，合成了具有中等相對分子質量的聚乙烯，鋁鈦摩爾比為200時，兩種催化劑的活性最高，以Cat2為主催化劑用于乙烯均聚合的活性略高于Catl；鋁鈦摩爾比的進一步增加導致催化劑活性降低。Call和Cai2作為主催化劑時，乙烯均聚合的活性隨聚合溫度的升高而增加，在60°C左右達到最高。解,并且具有良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度在200°C以上。4種催化劑Ca5Cat8用Al<?Bu)3和Ph3CB(C6F5)4活化后，可催化乙烯均聚合生成支化聚乙烯。這些催化劑活性與苯氧基上取代基的性質有關，在相似條件下的催化

12、劑活性順序為Cat5>Cat6>Cat7a»Cat8oXuJiansheng等合成了結構如Cat8的配合物，具有良好的熱穩(wěn)定性并可進行中等相對分子質量聚乙烯的合成。圖5Cat1和Cat2的結構式Fig.5StructuralformulaofCat1andCat2北京化工研究院'NJ報道了如圖6所示的(Cp-2.6-(Ethyne-SiMe3)rO-TiCli)(記作Cat3,Ethyne為乙塊)和(MejCp-2,6-(3,3_Me2_1-Butyne)2-O-TiC】2)(記作Cal4,1一Butyne為1-丁煥)，其苯環(huán)上的快基取代基可增加苯環(huán)的電子云密度，

13、從而增強Cp對苯氧基的排斥，因此，配合烷基鋁和硼化合物可高效地進行乙烯均聚合，活性超過1X1()6g/(nolh)o2.1.2橋連型苯氧基單茂鈦在乙烯均聚領域的應用與非橋連型苯氧基單茂鈦相比，橋連型苯氧基單茂鈦更加適用于乙烯均聚合。ZhangYuetao等“。小合成了對空氣和水分相對穩(wěn)定的催化劑，分子式為2&Cp-(4-R-6-R2-Ph)OTiCl2(RQBu,H；R2='Bu,Ph,Me,分別記作Cat5Ca】8,結構式見圖7),可以在空氣中放置數(shù)天而不會明顯分圖72-MeCp-(4-R!-6-R2-Ph)OTiCb的結構式Fig.7StructuralformulaofZ

14、-MCp-(4-Rr6_R2_Ph)OTiCh注：Cat5時，R|Wu,Ri：Cat6l時，R,=H.CatTH寸，R,=fl,Rj=Ph；Cat8時，RH,MitsuiChemicalsInc'"”報道了2-(曲基)-*Bu2-C6H4OTiCl2(記作Cat9,結構式見圖8),在Al(Bu)3和Ph3CB(C6F5)4的存在下進行乙烯均聚合，得到了熔融溫度為112.9°C的聚乙烯。圖8Cai9的結構式Fig.8StructuralformulaofCat9HuPing等皿報道了帶有三齒QN,S配位體的半夾心配合物(記作CatlO,結構式見圖9)miAO作為助催化

15、劑時，顯示出應好的乙烯聚合活性和高的熱穩(wěn)定性。Bo11等皿制備了一系列鈦的環(huán)戊二烯基苯氧基-亞胺和苯氧基-胺絡合物(分別記作Cat!1-Cat13,結構式見圖9),當用MAO活化時，所有絡合物對乙烯的聚合都有活性。圖9Call。、Cat13的結構式Fig.9StructuralformulaofCat10.Cat11.Cat12.andCat132.2乙烯與a.烯炷共聚合分布等因素的影響，而其中一些因素取決于催化劑乙烯與a-烯燒共聚物的性能受相對分子質量的性質。到目前為止，己經(jīng)研究了許多催化劑用于及其分布、共聚單體的種類和含量以及單體序列乙烯與a-烯炷共聚合。在這些催化劑中，限定幾何構型茂金屬

16、催化劑(皿)表現(xiàn)出高催化活性旦研究較多，可生產(chǎn)具有均勻組成和窄相對分子質量分布的乙烯與妃烯炷共聚物；苯氧基茂金屬催化劑具有堪比CGC的活性，并且有更豐富的結構,己經(jīng)有非常多的相關研究成果。Nomura等心合成了不同結構的苯氧基單茂鈦配合物(基本結構式見圖10),并進行了烯炷聚合。當Ar2-fBu-4.6-Me2C6H2,可作為乙烯與1-丁烯和乙烯與1-己烯共聚用催化劑且活性高于乙烯均聚合。研究了Cp上的取代基對催化乙烯與辛烯聚合活性的影響，發(fā)現(xiàn)，在Ar為26陽C61L時，Cp上具有不同取代基時配合物的活性有F序為(&，RD=(Bu,lii)<(H,H)<(flu,H)(R&

17、quot;2均為烷燒類取代基)。圖10配合物的結構式Fig.10StructuralformulaofcomplexDongBo等S使用大位阻的CpTiOCl2(2,6(Ph£H)2-6H2-4-Me)配合物(記作Catl4,結構式見圖11)作為主催化劑，用于乙烯與1-己烯共聚合。隨著1-己烯濃度的增加，催化劑活性和所制聚合物的相對分子質量降低，1-己烯的質量分數(shù)7.3%34.4%°圖IICat14的結構式Fig.IIStructuralforaulaofCat14LiHongchun等響合成了一系列非橋連型苯氧基鈦配合物(Cp*-2I4,6-rBu3C6H2-0TiCl2

18、),當Cp*分別為Mc5Cp,Me4PhCp,l,2-Ph2Me3CpH,對應的催化劑記作Cail5Cail7(結構式見圖12)。在Al(，Bu)3和Ph3CB(QFQ,存在下分別催化乙烯與1-己烯、烯、1-十八碳烯進行共聚合。通過改變催化劑的結構、共聚單體的加入量、共聚單體種類、溫度、乙烯壓力和共聚單體進料濃度控制催化劑活性°相同條件下，催化劑活性由高到低為Cat15,Catl6,Cat17；共聚單體摻入能力最高為采用Catl7,其次為Catl5,最低為Cat16對于Catl5"Catl7/AlCBu)3/Ph3CB(C6F5),催化劑體系，共聚單體摻入趨勢是1-己烯1-

19、辛烯1-十八碳烯。aCatl5bCat16cCal17圖2Catl5'Catl7的結構式Fig.12StructuralformulaofCatl5rCal16,andCatl7ZhangYuctao等制備了一系列苯氧基單茂鈦配合物，分子式分別為2-(3,4-Ph2Cp)-4l6-,Bu2Ph-0TiCl2,2-(3,4-Ph2Cp)-6-'BuPh-OTiCl2,2-(3,4-Ph2Cp)-6-MePh-0TiCl2(記作Catl8Cat20,結構式見圖13)°Catl廣Cat20催化乙烯與1-己烯共聚合顯示出良好的催化活性。LiHongchun等的發(fā)現(xiàn)，Cat18

20、和Cat20還可用于乙烯與1-辛烯、1-十八碳烯共聚合，制備高相對分子質量共聚物;Catl8/Al(，Bu)3Ph3CB(C6F5)4顯示出高活性并可制備高相對分子質量共聚物，而Cai20Al(Bu)3/Ph3CB(C6F5)4在相同條件下可得到具有高共聚單體摻入率的共聚物。呂春勝等8在Al(yBu)3,Ph3CB(C6F5)4存在下采用Cat5進行了乙烯與1-己烯共聚合，所制備的共聚物具有無規(guī)立構結構，其相對分子質量為0.87X1。66.73X10,共聚單體質量分數(shù)為8.8%28.8%,熔融溫度為107.5121.0°C。吉林大學對報道了一種含大空間位阻芳氧基側鏈的單茂鈦配合物(記

21、作Cat21,結構式見圖14)。以Ca:21為主催化劑，烷基鋁氧烷或烷基鋁與有機硼圖13Cat18'Cat20的結構式Fig.13StructuralformulaofCatl8,Catl9,andCat20圖14Cat21的結構式Fig.14aCat22bCat23圖15Ca(22Cat24的結構式Fig.15StructuralformulaofCat22.Cat23.andCat24cCat24助劑的混合物為助催化劑，可以用于乙烯與廣烯炷共聚合，活性超過lX106g/(mol-h)。Bott等'將分子式分別為4-/PrPhMc4Cp-/Pr2Ph-0-TiCl2,4-Me

22、PhMe4Cp-2,6-/Pr2Ph-O-TiCU,3.5-(CF)JPhMejCp-Ze-rPh-O-TiCl2(記作Cat22Cat24,結構式見圖15)的配合物用MAO活化后，可用于1-己烯與乙烯共聚合，且可用于1-己烯低聚。2.3其他烯炷均聚合或共聚合苯氧基單茂鈦催化劑還可用于聚丙烯、聚苯乙烯、環(huán)己烯、丁二烯、降冰片烯、檸檬烯、月桂烯、順二丁烯等烯炷的均聚或共聚合。Nomura等為)研究了芳基氧化物配體制備的CpTiCl：(OAr)/MAO催化體系在催化乙烯與1-己烯共聚合中的作用，Ar為2,6-二異丙基苯或26-二異丙基-4-叔丁基苯時均表現(xiàn)出高催化活性。吉林大學僉"以Ca

23、t5Cat8為主催化劑，烷基鋁/硼化合物為助催化劑催化乙烯與降冰片烯共聚合，所得乙烯與降冰片烯共聚物的相對分子質量可達5.5XIO5,并可控制共聚物中降冰片烯含量。還提供了a烯炷齊聚的方法，采用Cat5催化短鏈a-烯炷聚合，所得齊聚物為無色透明油狀物，黏度大、黏度指數(shù)高、傾點低，可用作潤滑油基跚血LuChunsheng等28】采用Cat5/Al(，Bu)3/PhjCB(快Q4催化1-癸烯進行低聚，研究了鋁鈦摩爾比與溫度對1-癸烯聚合的影響。所得產(chǎn)物為二聚體、三聚體、四聚體和五聚體組成的混合物。該低聚物具有高黏度指數(shù)(238)和低凝固點(W-62°C),這是潤滑劑基礎油所需的組分。呂春

24、勝等還利用Cai5實現(xiàn)了乙烯與雙環(huán)戊二烯共聚合,制備的乙烯與二環(huán)戊二烯共聚物是無定形的，并且具有兩個或更多個熔融溫度。3配體對催化劑性能的影響3.1對聚合活性的影響不同的配體對于同一種單體的聚合活性有差距，配體結構微小的變化便會引起聚合活性的巨大變化。Nomura等'卻進行苯乙烯均聚合時發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，Ar為2,6-啊*2-4-為uPh時,活性是Ar為2,4,6-，Bu3Ph時的49.6倍。同一種配體對于不同單體的聚合性能有著巨大的差距。DongBo等'研究發(fā)現(xiàn)，Cat9對1-己烯均聚合沒有活性，但可以催化乙烯與1-己烯共聚合,認為乙烯取代了與活性位點配位的助催化劑，從而為

25、1-己烯配位提供了足夠的空間。具有大位阻的配體在一定程度上會降低控制聚合的能力。當Ti附近的配體較為緊密時，催化活性會降低，尤其影響體積較大的共聚單體，原因是體積較大的共聚單體沒有足夠的空間來配位以實現(xiàn)聚合。Asandei等®發(fā)現(xiàn)，用Cp取代C1會降低CpCITi(OAr)2控制聚合的能力，從而導致鏈引發(fā)率非常低且分散性較廣，認為是由于活性中心Ti附近的空間過于擁擠造成的。3.2對聚合物結構的影響配體對共聚物的組成和序列分布起重要作用oZhangYuetao等研究表明，未甲基化的Cp較甲基化的Cp具有更好的聚合a-烯炷的能力，能在乙烯鏈段中插入更多連續(xù)單元的a-烯慌。中國石油天然氣股

26、份有限公司刃通過改變配體的種類可以控制丙烯聚合得到無規(guī)聚丙烯和全同立構聚丙烯。3.3對配合物穩(wěn)定性的影響配體對配合物熱穩(wěn)定性的影響主要有以下兩個方面：一是橋連的配體穩(wěn)定性優(yōu)于非橋連的配體:二是大體積配體穩(wěn)定性優(yōu)于小體積配體。4結語與展望在烯炷聚合領域，茂金屬化合物具有其獨特之處。CGC己經(jīng)在烯慌聚合領域發(fā)揮了巨大作用，其活性和穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好，國內外對其研究也比較深入，是一種良好的烯炷聚合催化劑。非橋連型苯氧基單茂鈦催化劑因為Cp的斥電子作用會排斥苯氧基團因而有較大的TiOC鍵角，易于單體的配位插入，具有較高的活性，良好的熱穩(wěn)定性。茂金屬化合物配體上的取代基決定其催化性能(如聚合活性、聚合物的

27、相對分子質量及其分布、聚合物形態(tài)、共聚單體含量等)。一般來說，大體積配體優(yōu)于小體積配體?，F(xiàn)階段，對苯氧基單茂鈦催化劑控制聚合物結構的機理研究較少，獲得普遍適用的規(guī)律或者預測聚合物結構則需要對反應機理進行更深層次的研充以及更廣泛的實驗數(shù)據(jù)支持，獲得這些數(shù)據(jù)仍然要靠大量的實驗，隨著對實驗機理認識的日益深刻，終將得到普遍適用的規(guī)律。5參考文獻黃葆同，陳偉茂金屬催化劑及其烯煌聚合物M.京：化學工業(yè)出版社，2000：161-165.2SinnH,KaminskyW,VollmerHJ,etal.aLivingpolymers"onpolyaerizationwithextremelyprodu

28、ctivezieglercatalystsJ.AngowChomIntEd,1980.19(5)：390-392BesanconJ,HuqF,ColetteM.Metalloceneseries.XXXI.Synthesisofdi(y-aryloxy-di-«-cyclopentadienylasymmetrictitaniumcompoundsandtheselectivesubstitutionofligandsD.JOrgChem,1975.96(1)：63-703 NomuraK.NagaN.MikiM.etal.Synthesisofvariousnonbridgedti

29、tanium(IV)cyclopentadienylaryloxycomplexesofthetypeCpT；(OAr)X?and:heiruseinthecatalysisofalkenepolyaerization.importantrolesofsubstituentsonbotharyloxyandcyclopentadieny)groupsJ.Organometallics.2017()1)：2152-2154.4 ZhangYuetao,MuYing,ShiZhan.etal.Synthesis,structures,andcatalyticpropertiesofconstrai

30、nedgeometryeye1openladienyl-phenoxytitaniumdichloridesJ.Organometallics,2003.22(19)：3877-3883.5 SchroderK.HaaseD.SaakW,etal.Tetrabenzoa.c,g,ifluorcnyltitanium(III)and-(IV)complexes：syntheses,reactions,andcatalytic叩plicationJ.Organometal1ics,2008.27(8)：1859-1868.6 HeMina.LiPei.SuQing,elal.Synthesis,s

31、tructureandcatalyticpropertiesofnewhalf-titanocenecomplexesbearingsubstitutedcyclopentadienylandaryloxideligandsj.JCoordChom.2013.66(18)：3272-3279.7 北京化工研究院.乙烯共聚物的制備方法：3,110272515P.2018-03-15.8 北京化工研究院.用于乙烯均聚的后茂金屬催化劑前驅體及其制備方法：CN.110272513P,2018-03-15.9 ZhangYuetao,MuYing,LuChunsheng,otal.Constrained

32、geometryletrameihylcyclopentadienyl-phenoxytitaniumdichlorides:templatesynthesis,structures,andcatalyticpropertiesforethylenepolymerizationj.0rganometallics»2004,23(3):571-574.ZhangVuetao.MuYing,LuChunsheng,etal.Synthesisofteirameihylcyclopentadienyl-phenoxytiianiumdichloridesandtheircatalyticp

33、ropertiesforethylenepolymerizationLfl.CellRes,2005,15(1112):923-934.12 XuJiansheng,ZhangYuetao,LiGuanghua,etal.Constrainedgeometrytetranethylcyclopentadienyl-phenoxytitaniumcomplexes：synthesis,structuresandcatalyticpropertiesforethylenepolymerizationJ.Polyhedron.2006.25(15):30713076.13 MitsuiChemica

34、lsInc.Catalystsforolefinpolymerization,processforproductionofolefin(a>)polymers,novehransitionnetalcompounds,andprocessforproductionoftransitionnetalcompounds：WO,2006022355P.20050825.10 HuPing.QiaoYalin,WangJianqiang,etal.Syntheses,characterizationandethylenepolymerizationofhalf-sandwichgroupIVme

35、talcomplexeswithtridentate0,N,Sligands.Organoneullies.2012.31(8):3241-3247.15BottRKJ,IIughesDL.SchormannM,etal.MonocyclopentadienyIphenoxy-imineandphenoxy-aminecomplexesoftitaniumandzirconiumandtheirapplicationascatalystsforI-alkenepolyaerizationj-JOrgChem,2003.665(12)：135-149.'16NomuraK.Komatsu

36、T.ImanishiY.Ligandeffectinolefinpolymerizationcatalyzedby(cyclopenladienyl)(aryloxy)-titanium(IV)complexes,CpTiCl,(OAr)-MAOsystem.Eihylene/1-hexenecopolymerixationby(D'BuzCdk)TiCl?(0-2.6-JPr2C6Hj)-MAOcatalystsystem。.JMolCatalA：Chem,2000.159(1)：127-137.17DongBo.ZhangHexin,LiHua.etal.Ilalf-titanoc

37、enecomplexesbearingbulkydibenzhydryl-substitutedaryloxideligand：syntheses,characterization,andethylene(ar)polymerizationbehaviorsj.Polymer,2016.100：188-193.L18LiHongchun,NiuYongsheng.Ethylene/a-olefincopolymerizationbynonbridged(cyclopentadienyl)(aryloxy)titanium(IV)dichloride/AliBuj/PhjCB(C«Fs

38、)4catalystsystemsLl.JApplPolymSci.2011.121：30853092.19LiHongchun,LiJincai.ZhangYuetao.etal.Ethylene/a-olefincopolymerizationusingdipheny1eye1opentadienyl-phenoxytitaniuadichloride/AICBu)yPhjCB(C6F5)Jcatalystsystemsj.JApplPolymSci.2010.109：3030-3036.：20呂春勝，楊陽，李東凱，等.乙烯與1-己烯共聚及其共聚物的微觀結構J.石油學報(石油加工)，201

39、5,31(1)：153-159.(211吉林大學.含苯氧基側鏈茂金屬催化劑及其應用：中國，1431232P.2003-01-10.：22吉林大學.含芳氧基側鏈的大空間位阻單茂鈦絡合物，在乙烯催化聚合或乙烯與a-烯輕催化共聚中的應用：中國，104877049P,20150617.2JNomuraK,TanakaA,KataoS.EffectofaryIoxideligandin1-hexene,styrenepolymerizationcatalyzedbynonbridgedhalf-titanocenesofthetype.Cp'TiCh(Mr)(Cp'-CjMev'

40、BuCsHQstructuralanalysisforCpTiClj(O2»6-*Pr2-4-'BuCJiDJ.JMoleCatalA：Chem,2006,254(1/2):197-20521SumitomoChemicalCoLtd.Catalystcomponentandcatalystsforolefinpolymerizationandmanufactureofpolyolefins：JP，11166010P,1998-01-2825吉林大學使用茂金屆催化劑體系催化乙烯與降冰片烯共聚的方法:中國，101117366P.2007-08-30.M吉林大學.一種單環(huán)戊二烯基

41、酚酸酯茂金屬催化劑體系生產(chǎn)a烯燃低聚物的方法：沖國101130467P20070830呂春勝，趙俊峰.限制幾何構型茂金屬，瑚化物催化1-癸烯齊聚及其產(chǎn)物表征J.化工展，2009,28(8):1371-1375.列LuChunsheng,ZhangYuetao,MuYing.Copolymerizationofethylenewithdicyclopentadieneusingaconstrainedgeoietryeyelopentadienyl-phcnoxytitaniumcatalystJ.ChemResChineseU,2007,23(1)：31-343AsandciAD.ChenYa

42、nhui.GilbertM.etal.Comparisonof(Ar0)2TiClX(X=C1.Cp)complexesinstyrenepolymerizationsinitiatedbyepoxideradicalringopeningj.PolymMater：SciEng,2007,97：448-449.»中國石油天然氣股份有限公司.一種烯燒聚合的方法：中國,101077896P.2007-11-28.31 中國石油天然氣股份有限公司.一種含苯氧單茂化合物及其制備方法和應用：中國，101077879P.2007-11-282中國石油天然氣股份有限公司.一種聚丙烯合金及其制備方法中國,101077918P2007-11-28（上接第56頁）(32 WangGuorui.DaiZhaohe,LiuLuqi.etal.Tuningtheinterfacialmechanicalbehaviorsofmonolayergraphen