光催化材料的基本原理

1、二， 光催化材料的根本原理 半導(dǎo)體在光激發(fā)下，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶位置，以此， 在導(dǎo)帶形成 光生電子，在價(jià)帶形成光生 空穴 。利用光生電子 -空穴對(duì)的復(fù)原氧化 性能，可以降解周?chē)h(huán)境中的 有機(jī)污染物以及光解水制備H2和02。高效光催化劑必須滿(mǎn)足如下幾個(gè)條件： 1半導(dǎo)體適當(dāng)?shù)膶?dǎo)帶和價(jià) 帶位置，在凈化污染物應(yīng)用中價(jià)帶電位必須有足夠的氧化性能， 在光 解水應(yīng)用中，電位必須滿(mǎn)足產(chǎn)H2和產(chǎn)02的要求。2高效的電子- 空穴別離能力，降低它們的復(fù)合幾率。 3可見(jiàn)光 響應(yīng)特性：低于 420nm 左右的紫外光能量大概只占太陽(yáng)光能的 4%，如何利用可見(jiàn)光 乃至紅外光 能量，是決定光催化材料能否在得以大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用

2、的先 決條件。常規(guī) anatase-type Ti02 只能在紫外光響應(yīng)，雖然通過(guò)攙雜 改性，其吸收邊得以 紅移 ，但效果還不夠理想。 因此，開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光 響應(yīng)的高效光催化材料是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 只是，現(xiàn)在的研究狀況 還不盡人意。三， 光催化材料體系的研究概況 從目前的資料來(lái)看，光催化材料體系主要可以分為氧化物，硫化物， 氮化物 以及磷化物氧化物：最典型的主要是Ti02及其改性材料。目前，絕大局部氧化 物主要集中在 元素周期表中的d區(qū)，研究的比擬多的是含Ti, Nb，Ta的氧化物或復(fù)合氧化物。其他的含 W, Cr, Fe , Co , Ni, Zr等金 屬氧化物也見(jiàn)報(bào)道。個(gè)人感覺(jué)，d區(qū)過(guò)渡族金

3、屬元素氧化物經(jīng)過(guò)炒菜 式的狂轟亂炸后， 開(kāi)發(fā)所謂的新體系光催化已經(jīng)沒(méi)有多大潛力。 目前， 以日本學(xué)者J. Sato為代表的研究人員，已經(jīng)把目光鎖定在 p區(qū)元素氧 化物上，如含有Ga，Ge, Sb，In，Sn, Bi元素的氧化物。硫化物：硫化物雖然有較小的禁帶寬度，但容易發(fā)生光腐蝕現(xiàn)象，較氧化物而言，穩(wěn)定性較差。主要有Z n S,C d S等氮化物：也有較低的帶系寬度，研究得不多。有T a/N,N b/N等 體系磷化物：研究很少，如G aP按照晶體 /顆粒形貌分類(lèi)：1層狀結(jié)構(gòu)*半導(dǎo)體微粒柱撐于 石墨及天然/人工合成的層狀 硅酸鹽*層狀單元金屬氧化物半導(dǎo)體女口： V2O5 , MoO3 , WO3

4、等*鈦酸，鈮酸，鈦鈮酸及其合成的堿土金屬離子可交換層狀結(jié)構(gòu) 和半導(dǎo)體微粒柱撐于層間的結(jié)構(gòu)*含Bi層狀結(jié)構(gòu)材料，(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba , Bi, Pb; B=Ti, Nb , W)，鈣鈦礦層(An-1BnO3n+1)2-夾在(Bi2O2)2+ 層之間。 典型的有： Bi2WO6 ，Bi2W2O9 ，Bi3TiNbO9*層狀鉭酸鹽： RbLnTa2O7(Ln=La,Pr,Nd,Sm)2通道結(jié)構(gòu)比擬典型的為BaTi4O9 , A2Ti6O13 A=K, Na, Li,等。這類(lèi)結(jié) 構(gòu)往往比層狀結(jié)構(gòu)材料具有更為優(yōu)異的光催化性能。 研究認(rèn)為， 其性 能主要?dú)w咎于金屬

5、 -氧多面體中的非對(duì)稱(chēng)性,產(chǎn)生了偶極距,從而有 利于電子和空穴別離 3管狀結(jié)構(gòu)：在鈦酸鹽中研究較多 4晶須或多晶 一維 材料經(jīng)由 VLS, VS, LS 如水熱合成,熔鹽法機(jī)制可制備一維材料； 液相合成中的軟?；瘜W(xué)法制備介孔結(jié)構(gòu)的多晶一維材料 對(duì)于該種行貌的材料,沒(méi)有跡象說(shuō)明,其光催化性能得以提高 5 其他形狀復(fù)雜的晶體或粉末顆粒最典型的是ZnO材料，根據(jù)合成方法不同，其行貌也相當(dāng)豐富四,提高光催化材料性能的途徑 1 顆粒微細(xì)納米化降低光生電子 -空穴從體內(nèi)到外表的傳輸距離,相應(yīng)的,它們被復(fù)合 的幾率也大大降低。 2過(guò)度金屬摻雜和非金屬摻雜金屬：摻雜后形成的雜質(zhì) 能級(jí)可以成為光生載流體的捕獲阱

6、, 延長(zhǎng)載 流子的壽命。Choi以21種金屬離子對(duì)TiO2光催化活性的影響，說(shuō)明Fe3+, Mo5+ , Re5+, Ru3+, V4+, Rh3+ 能夠提高光催化活性,其中Fe3+的效果最好。具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬離子如Li+ , AI3+ ,Mg2+ , Zn2+ , Ga2+ , Nb5+ , Sn4+對(duì)催化性影響甚微非金屬：TiO2中N, S，C，P，鹵族元素等對(duì)于摻雜，個(gè)人的認(rèn)識(shí)，其有如下效應(yīng)：*電價(jià)效應(yīng)：不同價(jià)離子的摻雜產(chǎn)生離子缺陷，可以成為載流子的捕 獲阱，延長(zhǎng)其壽命；并提高 電導(dǎo) 能力*離子尺寸效應(yīng)：離子尺寸的不同將使 晶體結(jié)構(gòu) 發(fā)生一定的 畸變，晶 體不對(duì)性增加，提高了光生電子 -空穴別離效果*摻雜能級(jí)：摻雜元素電負(fù)性大小的不同，帶隙中形成摻雜能級(jí)，可 實(shí)現(xiàn)價(jià)帶電子的分級(jí)躍遷，光響應(yīng)紅移 3半導(dǎo)體復(fù)合利用異種半導(dǎo)體之間的能帶結(jié)構(gòu)不同，復(fù)合后，如光生電子從 A粉末 外表輸出，而空穴從B外表導(dǎo)出。也即電子和空穴得到有效別離4外表負(fù)載 將半導(dǎo)體納米粒子固定技術(shù)在不同的載體上多孔玻璃、 硅石、分子 篩等制備分子或團(tuán)簇尺寸的光催化劑。5外表光敏利用具有較高重態(tài)的具有可見(jiàn)光吸收的 有機(jī)物，在可見(jiàn)光激發(fā)下， 電 子從有機(jī)物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體粉末的導(dǎo)帶上。 該種方法不具有實(shí)用性， 一 方面，有機(jī)物的穩(wěn)定性值得