乙酰乙酸乙酯等的反應(yīng)

1、.第十二章第十二章 碳負(fù)離子的反應(yīng)碳負(fù)離子的反應(yīng).(一一) 酮式酮式-烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu) （具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）（具有酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）CH3CCH2COOC2H5OCH3COCHCOOC2H5HOCCHCOHCH3OC2H592.5% 7.5%CH3CH2OCCH2COCH2CH3OOCH3CH2OCCHCOCH2CH3OHO99.9% 0.1%CH3CCH2CCH3OOCH3CCHOHCCH3O24% 76%.1 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的酮式分解酮式分解CH3C-CH2-COC2H5OO水解-CO2CH3C-CH3OCH3C-CH2-COHOO-OH（?。ㄏ。?二

2、二) 酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解.2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5OO-OHCH3-CO-O+ -CH2-CO- + C2H5O-OH2OH2OCH3-COHOC2H5OH-OH（濃）（濃）.(三三) 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、 -?；；疌H3C-CH-COC2H5OOCOCH3CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3COCCH3OOCH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+C

3、H3INaH-H2Na+CH3COClCH3CCH2COC2H5OOCH3C-CH-COC2H5OOCH3. (四四) 乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用實(shí)例乙酰乙酸乙酯在合成中的應(yīng)用實(shí)例eg 1: 以乙酸乙酯為原料合成以乙酸乙酯為原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3CCHCOOC2H5ONa+CH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2H5RONa (1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH -2 H+-CO2CH3CCH2CH2C6H5O.eg 2: 選用不超過(guò)選用不超過(guò)4個(gè)碳的合適原料制備個(gè)碳的合適原料制備CH3

4、CCHCOOC2H5O(CH2)4BrBrCH3CCCOOC2H5O2 CH3COOC2H5C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C2H5ONaCH3COCOOC2H5CH3COCOOHBr(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代分子內(nèi)的親核取代 稀稀-OHH+-CO2CCH3OCCH3O.乙酰乙酸乙酯與乙酰乙酸乙酯與BrCH2CH2CH2Br在醇鈉作用下反應(yīng)，在醇鈉作用下反應(yīng)， 主要得到主要得到 還是還是 。請(qǐng)解釋原因？。請(qǐng)解釋原因？CH3CCH2COEtOOEtO-Br(CH2)3BrCH3CCHCOEtOOEtO-CH2CH2CH2BrBrCO2EtOBrCO2EtCH3CEtO2CO

5、CH3COOH-H+OOCO2EtOH-H+OCO2H吡喃衍生物吡喃衍生物（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）有張力有張力無(wú)張力無(wú)張力慢慢主要主要稀稀OCOOC2H5H3CCOCH3COOC2H5.eg 4: 制備制備 CH3C-C-COOEtOCH3CH2CH2CH3CH3CCH2COOEtOCH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（濃）（濃）+ CH3COOH酸式分解酸式分解.eg 5: 選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。OCH3CCH2COEtOEtO-C

6、H2=CHCO2EtCH3CCH2CH2CH2COHOOH-H+H2O- CO2OOCH3C-CH-COOEtCH2CH2COOC2H5CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOHOOCH3CCH2COEtOOEtO-CH2=CHCOCH3CH3C-CH-COOEtOCH2CH2CCH3OH-H+H2O- CO2OCH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2CH2CH2CCH3OO.eg 6: 如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換OCH3OHCH3OHCH3+OSi(CH3)3CH3OLiCH3OCH3OCH3CHOOCH3CHO(CH3)3SiCl蒸餾分離蒸餾分離1mol n-C

7、4H9BrCH3Lin-C4H9BrC2H5ONaHCOOC2H5(2mol) KNH2NH3(l)OH-引入醛引入醛基的目基的目的是幫的是幫助定向。助定向。 -烷基化烷基化n-C4H9CH3On-C4H9CH3OCHOn-C4H9CH3On-C4H9CH3CH3OO.eg 7: 如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換OOCH3CH3合成一：合成一：合成二：合成二：OCH3OCH3BrNHCH3NCH3N+OCH3+對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸H3O+OCH3LDATHF -70oCBrOCH3.CH2(CO2Et)22EtO-EtOHBrCH2(CH2)nCH2BrOH-H+-CO2(CH2)n+2CCH

8、2OHCH2OHSOCl2(CH2)n+2CCH2ClCH2ClCH2(CO2Et)22EtO-(CH2)n+2CO2EtCO2Et(CH2)n+2C(CO2Et)2(CH2)n+2CH-COOHeg 8：合成螺環(huán)化合物：合成螺環(huán)化合物還原還原.CH3CHO + 3CH2OCO2HHO2C2 CH2(COOEt)2 +BrBrBrBrCO2EtCO2EtEtO2CEtO2C(螺環(huán)二元羧酸螺環(huán)二元羧酸)CO2HHO2C(HOCH2)3C-CHOOHHOOHHOBrBrBrBr-CO2EtO-HO-H+HO-HO-HBreg 10 用簡(jiǎn)單的有機(jī)原料合成用簡(jiǎn)單的有機(jī)原料合成濃濃.OOOOOOOOOO

9、CO2EtCOOEtO-CO2EtEg 11 用簡(jiǎn)單的有機(jī)原料合成用簡(jiǎn)單的有機(jī)原料合成CH2(CO2Et)2EtO-O分子內(nèi)酯交換分子內(nèi)酯交換EtO-分子內(nèi)酯交換分子內(nèi)酯交換O.第六節(jié)第六節(jié) 丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH2CHCOOC2H5COOC2H51) C2H5ONa2) CH3ICH3CH2CCH3COOC2H5COOC2H51) OH-2) H+CH3CH2CCH3COOHCOOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH3CHCOORR2R1.2 CH2(COOC2H5)2C2H5ONa2 CH(COOC2H5)2_BrCH2CH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH1) OH-2) H+-CO2CH