高分子化學(xué)第九章_潘祖仁版_課件

1、第九章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)Chemical Reaction ofPolymer1高分子化學(xué)是一門研究高分子化合物合成與反應(yīng)的科學(xué)高分子的化學(xué)反應(yīng)：定義：聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過程。擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍，且通過聚合物化學(xué)改性合成具有特殊功能的高分子，高分子發(fā)展方向；在理論上研究和驗證高分子的結(jié)構(gòu)；研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系；研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理和利用。研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：高分子化學(xué)反應(yīng)的分類：聚合物基團(tuán)反應(yīng)：聚合度及總體結(jié)構(gòu)基本不變的反應(yīng)，只是側(cè)基和端基變化，也稱之為相似轉(zhuǎn)變。許多功能高分子也可歸屬基團(tuán)反應(yīng)聚合度增大的反應(yīng)：如交

2、聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等聚合度變小的反應(yīng)：如降解，解聚9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征基團(tuán)間反應(yīng)后，引入基團(tuán)或轉(zhuǎn)變成另一基團(tuán)，形成新的聚合物或其衍生物。由于存在鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子基團(tuán)反應(yīng)具有特殊性。1）大分子基團(tuán)的活性高分子基團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)參加化學(xué)反應(yīng)的主體是大分子的某部分（如側(cè)基或端基），而非整個分子， 一個高分子鏈上含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。大分子鏈上的基團(tuán)很難全部起反應(yīng)如聚丙烯腈（PAN）的水解:CH2CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百

3、分?jǐn)?shù)?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。52）物理因素對基團(tuán)活性的影響聚集態(tài)的影響晶態(tài)高分子無定形高分子低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)高分子基團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)玻璃態(tài)：鏈段運(yùn)動凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行6輕度交聯(lián)的聚合物須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時，反應(yīng)速率也會發(fā)生相應(yīng)變化。鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，基團(tuán)的反應(yīng)性會發(fā)生明顯的變化。3）化學(xué)因素對基團(tuán)活性的影響幾率效應(yīng)（Pr

4、obability Effect）高分子鏈上的相鄰基團(tuán)進(jìn)行無規(guī)成對反應(yīng)時，中間往往留有孤立基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制，稱為幾率效應(yīng)。例PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計算只能達(dá)到86. 5%，與實驗結(jié)果相符。CHCHCHCH|ClCH|ClCH|ClCH|ClCH|ClZnCH|ClCH CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH2CCOCH3CH3CCOOORORCH2CCOCCOOCH3 CH2 CH3有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進(jìn)效應(yīng)OHCH3CH3CH2 C CH2 CCO CO鄰近基團(tuán)效應(yīng)（Neighboring Group E

5、ffect）高分子鏈上的原有基團(tuán)及反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)都可改變鄰近基團(tuán)活性，稱之為鄰基效應(yīng)。如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解時的自動催化作用。鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如：全同PMMA比無規(guī)、間同水解快，因為全同結(jié)構(gòu)的基團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體。9. 2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)1）聚二烯烴的加成反應(yīng)二烯類橡膠分子中含有雙鍵，也可以進(jìn)行加成反應(yīng)，如加氫、氯化和氫氯化，從而引入原子或基團(tuán)。CH2CH=CHCH2 + H2 CH2CH2-CH2CH2加氫反應(yīng)（Hydrogenation Reaction)順丁橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠、SBS等大分子鏈中留有雙鍵，易氧化和老化，經(jīng)加氫成飽和橡

6、膠，玻璃化溫度和結(jié)晶度均有改變，可提高耐候性，部分氫化的橡膠可作電纜涂層。加氫的關(guān)鍵是尋找加氫催化劑（鎳或貴金屬類），并關(guān)注與氫擴(kuò)散傳遞相關(guān)的化工問題，因為氣體擴(kuò)散可能成為控制步驟。CH3CH3CH2CCHCH2CH3CH2C=CHCH|CH2C=CHCH2Cl2|Cl| |Cl Cl|加成取代氯化橡膠不透水，耐無機(jī)酸、堿和大部分化學(xué)品，可用作防腐蝕涂料和粘合劑，如混凝土涂層。122） 氯化（Chloridization）和氫氯化天然橡膠的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、80100下進(jìn)行，產(chǎn)物氯含量可高達(dá)65%，除在雙鍵上加成外，還可能在烯丙基位置取代和環(huán)化，甚至交聯(lián)。聚乙烯（PE）的氯化在適當(dāng)

7、溫度下或經(jīng)紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，形成氯化聚乙烯（CPE），釋放出HCl總反應(yīng)式：-CH2-CH2- + Cl2 -CH2-CHCl- + HCl氯化反應(yīng)屬自由基連鎖機(jī)理。氯氣吸收光量子后，均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯轉(zhuǎn)移成鏈自由基和氯化氫。鏈自由基與氯反應(yīng)，形成CPE和氯自由基。高分子量PE氯化后可形成韌性彈性體，低分子量PE的氯化產(chǎn)物易加工。含3040%Cl的CPE為彈性體，阻CH3CH2C + Cl2CH3|H|CH2C + HCl|Cl常用的CPP含有3040wtCl，軟化點(diǎn)約6090，能溶于弱極性溶劑，如氯仿，不溶于強(qiáng)極性的甲醇和非極性的正己烷。14聚丙烯（PP）的氯化PP

8、含叔氫原子，更易被Cl原子取代。氯化后結(jié)晶度降低，并降解，力學(xué)性能變差。但Cl原子的引入，增加了極性和粘結(jié)力，可用作PP的附著力促進(jìn)劑。CH2CH + Cl2|ClCHCH + HCl| |Cl ClPVC是通用塑料，但其熱變形溫度低（約80）。經(jīng)氯化，使氯含量從原來的56.8%提高到6268%，耐熱性可提高1040，溶解性能、耐候、耐腐蝕、阻燃等性能也相應(yīng)改善，因此CPVC可用于熱水管、涂料、化工設(shè)備等方面。15聚氯乙烯（PVC）的氯化PVC的氯化可以水作介質(zhì)在懸浮狀態(tài)下50進(jìn)行，亞甲基氫被取代。CH2 CHOCOCH3CH3OHOHCH2 CHOH3）聚醋酸乙烯酯（PVAc）的反應(yīng)聚乙烯醇

9、只能從PVAc的水解得到：聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品CHR縮甲醛：維尼綸H+RCHO+CH CH 2 CHOHOHCH 2CH 2 CH CHOOCH 2CH4）聚丙烯酸酯類的基團(tuán)反應(yīng)與丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺經(jīng)水解，最終均能形成聚丙烯酸。OH-|COOCH3CH2CH|COOH聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于鍋爐水的防垢和水處理的絮凝劑，水中有鋁離子時，聚丙烯酸成絮狀，與雜質(zhì)一起沉降除去。17SO3HCH2Cl+CH2NR3Cl+CH2NR3OHClCH2OCH3NaOHH2SO4NR3強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂氯甲基化ZnCl2氯甲基化磺化

10、陰離子交換樹脂18易進(jìn)行取代反應(yīng)。幾乎可進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)。如：以苯乙烯二乙烯苯共聚物為母體制備離子交換樹脂。5）苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)聚苯乙烯及其共聚物，帶有苯環(huán)側(cè)基，苯環(huán)上的氫原子容|6）環(huán)化反應(yīng)（Cyclization Reaction）有多種反應(yīng)可在大分子鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如聚氯乙烯與鋅粉共熱、聚乙烯醇縮醛等的環(huán)化。環(huán)的引入，使聚合物剛性增加，耐熱性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘膠纖維，經(jīng)熱解后，還可能環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)，甚至稠環(huán)結(jié)構(gòu)，制備碳纖維。CH2CH2CH2CH2CH|CNCH|CNCH|CNCHCN纖維素的結(jié)構(gòu)OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO7）纖維素（Cellulos

11、e）的化學(xué)改性纖維素是第一個進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類甲基、乙基、羧甲基纖維素203045 CS2O粘膠纖維（Viscose Fiber）的制造20% NaOH浸漬 12 h堿纖維素CS2纖維素黃酸鈉18 30 40 hCH2OHOOHOHOCH2ONaOOHONaOO20 30 2hSCH2OC-SNaOOHOC-SNaS211015H2SO4噴絲SCH2OC-SNaOOHONa將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液9.3 反應(yīng)功能高分子功能高分子（Functional Polymer）按應(yīng)用功能可分：反應(yīng)功能高分子，如

12、高分子試劑、高分子藥物、高分子催化劑等；分離功能高分子，如吸油、吸水樹脂、離子交換樹脂、螯合樹脂等；電功能高分子，如導(dǎo)電、光致導(dǎo)電、壓電等高分子；光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蝕劑，光致變色、光能轉(zhuǎn)換等高分子；液晶高分子功能高分子由骨架和基團(tuán)組成，合成方法可分：高分子功能化：在高分子骨架（母體）上鍵接功能基團(tuán)。交聯(lián)聚苯乙烯常選作母體，因為苯環(huán)容易接上各種基團(tuán)。功能基團(tuán)高分子化：主要由功能單體聚合而成，如丙烯酸聚合成聚丙烯酸。反應(yīng)功能高分子主要包括高分子試劑和高分子催化劑兩大類。高分子藥物可以歸入高分子試劑，離子交換樹脂兼有試劑和催化功能，而固定化酶則類似于高分子催化劑。定義：鍵接有反應(yīng)基團(tuán)

13、的高分子高分子試劑（Polymer Reagent）高分子試劑優(yōu)點(diǎn)：不溶，穩(wěn)定；對反應(yīng)的選擇性高；可就地再生重復(fù)使用；生成物容易分離提純。方法：將功能基團(tuán)接到高分子母體上，作為化學(xué)試劑用。高分子藥物（Polymer Drug）：高分子藥物是將藥物共價結(jié)合或絡(luò)合在聚合物上，或?qū)в兴幮Щ鶊F(tuán)的單體聚合，就成了高分子藥物。在生物體內(nèi)，基團(tuán)通過體液水解或酶解，產(chǎn)生藥效，具有長效和副作用小的優(yōu)點(diǎn)。緩釋放或控制釋放藥劑：將低分子藥物高分子化，處理方法有化學(xué)結(jié)合和物理隔離二類，物理隔離又有外包膜和微膠囊等法。25屬高分子試劑的范疇高分子催化劑（Polymer Catalyst）和催化基團(tuán)A組成，基團(tuán)不參與定

14、義：由高分子母體反應(yīng)，只起催化作用：制備方法：化學(xué)結(jié)合法：將具有催化作用的基團(tuán)以化學(xué)結(jié)合形式接到高分子上。吸附法：利用正、負(fù)離子的吸附作用，將催化基團(tuán)吸附在高分子載體上。內(nèi)包藏法：反應(yīng)基團(tuán)包在高分子載體內(nèi)。26-A + 低分子反應(yīng)物 -A + 產(chǎn)物9.4 接枝反應(yīng)（Grafting Reaction）通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈。接枝共聚物的性能取決于：主、支鏈的組成結(jié)構(gòu)和長度；支鏈數(shù)接枝方法大致分為兩類：聚合法和偶聯(lián)法（Coupling）CH2CHBr2CCl4 FeCH2CHBrhvMCH2CHM(M) nM側(cè)基活化后，在引發(fā)劑、光、熱、輻射下可產(chǎn)生自由基或離子

15、型活聚合法在高分子主鏈的引發(fā)點(diǎn)上，單體聚合長出支鏈。包括：引發(fā)劑法、鏈轉(zhuǎn)移法、 幅射聚合法、光聚合法、 機(jī)械法偶聯(lián)法將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去長出支鏈（Graft From）最常用的接枝是應(yīng)用自由基向大分子（包括乙烯基聚合物和二烯烴聚合物）鏈轉(zhuǎn)移的原理來長出支鏈，也可利用側(cè)基反應(yīng)長出支鏈。1）乙烯基聚合物的接枝根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移原理，可在某聚合物的主鏈上接上另一單體單元的支鏈，形成接枝共聚物。要求母體聚合物含有易被轉(zhuǎn)移的原子，如聚丙烯酸丁酯、乙丙二元膠等乙烯基聚合物中的叔氫。A- A- AR*-RHA- A*- AnMA- A- A|Mn-1M*29升高聚合溫度，一般使接枝效率提高，因為鏈轉(zhuǎn)

16、移反應(yīng)活化能比增長反應(yīng)高，溫度對鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)影響比較顯著。接枝效率的大小與自由基的活性有關(guān)引發(fā)劑選用：以PSt/MMA體系為例，用BPO作引發(fā)劑，可產(chǎn)生相當(dāng)量的接枝共聚物；用過氧化二t-丁基時，接枝物很少；用AIBN，就很難形成接枝物；因為 t-丁基和異丁腈自由基活性較低，不容易鏈轉(zhuǎn)移。溫度對接枝效率的影響2）二烯烴聚合物上的接枝聚丁二烯、丁苯橡膠、天然橡膠等主鏈中都含有雙鍵，其接枝行為與乙烯基聚合物不同，關(guān)鍵是雙鍵和烯丙基氫成為接枝點(diǎn)。聚丁二烯/苯乙烯體系進(jìn)行溶液接枝共聚合成抗沖聚苯乙烯（HIPS）：將聚丁二烯和引發(fā)劑溶于苯乙烯中，引發(fā)劑受熱分解成初級自由基，一部分引發(fā)苯乙烯聚合成均聚物P

17、St，另一部分與聚丁二烯大分子加成或轉(zhuǎn)移，進(jìn)行三種反應(yīng)而產(chǎn)生接枝點(diǎn)：.*CHCH R.初級自由基與聚丁二烯主鏈中雙鍵加成1CH2 =CHRCH 2CH|kR* + CH 2CH|CH=CH22CH2CH|RCH2CH(CH 2CHR)nk2CH2 =CHRCH 2CHR(CH2CHR)n初級自由基奪取烯丙基氫而鏈轉(zhuǎn)移R* + CH 2CH=CHCH2CH2CHR- C* HCH 2CH2CHR- CHCH2|CH2 =CHRCH2CHR(CH2CHR)n32*CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2|k3R* + CH2CH=CHCH2 -RH產(chǎn)生接枝點(diǎn)的反應(yīng)：初級自由基與乙烯基側(cè)基雙鍵加成鏈

18、轉(zhuǎn)移接枝法缺點(diǎn)：接枝效率低，接枝共聚物與均聚物共存，接枝數(shù)、支鏈長度等結(jié)構(gòu)參數(shù)難以定量測定和控制。應(yīng)用實例St/AN在聚丁二烯乳膠粒上接枝合成ABS，作工程塑料；MMA/St在聚丁二烯乳膠粒上接枝合成MBS，MMA在聚丙烯酸丁酯乳膠粒上接枝合成ACR，兩者均用作透明PVC制品的抗沖改性劑；St/AN在乙丙橡膠上接枝合成AOS，作耐候抗沖改性劑等。3）側(cè)基反應(yīng)長出支鏈通過側(cè)基反應(yīng)，產(chǎn)生活性點(diǎn)，引發(fā)單體聚合長出支鏈，形成接枝共聚物。CH2CHCH3+ ClCHAlCl3CH2CHCH2CHCH3 C CH3CH3CH3 C CH3HO2MMACH2CHCH3 C CH3O(MMA)nO OH在苯環(huán)

19、上進(jìn)行異丙基化，再進(jìn)行異丙基的過氧化反應(yīng)，通過過- CH2CHR- CH 2CHRAAAAA + XY|AAAAA + Y- CH 2CHR- CH2CHR|X主鏈和支鏈可以預(yù)先裁制和表征，因此，這一方法為接枝共聚物的分子設(shè)計提供了基礎(chǔ)。35嫁接支鏈（Graft Onto）預(yù)先裁制主鏈和支鏈，主鏈中有活性側(cè)基X，支鏈有活性端基Y，兩者反應(yīng)，就可將支鏈嫁接倒主鏈上。這類接枝并不一定是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，也可以是縮聚反應(yīng)。CH2CHCH2CHCH2OOCPS帶酯基、酐基、芐鹵基等親電側(cè)基的大分子很容易與活性聚合物陰離子偶合，進(jìn)行嫁接，接枝效率可達(dá)8090%。例如活性陰離子聚苯乙烯，一部分氯甲基化，另一部分羧

20、端基化，兩者反應(yīng)，就形成預(yù)定結(jié)構(gòu)的接枝共聚物。|CH2Cl|+ K+OOCPS冠 醚陽離子聚合也可產(chǎn)生嫁接支鏈，如活性聚四氫呋喃陽離子可以嫁接到氯羥基化的聚丁二烯上，接枝效率達(dá)5289%。36離子聚合最宜用于這一方法。CH2=CH + CH2=CH|CH2CH-CH2CH-CH2CH|R X|R X|X大單體一般由活性陰離子聚合制得，可控制鏈長、鏈長分布和端基，有利于分子設(shè)計、裁制預(yù)定接枝共聚物。當(dāng)大單體取代基不很長，與普通乙烯基單體共聚后，可形成梳狀接枝共聚物。37大單體共聚接枝（Graft Through）大單體與乙烯基單體共聚可形成接枝共聚物。大單體的長側(cè)基成為支鏈，而乙烯基單體就成為主

21、鏈。該法避免鏈轉(zhuǎn)移法的效率低和混有均聚物的缺點(diǎn)大單體多半是帶有雙鍵端基的齊聚物，或帶有較長側(cè)基的乙烯基單體嵌段共聚物的主鏈上至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長的鏈段組成，常見有AB、ABA型9.5 嵌段共聚（Block Copolymerization）嵌段共聚物的性能與鏈段種類、長度、數(shù)量有關(guān)。有些嵌段共聚物中兩種鏈段不相容，將分離成兩相，一相可以是結(jié)晶或無定形玻璃態(tài)分散相，另一相是高彈態(tài)的連續(xù)相。An*AnB*AnB2*AnBmBBBBAnBm*終止兩種組成不同的活性鏈段鍵合在一起，包括鏈自由基的偶合、雙端基預(yù)聚體的縮合、以及縮聚中的交換反應(yīng)。AnBm終止An* + Bm*嵌段共聚物的合成方法：

22、某單體在另一活性鏈段上繼續(xù)聚合，增長成新的鏈段，最后終止成嵌段共聚物。活性陰離子聚合應(yīng)用得最多。RSm1）活性陰離子聚合熱塑性彈性體SBS中S代表苯乙烯鏈段，分子量約11.5萬；B為丁二烯鏈段，分子量約510萬。常溫下SBS反映出B段高彈性，S段處于玻璃態(tài)微區(qū)，起到物理交聯(lián)的作用。溫度升至PSTg（95）以上，SBS具流動性。合成方法：以萘鈉為引發(fā)劑，先引發(fā)丁二烯成雙陰離子-B-，并聚合至預(yù)定的長度-Bn-，然后再加苯乙烯，從雙陰離子兩端繼續(xù)聚合而成-SmBnSm-, 最后終止成SBS彈性體。nB終止R-RSmBn-RSmBnSm-RSmBnSmmSmS特殊引發(fā)劑法：雙功能自由基引發(fā)劑先后引發(fā)

23、兩種單體聚合而形成嵌段共聚合縮聚中的鏈交換反應(yīng)帶活性端基預(yù)聚體的反應(yīng)；力化學(xué)法：聚合物塑煉時，當(dāng)剪切力大到一定程度，主鏈將斷裂成自由基，兩種聚合物共同塑煉時，形成兩種自由基，偶合成嵌段共聚物。其它合成方法9.6 擴(kuò)鏈反應(yīng)（Chain-Extension Reaction）以適當(dāng)?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高先合成端基有反應(yīng)能力的低聚物（預(yù)聚體）活性基團(tuán)位于分子鏈的兩端，象只爪子，故稱遙爪預(yù)聚物如液體丁二烯橡膠的合成，先合成PB預(yù)聚體，在其兩端接上活性的-OH，再利用活性端基反應(yīng)，擴(kuò)大分子量。自由基聚合帶官能團(tuán)端基的偶氮或過氧類引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯、異戊二烯、苯乙

24、烯等聚合，偶合終止即成帶官能團(tuán)端基的預(yù)聚物。CNCNCH3 CH3| |HO(CH2)2C- N=N- C(CH2)2OH| |CNCH3 CH3| |HOOC)CH 2)2C- N=N- C(CH2)2COOH| |CNOHOOC(CH 2)2CO- OC(CH2)2COOH| |O陰離子聚合以萘鈉為引發(fā)劑，合成雙陰離子活性高分子。聚合末期，加環(huán)氧乙烷或CO2作終止劑，即成帶羥端基或羧端基的遙爪預(yù)聚物?？s聚：二元酸和二元醇縮聚，酸或醇過量時，可制得羧活性端基不同，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同活性端基OH擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)NCOCOOH環(huán)氧基OH環(huán)氧NCOHN2 OH COOH、酸酐OH NH2 NHR

25、COOH交聯(lián)包括物理交聯(lián)（Physical Crosslinking）與化學(xué)交聯(lián)（Chemical Crosslinking）化學(xué)交聯(lián)：大分子間用共價鍵結(jié)合物理交聯(lián)：大分子間用氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合線型高分子之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀高分子，經(jīng)過交聯(lián)，可以提高橡膠的高彈性及塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐熱性。但另一方面，有些聚合物由于交聯(lián)而老化，使其性能變差。9.7 交聯(lián)（Crosslinking）二烯類橡膠的硫化（Sulfuration）橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過程。順丁、異戊二烯類橡膠：主鏈上有雙鍵的高分子量線形聚合物。因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語，硫化機(jī)理還

26、很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理交聯(lián)可阻止大分子的滑移，消除永久形變，賦予高彈性S mS nS nS mS mS8+-+initiationCH2CH=CHCH2CH2CHCHCH2+-H transferCH2CH=CHCH2CH2CH2CHCH2+CHCH=CHCH2S8橡膠和硫極化后的硫或硫離子對形成硫離子，锍離子奪取聚二烯烴中的氫原子，形成烯丙基碳陽離子，碳陽離子與大分子雙鍵加成，產(chǎn)生交聯(lián)，通過氫轉(zhuǎn)移，繼續(xù)與大分子反應(yīng)，如此反復(fù)，形成大網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。CHCH=CHCH2+CH2CH=CHCH2crosslinkingCHCH=CHCH2S mCH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2

27、CHCH2CH2R +2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2過氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子鏈中的氫（尤其是叔氫），形成大分子自由基，而后偶合交聯(lián)。49聚烯烴（聚乙烯、乙丙橡膠）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)， 屬自由基機(jī)理。過氧化物交聯(lián)：物理因素：熱、光、幅射、機(jī)械力聚合物降解的因素9. 8 降解（Degradation）和老化（Aging）聚合物在使用中，受眾多環(huán)境因素綜合影響，性能變差，如外觀上變色發(fā)黃、變軟發(fā)粘、變脆發(fā)硬，物化性質(zhì)增減，力學(xué)性能上強(qiáng)度、彈性的消失，均是降解和/或交聯(lián)的結(jié)果，總稱為老化。降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱，包括解

28、聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等反應(yīng)?；瘜W(xué)因素：水、醇、酸高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見現(xiàn)象，高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)解聚（Depolymerization）解聚可看成鏈增長的逆反應(yīng)熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂， 生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體，這就是解聚反應(yīng)熱降解（Thermal Degradation）CH2C CH2CCH3CH3COOCH3 COOCH3CH2CCH3COOCH3+ CH2 CCH3COOCH3高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移，如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯H

29、CH2CH2CHCH3CH2CH2CH2CH2 CH2CH2 CH2CH無規(guī)斷鏈（Random Chain Scission）聚合物受熱時，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱為無規(guī)斷鏈。如聚乙烯，斷鏈后形成的自由基活性很高，周圍又有許多仲氫原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，幾乎無單體產(chǎn)生。CH2 CH2CH2CH2CHCH2+CH2CH2CH3CH2+CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CHPS 受熱時，同時伴有降解和解聚反應(yīng)，單體產(chǎn)率占4254固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理。55力化學(xué)降解高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解受機(jī)械力的場合O(CH2)n OHCO(CH2)m COOHO(CH2)n OH +HOCO(CH2)m CO水解（Hydrolysis）、化學(xué)降解（Chemical Degrada