石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用

1、石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用碳材料因其具有獨(dú)特的性質(zhì)和優(yōu)異的功能，被廣泛應(yīng)用于高溫耐火材料，生物工程材料，核反應(yīng)堆用結(jié)構(gòu)材料，導(dǎo)電用炭材料，電極材料等高科技產(chǎn)業(yè)中的各個(gè)領(lǐng)域。碳元素的存在形式多種多樣，有零維納米結(jié)構(gòu)富勒烯，一維碳納米管，三維結(jié)構(gòu)的金剛石、石墨，以及近幾年發(fā)現(xiàn)的二維結(jié)構(gòu)石墨烯。圖1 0維、1維、2維和3維碳結(jié)構(gòu)示意圖2004年英國(guó)的兩位科學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫從石墨中剝離出石墨片，然后通過(guò)特殊的膠帶分離法制得僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片石墨烯。它是一種新型二維碳質(zhì)材料，具有超大的比表面積, 同時(shí)具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性, 也是很有潛力的儲(chǔ)能材料，因此

2、成為物理、化學(xué)、材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。石墨烯的出現(xiàn)在科學(xué)界掀起了巨大的波瀾，這種新材料的誕生最終使安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1 石墨烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)石墨烯是只有一個(gè)碳原子層厚度的石墨，具有理想的二維晶體結(jié)構(gòu)，碳原子通過(guò)SP2雜化成鍵，與周圍其他三個(gè)碳原子以CC單鍵相連，同時(shí)每個(gè)碳原子剩有一個(gè)垂直于石墨烯平面的p電子，未成對(duì)的p電子在與平面垂直的方向形成軌道，可以在石墨烯晶體結(jié)構(gòu)中自由移動(dòng)，從而使得石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能。圖1.1 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖但是，二維晶體在熱學(xué)上不穩(wěn)定，透射電鏡觀察及電子衍射分析表明單層石墨烯并不是完全平整的，而是呈

3、現(xiàn)出本征的微觀的不平整，在平面方向發(fā)生角度彎曲。掃描隧道顯微鏡觀察表明納米級(jí)別的褶皺出現(xiàn)在單層石墨烯表面及邊緣。這種褶皺起伏變化可以導(dǎo)致靜電的產(chǎn)生，從而使得石墨烯在宏觀易于聚集，很難以單片層存在。石墨烯只有一個(gè)碳原子厚度，并且是己知材料中最薄的一種，然而卻非常牢固堅(jiān)硬，它比鉆石還強(qiáng)硬，其強(qiáng)度比鋼鐵還高100倍。石墨烯也是目前己知導(dǎo)電性能最出色的材料，其電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。此外，石墨烯還具有許多優(yōu)異的性能:如較高的楊氏模量、熱導(dǎo)率、較高的載流子遷移率、巨大的比表面積、鐵磁性等等。這些優(yōu)越的性質(zhì)及其特殊的二維結(jié)構(gòu)使得科學(xué)家認(rèn)為石墨烯擁有非常美

4、好的發(fā)展前景。其中在儲(chǔ)能領(lǐng)域，石墨烯可以作為鋰離子電池、超級(jí)電容器、太陽(yáng)能電池和燃料電池等儲(chǔ)能器件的電極材料。2 石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用 石墨烯作為一種由石墨制備的新型碳質(zhì)材料，單層或者薄層石墨（210層的多層石墨烯）在化學(xué)電源里的應(yīng)用潛力也備受關(guān)注。石墨烯是單層碳原子，上下表面均可以存儲(chǔ)鋰離子，本身可以作為鋰離子電池負(fù)極材料；同時(shí)由于石墨烯的優(yōu)異機(jī)械性能和導(dǎo)電性能，也常用來(lái)與其他負(fù)極材料復(fù)合，以改善電極性能。2.1石墨烯負(fù)極材料近幾年石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料的報(bào)道不斷出現(xiàn)。Guo等制備了氧化石墨，隨后經(jīng)高溫處理合成石墨烯，并以其為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果顯示其可逆容量為

5、672mAh/g，且有較好的循環(huán)性能。Wang等通過(guò)化學(xué)法合成了石墨烯納米帶，并將其作為鋰離子電池負(fù)極材料，進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)性能測(cè)試，結(jié)果顯示首次放電及充電容量分別為945mAh/g和650mAh/g，100次循環(huán)之后，比容量為460mAh/g。Yoo等人用石墨烯作為鋰離子二次電池負(fù)極材料，其比容量達(dá)到540mAh/g，如果在其中摻入C60和碳納米管后，負(fù)極的比容量可以達(dá)到784mAh/g和730mAh/g。究其原由可能與材料中石墨烯片層的排列方式?jīng)]有優(yōu)化有關(guān)。有研究報(bào)道如果以石墨烯經(jīng)壓制形成的石墨烯紙作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí), 循環(huán)性能就不很理想，即首次循環(huán)之后, 比容量就下降到了100

6、mAh/g以下(充放電電流密度50mA/g)。這是因?yàn)椴牧现惺┢瑢拥呐帕蟹绞脚c片層結(jié)構(gòu)與材料的電化學(xué)性能密切相關(guān), 一種較理想的結(jié)構(gòu)是石墨烯片層全都垂直于集流體排成陣列, 這種結(jié)構(gòu)既減小了鋰離子在石墨烯片層之間的擴(kuò)散距離, 同時(shí)也使鋰離子在石墨烯片層間的嵌入、脫出更加快速，但這種結(jié)構(gòu)的構(gòu)建比較困難。 石墨烯作為鋰離子電池的電極時(shí)，充放電曲線呈現(xiàn)出漸升漸降的特征，并且沒(méi)有出現(xiàn)明顯的電壓平臺(tái)。這是由于石墨烯所特有的炭微晶sp2域以及較高的比表面積，在鋰離子的嵌脫過(guò)程中，鋰離子從石墨微晶中發(fā)生脫嵌，其在充放電過(guò)程中沒(méi)有明顯的鋰離子嵌入石墨層間形成LiC6階層化合物的電壓平臺(tái)，而是呈現(xiàn)出漸升漸降的

7、硬炭的電化學(xué)特征，并且存在電壓滯后現(xiàn)象。石墨烯與石墨充放電曲線對(duì)比如圖2-1所示。圖 2-1 （a）石墨充放電曲線；（b）石墨烯充放電曲線2.2 石墨烯基復(fù)合負(fù)極材料 石墨烯具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，許多研究者希望通過(guò)石墨烯與其他材料復(fù)合達(dá)到在電化學(xué)等領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用的目的。 金屬元素鋁、錫和鉛以及它們的氧化物可以合金的形式儲(chǔ)存鋰離子，并且這些材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的充放電容量。Crosnier等通過(guò)研究得到錫與鋰的合金材料Li4.4Sn的理論電容量可達(dá)到990mAh/g，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極材料石墨的理論容量372mAh/g。然而由于鋰離子在嵌入這些金屬基的時(shí)候會(huì)發(fā)生明顯的體積膨脹，

8、以及合金中鋰相的脆弱導(dǎo)致電極的開(kāi)裂，使得這些材料的循環(huán)性能不夠理想。Paek等將石墨烯溶解在乙二醇中與金紅石結(jié)構(gòu)的納米二氧化錫復(fù)合，形成多孔復(fù)合材料，將其作為電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明該復(fù)合材料的可逆容量為810mAh/g，與純納米二氧化錫顆粒相比，循環(huán)性能得到明顯改善,30次循環(huán)之后，充電容量為570mAh/g，可逆容量保持率為70%；而純納米二氧化錫顆粒首次充電比容量為550mAh/g，15次循環(huán)之后迅速衰減到60mAh/g。這主要是因?yàn)榧{米二氧化錫顆粒已完全插入石墨烯層與層之間的空間中，在循環(huán)過(guò)程中，當(dāng)鋰插入二氧化錫晶格中時(shí)，石墨烯穩(wěn)定的骨架緩沖了二氧化錫晶格的體積膨脹，而石墨烯與二氧

9、化錫顆粒之間的空隙恰好成了緩沖空間，這使得材料擁有好的循環(huán)性能。Wang等合成了二氧化鈦石墨烯雜化材料，并測(cè)試了鋰離子的插入性能，結(jié)果顯示，雜化材料明顯增強(qiáng)了鋰離子在二氧化鈦中的脫插能力，在高的充電速率下，其比容量是純二氧化鈦的倍，這主要是由于石墨烯的存在明顯改善了材料的電導(dǎo)率。 石墨烯具有特殊的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，使其在復(fù)合材料中也有一定的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和性能優(yōu)勢(shì)。在鋰離子的脫插過(guò)程中，石墨烯穩(wěn)定的骨架緩沖了金屬氧化物晶格的膨脹，可以在一定程度上緩沖材料體積的伸縮，延長(zhǎng)材料的循環(huán)壽命及增強(qiáng)其性能。石墨烯基復(fù)合材料雖然目前尚處于研究階段，但在鋰離子電池負(fù)極材料中具有較好的應(yīng)用前景。3 石墨烯做鋰離子

10、電池負(fù)極材料的問(wèn)題2.3.1 制備過(guò)程石墨烯片層極易堆積 由于石墨烯單片之間具有較強(qiáng)的范德華力，在沒(méi)有任何保護(hù)劑存在的條件下，石墨烯之間很容易發(fā)生團(tuán)聚和堆砌，這對(duì)石墨烯的應(yīng)用帶來(lái)了一定的障礙。研究表明，制備的石墨烯多為片狀堆積，表面致密，層與層之間結(jié)合致密，這種結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致石墨烯與鋰離子的有效接觸面積減少，使鋰離子的脫嵌變得比較困難。特別是在多次充放電的過(guò)程中，層與層之間可能會(huì)更趨于致密堆積，嵌在其中的鋰離子無(wú)法脫出成為死鋰，從而導(dǎo)致電池容量下降。雖然通過(guò)在石墨烯表面利用物理或化學(xué)作用引入分子，可以阻礙石墨烯單片之間的團(tuán)聚，從而得到較為穩(wěn)定的石墨烯，但表面引入分子同時(shí)降低了石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電等性能

11、。2.3.2 石墨烯首次充放電庫(kù)倫效率低石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，有一個(gè)明顯的特點(diǎn)就是首次庫(kù)倫效率較低，一般在70%左右，首次庫(kù)倫效率低表明嵌入的鋰離子只能部分脫出，直接導(dǎo)致正極材料活性下降，從而使電池達(dá)不到設(shè)計(jì)容量。石墨烯首次庫(kù)倫效率低可能有以下原因：（1） 石墨烯特有的單層碳原子結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，首次循環(huán)過(guò)程中將分解電解質(zhì)，在石墨烯表面生成較厚的SEI膜，消耗電解質(zhì)和正極材料中的鋰離子，從而導(dǎo)致首次充放電庫(kù)倫效率較低。（2） 首次循環(huán)有一定的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，但是在之后的循環(huán)并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相對(duì)應(yīng)的電化學(xué)過(guò)程，這表明首次充放電過(guò)程發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是不可逆的。首次充放電造成石墨烯微觀結(jié)構(gòu)

12、上產(chǎn)生了變化，石墨烯片層在范德華力作用下緊密堆積，造成物理結(jié)構(gòu)非常致密。石墨烯片層的堆積導(dǎo)致鋰離子在大量嵌入石墨烯片層之后沒(méi)有很好的途徑實(shí)現(xiàn)脫嵌，造成首次庫(kù)倫效率低。（3） 另一種可能是制備石墨稀的時(shí)候，未能將氧化石墨上的含氧基團(tuán)完全還原，導(dǎo)致石墨片層上殘留了一定量的含氧基團(tuán)，鋰離子和這些基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)之后便無(wú)法脫嵌，造成了嵌鋰容量較大但庫(kù)倫效率較低的情況。2.3.3 石墨烯循環(huán)性能差石墨烯首次庫(kù)倫效率較低，但在充放電幾次循環(huán)之后，充放電效率達(dá)到90%以上，并一直保持至50周，說(shuō)明在充放電前幾周之后建立了一個(gè)較穩(wěn)定的鋰離子嵌脫途徑。在經(jīng)歷過(guò)50次充放電測(cè)試之后，嵌鋰容量下降幅度仍然較大，說(shuō)明該材

13、料的循環(huán)穩(wěn)定性較差，可能是因?yàn)殇囯x子的重復(fù)嵌脫使得石墨烯片層結(jié)構(gòu)更加致密，鋰離子嵌脫難度加大而使得循環(huán)容量降低。通常采用其他材料與石墨烯復(fù)合來(lái)改善石墨烯的循環(huán)性能。2.3.4 石墨烯其他問(wèn)題 石墨烯特殊的結(jié)構(gòu)使其具有較大的比表面積，較大的比表面積有利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮，但同時(shí)也會(huì)降低材料的振實(shí)密度，從而減小電池的能量密度。此外，目前石墨烯的大規(guī)模制備和應(yīng)用仍是世界難題，從而推高石墨烯的成本，目前石墨烯市場(chǎng)售價(jià)10005000元/克不等，是黃金價(jià)格的數(shù)倍，這也是限制石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。4 石墨烯在鋰離子電池中應(yīng)用總結(jié)石墨烯具有特殊的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，作為鋰離子電池的電極主要有以下

14、幾個(gè)特點(diǎn)：（1）石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性,具有良好的電子傳輸通道, 而良好的導(dǎo)熱性能也確保了其在使用中的穩(wěn)定性；（2）石墨烯片層間距大于結(jié)晶性良好的石墨，使得鋰離子在石墨烯片層之間的擴(kuò)散通暢，有利于鋰離子的擴(kuò)散傳輸。因此，石墨烯基電極材料同時(shí)具有良好的電子傳輸通道和離子傳輸通道，非常有利于鋰離子電池功率性能的提高；（3）石墨烯是單層碳原子，上下表面均可以存儲(chǔ)鋰離子，并且由于制備過(guò)程中引入了缺陷、邊緣懸掛鍵等，這些位置均可以存儲(chǔ)鋰離子，所以存儲(chǔ)容量大大提高了；（4）嵌鋰電位高，充放電曲線陡峭，沒(méi)有明顯的電壓平臺(tái)，存在電壓滯后現(xiàn)象。此外，石墨烯/金屬(金屬氧化物)復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料也有一定的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和性能優(yōu)勢(shì)。在鋰離子的脫插過(guò)程中，石墨烯穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)緩沖了金屬氧化物晶格的膨脹，減少了鋰離子脫插過(guò)程對(duì)材料晶格的破壞，從而延長(zhǎng)材料的循環(huán)壽命；另一方面，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯在復(fù)合材料中起到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用，極大的提供高了鋰離子在材料的遷移速率，從而提高了材料的倍率性能。但是，由于石墨烯研究時(shí)間短，屬于新型材料體系，大量的問(wèn)題還需要研究，目前在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用仍然存在一些問(wèn)題：（1）石墨烯制備過(guò)程中片