丙烯酸樹脂的合成

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上實驗一 溶劑型丙烯酸酯的合成實驗（演示實驗）一、 實驗?zāi)康?了解涂料用熱塑性丙烯酸酯樹脂的合成方法。 二、 實驗原理 涂料用丙烯酸酯樹脂的合成，可采用溶液聚合，乳膠聚合，本體聚合和懸浮聚合及非水分散聚合，其中以前兩種方法最常用。 溶劑型丙烯酸酯樹脂可分為熱塑性和熱固性兩大類。熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料的成膜主要是通過溶劑的揮發(fā)，分子鏈相互纏繞形成的。因此，漆膜的性能主要取決于單體的選擇，分子量大小和分布及共聚物組成的均勻性。漆膜的性能如光澤，硬度，柔韌性，附著力，耐腐蝕性，耐候性和耐磨性等都與上述因素有關(guān)。漆用熱塑性丙烯酸酯樹脂的分子量一般在30000-之間，共聚物組成的

2、均一性主要是通過分批逐步增量投入反應(yīng)速度快的單體來實現(xiàn)的。漆膜的硬度，柔韌性等機械性能又與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）有直接的關(guān)系，共聚物的Tg可由Fox公式近似計算。 對于溶劑型清漆的配方設(shè)計，溶劑的選擇極為重要，良溶劑使體系的粘度降低，固含量增加，樹脂及其涂料的成膜性能好，不良溶劑則相反。選擇溶劑時主要取決于溶劑的成本，對樹脂的溶解能力，揮發(fā)速度，可燃性和毒性等。成膜物質(zhì)可以由一種或多種熱塑性丙烯酸酯樹脂組成，也可以與其他成膜物質(zhì)合用來改進其性能，混溶性好而常用的有硝酸纖維素，醋酸丁酸纖維素，乙基纖維素，氯乙烯-醋酸乙烯樹脂以及過氧乙烯樹脂等，它們在配方中的比例，可根據(jù)產(chǎn)品技術(shù)要求選擇。 熱塑

3、性丙烯酸酯清漆表現(xiàn)了丙烯酸酯樹脂的特點，具有較好的色澤，耐大氣，保光，保色等性能，在金屬，建筑，塑料，電子和木材等的保護和裝飾上起著越來越重要的作用。 三、 實驗儀器和試劑 電動攪拌機，電動熱套，四口燒瓶（250ml），球形冷凝管，溫度計，涂-4杯，鋁片，秒表。甲基丙烯酸甲酯（MMA，C.P.），甲基丙烯酸（MAA，C.P.），丙烯酸丁酯（BA，C.P.），苯乙烯（St，C.P.），過氧化二苯甲酰（BPO，C.P.），二甲苯（XYL，C.P.）。 四、 實驗配方及步驟 （1）實驗配方見表1-1所示。表1-1 溶劑型丙烯酸合成配方試劑名稱用量，gMMA單體38St13BA27MAA2BPO引發(fā)劑

4、0.45XYL溶劑80（2）實驗步驟1. 在裝有攪拌器，溫度計，冷凝管，恒壓滴液漏斗的500 ml四口燒瓶中，加入XYL70 g，攪拌升溫。 2. 當溫度升至100-110時，緩慢滴加溶有BPO0.4克（精確稱?。┑幕旌蠁误w，混合單體是由表2-1所示，滴加時間約需1.5小時。滴加過程中，溫度允許由于反應(yīng)放熱而稍有升高，但注意控制滴加速度勿使溫度升得過快。 3. 滴加完畢后，溫度一般在110-120之間。在此溫度內(nèi)保溫1小時，然后加入溶解有BPO 0.05克的甲苯10克，繼續(xù)保溫30分鐘后。邊攪拌邊冷卻，溫度降至40后出料。 4. 測定所合成的樹脂溶液粘度（GB1723-79）；測定酸值（GB6

5、743-86）及固含量（GB6751-86）。 五、 注意事項 1 單體的滴加速度應(yīng)加以控制，不宜太快，否則易噴料。 2 控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)進行，否則會影響漆膜性能。 3 為提高轉(zhuǎn)化率，可適當保溫時間。 六、 思考題 1 影響聚丙烯酸酯樹脂溶液粘度的因素有哪些？ 2 應(yīng)用Fox公式計算所合成的共聚物的玻璃化溫度？專心-專注-專業(yè)實驗二 丙烯酸酯的乳液合成（演示實驗）一、 實驗?zāi)康?. 了解和掌握苯丙乳液合成的基本方法和工藝路線；2. 理解乳液聚合中各組成成分的作用和乳液聚合的機理；二、 實驗原理在乳液聚合過程中，乳液的穩(wěn)定性會發(fā)生變化。乳化劑的種類、用量與用法、pH值、引發(fā)劑的類型、攪拌

6、形狀與攪拌速度、加料方式、聚合工藝等都會影響到聚合物乳液的穩(wěn)定性。功能性單體如硅烷偶聯(lián)劑、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯等作為交聯(lián)單體參與共聚，在一定程度上可提高乳液的穩(wěn)定性，但因其具有極強的親水性，聚合過程中若在水相發(fā)生均聚形成水溶性大分子，會產(chǎn)生絮凝作用，極易破乳。因此選擇合適的乳化體系和聚合工藝對乳液聚合過程的穩(wěn)定性具有極重要的意義。聚合物乳液承受外界因素對其破壞的能力稱為聚合物乳液的穩(wěn)定性。在乳液聚合過程中局部膠體穩(wěn)定性的喪失會引起乳膠粒的聚結(jié)形成宏觀或微觀的凝聚物，即凝膠現(xiàn)象。凝膠多為大小不等、形態(tài)不一的塊狀聚合物，有的發(fā)軟、發(fā)粘，有的發(fā)硬、發(fā)脆、多孔。在攪拌作用下凝膠分散在乳液中，

7、可通過過濾法或沉降法除去，但有時也會形成大量肉眼看不到的、普通方法很難分離的微觀凝膠，使乳液藍光減弱顏色發(fā)白，外觀粗糙。嚴重時甚至整個體系完全凝聚，造成抱軸、粘釜和掛膠現(xiàn)象。凝聚物的生成在乳液研究和生產(chǎn)中具有極大的危害性，它不僅降低單體的有效利用率，增加聚合裝置的停機時間和處理的費用，而且還會加大各釜和各批次間產(chǎn)品性能的不一致性，污染環(huán)境。目前比較權(quán)威的用于解釋聚合物乳液穩(wěn)定性的理論是雙電層理論和空間位阻理論。乳膠粒子的表面性質(zhì)與吸附或結(jié)合在其上的起穩(wěn)定作用的物質(zhì)有關(guān)，酸性、堿性離子末端以及吸附在乳膠粒表面上的乳化劑在一定的pH值下都是以離子形式存在的，使乳膠粒子表面帶上一層電荷，從而在乳膠粒

8、子之間就存在靜電斥力，乳膠粒難于互相接近而不發(fā)生聚結(jié)。當乳膠粒表面吸附有非離子型乳化劑或高分子保護膠體時，其穩(wěn)定性則與空間位阻有關(guān)。乳化劑的選擇是決定乳液聚合體系穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。乳化劑雖不直接參與反應(yīng)，但乳化劑的種類及用量將直接影響到引發(fā)速率、鏈增長速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化劑的類型、用量和加入方式對乳膠粒的粒徑和粒徑分布、乳液粒度也有著決定性的影響。如果所選用的乳化劑不適合本乳液聚合體系，則不論怎樣改變?nèi)榛瘎┑臐舛群驼{(diào)節(jié)聚合工藝參數(shù)，乳液聚合仍不能平穩(wěn)進行或是所得到的乳液產(chǎn)品缺乏實用價值。離子型乳化劑的特點是乳化效率高，可有效地降低表面張力，膠束和乳膠粒子尺寸小，機械

9、穩(wěn)定性好，但由于其離子特性對電解質(zhì)比較敏感；非離子型乳化劑對電解質(zhì)有較好的穩(wěn)定性，但機械穩(wěn)定性不好，對攪拌速度比較敏感。離子型乳化劑主要靠靜電斥力使乳液穩(wěn)定，而非離子型乳化劑主要靠水化，兩種乳化劑復(fù)合使用時，兩類乳化劑分子交替吸附在乳膠粒子表面上，既使乳膠粒間有很大的靜電斥力，又在乳膠粒表面形成很厚的水化層，二者雙重作用的結(jié)果可使聚合物乳液穩(wěn)定性大大提高。目前乳液聚合體系多采用陰離子型與非離子型復(fù)配乳化體系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和穩(wěn)定性好的特點。引發(fā)劑對整個聚合過程起著重要的作用，不同的引發(fā)劑制得的聚合物具有不同的分子結(jié)構(gòu)及性能。乳液聚合引發(fā)劑分為兩類：受熱分解產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑(如過

10、硫酸銨APS、過硫酸鉀KPS、過硫酸鈉NPS、過氧化氫等無機過氧化物)；有機過氧化物和還原劑組合可構(gòu)成另一類引發(fā)劑。丙烯酸酯類共聚物乳液聚合體系中的引發(fā)劑多為水性的過硫酸鹽，常用的有APS、KPS及NPS等。較適宜的引發(fā)劑量為單體總量的0.2%0.8%，當引發(fā)劑用量為0.2%0.4%時，制備的丙烯酸酯類共聚物乳液呈藍相、乳液粒子的粒度小，并且穩(wěn)定性好。用于聚合的丙烯酸酯類單體分為粘性單體、內(nèi)聚單體和官能單體三大類，表1.1給出了常用丙烯酸酯類單體的玻璃化溫度和物性指標。粘性單體又稱為軟單體，417碳原子的、玻璃化溫度較低的(甲基)丙烯酸烷基酯是常用的粘性單體，它的主要作用是比較柔軟，有足夠的冷

11、流動性，易于潤濕被粘物表面，能較快地填補粘附表面的參差不齊，具有較好的初粘力和剝離強度。玻璃化溫度太低時聚合物太軟，內(nèi)聚性能不理想會影響應(yīng)用性能，因此要用玻璃化溫度較高的內(nèi)聚單體與粘性單體共聚來提高內(nèi)聚力，以獲得較好的內(nèi)聚強度和較高的使用溫度，同時也改善耐水性、粘接強度和透明性。官能單體是指分子中含有羧基、羥基、環(huán)氧基、胺基或酰胺基官能基團的單體，官能單體的存在可以改善乳液對各種基材的粘附性能，如羧基化的丙烯酸乳液具有良好的穩(wěn)定性和自增稠性，同是時官能基團的存在為交聯(lián)提供了可能，通過自身交聯(lián)和外加交聯(lián)劑可得到交聯(lián)的聚合物，大大提高內(nèi)聚力，使內(nèi)聚強度、耐油性、耐熱性和耐老化性提高，但交聯(lián)也降低了

12、聚合物分子鏈的自由度，使剝離強度、初粘性下降，只有控制合理的交聯(lián)密度才能獲得性能優(yōu)良的聚合物乳液。表2-1 丙烯酸酯單體及玻璃化溫度單體類別單體各稱Tg/°C主要特征粘性單體丙烯酸乙酯(EA)-22臭味大丙烯酸丁酯(BA)-55粘性大丙烯酸異辛酯(2-EHA)-70粘性大內(nèi)聚單體醋酸乙烯酯(VAc)22廉價，內(nèi)聚力，易黃變丙烯腈(AN)97內(nèi)聚力，有毒丙烯酰胺165內(nèi)聚力苯乙烯(St)80內(nèi)聚力，易黃變甲基丙烯酸甲酯(MMA)105內(nèi)聚力丙烯酸甲酯8內(nèi)聚力，有親水性功能單體甲基丙烯酸130粘合力和交聯(lián)點丙烯酸（AA）106粘合力和交聯(lián)點丙烯酸羥乙酯-60交聯(lián)點丙烯酸羥丙酯-60交聯(lián)點

13、甲基丙烯酸羥乙酯86交聯(lián)點甲基丙烯酸羥丙酯76交聯(lián)點甲基丙烯酸縮水甘油酯可自交聯(lián)馬來酸酐粘性和交聯(lián)點N-羥甲基丙烯酰胺自交聯(lián)甲基丙烯酸三甲胺乙酯13交聯(lián)點，可自乳化此外，要獲得一種結(jié)構(gòu)均勻、轉(zhuǎn)化率高的共聚物，還必須考慮共聚單體的競聚率（r1和r2）。因為丙烯酸酯單體在聚合時，往往會同時表現(xiàn)出自聚和共聚的傾向。乳液聚合時由于單體極性的差異，在水中溶解度不同，競聚率與溶劑型（如表所示）有所差異，采用“饑餓”滴加法，可減少均聚物的產(chǎn)生，使共聚物的結(jié)構(gòu)更趨于一致。一般而言共聚反應(yīng)進行的難易取決于自由基和單體的活性、空間位阻以及單體極性的大小等，如自由基有共軛現(xiàn)象發(fā)生或空間位阻大時穩(wěn)定性強，共聚活性低，

14、有供電子基團的烯類單體更易于與有吸電子基團的烯類單體反應(yīng)。三、 實驗儀器及試劑1.儀器：電子天平、水浴鍋、攪拌器、250ml三口燒瓶、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗、50ml燒杯、稱量紙、滴管（5支）、廣泛pH試紙、25ml量筒。2.試劑：苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、過硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉（K12）、OP-10、氨水、去離子水。四、 基本配方及實驗步驟（1）實驗配方見表1-1所示。表1-1 溶劑型丙烯酸合成配方試劑名稱用量，gMMA單體38St30BA30HEMA2MAA2KPS引發(fā)劑0.5碳酸氫鈉緩沖劑0.3K12+OP10乳化劑2+1去離子水溶劑12

15、0氨水pH調(diào)節(jié)劑適量（2）實驗步驟1、在250 ml燒杯中，加入計量好的碳酸氫鈉、十二烷基硫酸鈉和OP-10，然后加入55 g的去離子水，用玻棒攪拌溶解，然后倒入四口燒瓶，開啟電動攪拌，水浴加熱至80-82。2、取0.2 g的過硫酸銨加入10 g的去離子水，用玻棒攪拌溶解，然后加入到四口燒瓶中，溫度下降到75左右，待重新升溫到80-82，開始滴加種子單體。3、將上述單體首先在一個250 ml的燒杯中混合，然后用滴管取出10 g，用恒壓漏斗10 min滴加到四口燒瓶中去。滴加到5 min左右的時候，體系就會出現(xiàn)藍光，表明乳液聚合反應(yīng)開始啟動。滴加完畢后，保溫20 min。注意，滴加過程，保證四口燒瓶內(nèi)的溫度在78-82的范圍。4、剩余的90 g單體和引發(fā)劑（0.3 g過硫酸銨加入30 g去離子溶解）水溶液在兩個恒壓漏斗同時滴加，在2 h內(nèi)滴加完畢。要求在滴加過程盡量保證滴速均勻，同時，聚合過程保