納米SiO2在含陰離子表面活性劑低濁水處理中的應(yīng)用

1、納米SiO2在含陰離子表面活性劑低濁水處理中的應(yīng)用要：在含有陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的6NTU高嶺土懸濁液中，改變SDS的濃度，投加納米SiO2與聚合鋁PAC進(jìn)行動(dòng)態(tài)混凝實(shí)驗(yàn)與靜沉實(shí)驗(yàn)，借助圖像分析技術(shù)與分形理論，探討了納米SiO2，與PAC處理含SDS低濁水的作用機(jī)理、絮凝效果與形態(tài)學(xué)特征。結(jié)果表明：納SiO2與SDS使高嶺土粒子表面負(fù)電性增強(qiáng)。納米SiO2，的絮凝機(jī)理以吸附架橋?yàn)橹?。納米SiO2對(duì)SDS的去除效果優(yōu)于PAC。SDS濃度越高，去除效果越顯著。但納米SiO2對(duì)無(wú)機(jī)高嶺土粒子的處理能力不如PAC，PAC絮凝后的上清液濁度低。當(dāng)SDS濃度增至10mgL時(shí)，納米SiO

2、2，對(duì)SDS的去除率高，而PAC對(duì)SDS的絮凝能力弱，PAC對(duì)無(wú)機(jī)顆粒的去除效果也下降。助凝劑納米SiO2，較強(qiáng)的吸附活性能加快PAC絮體成長(zhǎng)為結(jié)構(gòu)密實(shí)的RLCA構(gòu)型，分維值高，絮凝效果好。關(guān)鍵詞：納米SiO2,穩(wěn)定分散液,陰離子表面活性劑,SDS聚合鋁,PAC絮凝是水處理的重要工藝流程之一。傳統(tǒng)水處理劑(如硫酸鋁、聚合鋁等)對(duì)給水水源中微污染有機(jī)物的絮凝效果不甚理想。許多研究者采用強(qiáng)化混凝工藝提高了有機(jī)物的去除率，但藥耗成本、殘余鋁量與污泥量卻顯著增加。而臭氧一活性炭深度處理工藝需在常規(guī)處理工藝的基礎(chǔ)上增加處理設(shè)備與構(gòu)筑物，基建投資大，能耗高，改造現(xiàn)有水廠困難。而且，強(qiáng)化混凝與臭氧一活性炭工

3、藝對(duì)分子量小于500或更小的有機(jī)物去除效果差。如何找到一種高效、經(jīng)濟(jì)的方法處理給水水源中的微污染有機(jī)物，是水處理領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題之一。新興納米科技的發(fā)展，為我們展現(xiàn)了解決這一問(wèn)題的可能途徑。我們可利用納米材料吸附水中的各種難為常規(guī)絮凝沉淀去除、分子量低于500的有機(jī)污染物。目前，國(guó)內(nèi)外已有納米材料用于難降解有機(jī)廢水處理的光催化劑，但能耗高，尚沒(méi)有成規(guī)模應(yīng)用。但納米材料具有極強(qiáng)的吸附特性活性，它將有可能成為提高給水中低分子量微污染有機(jī)物處理效果的新型水處理劑。將納米材料用于給水處理，無(wú)需增加水處理設(shè)備與構(gòu)筑物，在給水廠容易實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，對(duì)于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效低耗的新型水處理工藝與降低光催化氧化工藝成

4、本具有重要的意義。筆者選用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)作為低分子量(SDS的分子量小于300)溶解性有機(jī)物的代表，是因?yàn)樗诠I(yè)企業(yè)以及家庭中應(yīng)用廣泛。它通過(guò)多種渠道，如廚房、浴室、衛(wèi)生間等處排放生活污水、合成洗滌劑生產(chǎn)廠排出工業(yè)廢水等進(jìn)入受納水體，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響與危害已經(jīng)引起人們的高度重視。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)SDS的研究主要在于根據(jù)其特性進(jìn)行開(kāi)發(fā)利用(如用作洗滌劑、殺菌防腐劑等)以及對(duì)環(huán)境污染中SDS的去除，而有關(guān)SDS對(duì)混凝過(guò)程的影響，結(jié)合絮凝形態(tài)學(xué)特性的研究很少見(jiàn)諸文獻(xiàn)。筆者希求通過(guò)納米材料優(yōu)良的吸附特性改善微污染水源中低分子量有機(jī)物的去除效果。此外，絮體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)在

5、很大程度上影響著水處理流程的運(yùn)行工況、最終出水質(zhì)量和成本費(fèi)用。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與電鏡照片研究表明，顆粒形狀各異，絮體表面和內(nèi)部具有高度不規(guī)則性，具有自相似結(jié)構(gòu)與標(biāo)度不變性，這表明絮體的結(jié)構(gòu)及其形成過(guò)程具有分形特征。分形理論中的特征參數(shù)“分維”可用來(lái)描述顆粒與小絮體在不規(guī)則絮體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的填充程度，能很好地描述和分析絮體結(jié)構(gòu)的形成和“生長(zhǎng)”。筆者將不同濃度SDS溶入低濁度高嶺土原水中，從形態(tài)學(xué)與分形理論的角度，研究了納米SiO2的無(wú)機(jī)顆粒去除效果與SDS去除率，探討了納米SiO2與PAC作用下顆粒的動(dòng)態(tài)混凝效果、形態(tài)學(xué)特征與絮體結(jié)構(gòu)的分形特性。這些問(wèn)題的研究與探討，對(duì)改善傳統(tǒng)絮凝方法難以去除的溶解性微污染

6、有機(jī)物與絮體的沉淀性能提供了一種新的研究方法思路。同時(shí)可以查看中國(guó)污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。1材料與方法11實(shí)驗(yàn)材料納米SiO2穩(wěn)定分散液配制方法見(jiàn)文獻(xiàn)17：d約為30am，比表面積640mg，呈三維硅石結(jié)構(gòu)，使用前在高頻超聲波中超聲震蕩30min；無(wú)機(jī)混凝劑一聚合鋁PACAl(O2H)C1，PAC溶液配制濃度10(質(zhì)量濃度)；陰離子表面活性劑：十二烷基硫酸鈉(sO2diumdO2decylsulfate，SDS)，分子式為cHO2SO2，Na，分子量28838，臨界膠束濃度CMC=82mmO2lL；高嶺土(化學(xué)純)，粒徑范圍15xm。12原水的配制將高嶺土粉末用過(guò)夜靜置自來(lái)水浸泡1周并間歇

7、攪拌至顆粒均勻分散在水溶液中形成濃懸濁液。6NTU(SZD2型濁度儀，上海)低濁水是由高速混合與稀釋少量該濃懸濁液得到。在6NTU低濁水中加入SDS(濃度變化范圍：0510mgL)充分?jǐn)嚢韬?，再?mO2lL的NaO2H和HSO2調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)所需pH值制備原水。13實(shí)驗(yàn)方法以及形態(tài)學(xué)特性的表征在含有SDS的6NTU高嶺土低濁水中投加PAC與或納米SiO2進(jìn)行混凝沉降實(shí)驗(yàn)。水樣體積為1L，內(nèi)徑為5mm的取樣管安裝在液面下7cm處，取樣速度約為20mLmin?；炷袡C(jī)玻璃燒杯置于六聯(lián)攪拌槳下的自制回流式水浴恒溫槽中(水溫為(14-4-2)qC)。主混凝劑在快速混合速率下加入，在慢速絮凝初投加助凝劑，

8、用PDA(phO2tO2metricdispersiO2nanalyzer，iPDA100，EvO2NO2vel公司)對(duì)絮凝過(guò)程進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。慢速絮凝末所取樣品用于Zeta電位(JS94G型微電泳儀，上海)與SDS剩余濃度測(cè)試(采用亞甲基藍(lán)法181)。選取代表性絮體樣品經(jīng)臨界點(diǎn)干燥儀(HCP2，日本)干燥后，再經(jīng)噴金處理進(jìn)行電鏡掃描(XL30FEG，菲利浦)或直接通過(guò)顯微攝像儀(XT53022CTV，北京)攝像后結(jié)合分維模型確定其形態(tài)學(xué)特征。絮凝結(jié)束后靜置15min以測(cè)定上清液余濁。實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖見(jiàn)圖114分維值的確定將絮體照片輸入計(jì)算機(jī)，借助密度一密度相關(guān)函數(shù)，并結(jié)合分形數(shù)學(xué)理論中的計(jì)盒維數(shù)

9、法計(jì)算經(jīng)圖像處理后的絮體分維。2結(jié)果與討論21改變pH值，納米SiO2或PAC對(duì)顆粒表面動(dòng)電特性的影響對(duì)含1mgLSDS的6NTU高嶺土懸濁液，改變以下絮凝條件：pH=5或8；納米SiO2，與PAC劑量變化均為：115mgL，探討了不同絮凝條件對(duì)高嶺土顆粒表面動(dòng)電特性的影響，以考察SDS存在時(shí)，納米SiO2，與PAC對(duì)高嶺土粒子的作用機(jī)理與絮凝行為特性。從表1可知，僅投加納米SiO2：，高嶺土粒子表面負(fù)電性增強(qiáng)，顆粒表面電位絕對(duì)值均比原始值高，堿性條件下更高。投加量越大，負(fù)電性越強(qiáng)?？梢酝茰y(cè)，納米SiO2，對(duì)顆粒的絮凝機(jī)理主要是吸附架橋。僅投加PAC時(shí)，顆粒表面負(fù)電荷密度下降，顆粒之間的排斥能

10、障降低，有利于PAC對(duì)顆粒進(jìn)行電性中和絮凝。酸性條件下負(fù)電性下降更明顯。原水中是否存在SDS對(duì)原始高嶺土顆粒表面電動(dòng)特性影響很大(見(jiàn)表1)：SDS使高嶺土粒子表面的Zeta電位值變?yōu)樵贾档?52倍。這表明，SDS粒子會(huì)附著在高嶺土顆粒表面而使表面負(fù)電性增強(qiáng)。因此，處理這種水質(zhì)須投加更多的傳統(tǒng)藥劑如PAC或添加助凝劑。否則，絮凝效果差。22納米SiO2：與PAC對(duì)含有SDS低濁水的絮凝效果與動(dòng)態(tài)絮凝特性單獨(dú)投加納米SiO2與PAC(劑量范圍：115mgL)，改變6NTU高嶺土懸濁液中SDS濃度(0510mgL)，探討納米SiO2，與PAC對(duì)含有SDS低濁水的處理效果與動(dòng)態(tài)絮凝特性。圖2和圖3表

11、明，納米SiO2，對(duì)SDS的去除效果明顯優(yōu)于PAC。SDS去除率隨納米SiO2，劑量增加而增加。但納米SiO2，處理后的上清液剩余濁度比投加PAC時(shí)高，劑量增加，去除率幾乎不變。這表明，PAC對(duì)無(wú)機(jī)顆粒的混凝效果好，而納米SiO2，表現(xiàn)出較好的有機(jī)物去除性能。在低SDS濃度下(SDS=05mgL)，PAC對(duì)無(wú)機(jī)高嶺土粒子的去除效果明顯優(yōu)于納米SiO2，對(duì)SDS的處理效果略高。PAC投加量越大，比相同劑量下納米SiO2，的處理效果越明顯。因?yàn)榈蜐舛萐DS在懸濁液中的水解產(chǎn)物對(duì)高嶺土粒子表面的負(fù)電性影響小。而PAC水解的許多帶正電的產(chǎn)物能迅速擴(kuò)散到附著有SDS的帶負(fù)電的高嶺土顆粒表面，降低顆粒間的

12、排斥能障。投加量越高，帶正電的水解產(chǎn)物越多，顆粒能生長(zhǎng)成為粒徑較大的絮體，沉降效果好，剩余濁度低，對(duì)SDS的去除率也較高(圖2B，圖3B)。以納米SiO2為混凝劑時(shí)，由于納米SiO2本身帶負(fù)電，SDS水解產(chǎn)物與納米SiO2引起懸濁液中粒子表面的電位值更高(見(jiàn)表1)，較大的靜電斥力使粒子相對(duì)獨(dú)立，粒子間距增加。而且，低濁水中顆粒數(shù)量少，顆粒之間接觸碰撞的機(jī)會(huì)少，納米SiO2較強(qiáng)的吸附活性難以施展，形成的絮體粒徑小，靜沉后懸濁液中剩余濁度高(圖2A)，對(duì)SDS的去除效果與PAC相似(圖3)增加SDS濃度至1mgL，納米SiO2對(duì)無(wú)機(jī)顆粒的去除效果仍然較差，而PAC處理后的懸濁液上清液始終保持較低的

13、剩余濁度(圖2)。但納米SiO2對(duì)SDS的去除效果比PAC明顯增強(qiáng)(圖3)。這表明，SDS濃度較低時(shí)，PAC通過(guò)電性中和作用將部分SDS隨同高嶺土粒子一起絮凝沉降。但SDS屬于低分子量納米級(jí)有機(jī)物。當(dāng)SDS濃度增加時(shí)，傳統(tǒng)混凝劑PAC對(duì)SDS的絮凝能力顯得微弱，SDS去除率較低。而納米SiO2，是一種具有較強(qiáng)吸附能力的物質(zhì)。當(dāng)SDS濃度增加時(shí)，懸濁液中顆粒濃度增加，納米SiO2依靠吸附架橋作用將部分納米級(jí)SDS粒子去除。但因?yàn)榧{米SiO2帶負(fù)電，懸濁液中顆粒數(shù)目仍然較少，納米SiO2對(duì)SDS的去除效果不理想，對(duì)無(wú)機(jī)顆粒的去除率低。當(dāng)SDS濃度增至5mgL、10mgL時(shí)，懸濁液中顆粒濃度顯著增加

14、，顆粒表面的負(fù)電性進(jìn)一步增強(qiáng)，需要消耗大量的PAC。當(dāng)PAC投加量較低時(shí)，上清液剩余濁度高，SDS去除率很低(圖3)。當(dāng)劑量增加時(shí)，PAC對(duì)無(wú)機(jī)顆粒與SDS粒子的絮凝效果改善，但仍然較差。PAC水解的大量帶正電的產(chǎn)物不足以中和SDS與高嶺土粒子表面的負(fù)電荷，較強(qiáng)排斥能障使顆粒間松散結(jié)合成小粒徑絮體，沉降性能差。但懸濁液中納米級(jí)粒子SDS濃度的增加，給納米SiO2顆粒的強(qiáng)吸附活性提供了更多的接觸與結(jié)合的機(jī)會(huì)，SDS去除率顯著提高。但納米SiO2對(duì)高嶺土顆粒的去除率幾乎不變。這里，因?yàn)镾DS濃度的增加，使得懸濁液中原始濁度高于6NTU，SDS也是引起懸濁液中濁度升高的一個(gè)原因。另外，PDA動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)

15、曲線表明(圖4)，對(duì)含1mgLSDS的6NTU高嶺土懸濁液，以PAC為主混凝劑，是否投加納米SiO2為助凝劑，比值的變化趨勢(shì)差異較大。其中，比值能間接反映懸濁液中顆粒的絮凝程度，并能評(píng)價(jià)懸濁液中平均顆粒(或絮體)粒徑的相對(duì)大小。助凝劑納米SiO2：使比值到達(dá)峰值的時(shí)間提前，峰值增加。這表明納米SiO2表面較強(qiáng)的吸附活性能使顆粒在較短的混凝時(shí)間內(nèi)形成大粒徑絮體，沉降效果可能增強(qiáng)。這與后續(xù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合。實(shí)驗(yàn)表明：5mgLPAC與3mgL納米SiO2結(jié)合，上清液剩余濁度能降至045NTU，SDS去除率提高至83。而單獨(dú)投加5mgLPAC時(shí)，上清液剩余濁度為118NTU(圖2B)，SDS去除率為

16、34(圖3B)，去除效果差。因此，以納米SiO2作為助凝劑，為給水水源中微污染有機(jī)物處理效果的改善提供了一種新的研究方法與思路。23PAC與納米SiO2共同作用下，含SDS低濁水絮凝體分形結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變規(guī)律絮體分形結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變規(guī)律可從PDA動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)曲線(圖4)與絮體分形結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程體現(xiàn)(圖5)結(jié)合圖4和圖5可以得到，以納米SiO2，作為助凝劑，比值峰值到達(dá)時(shí)間提前。這表明納米SiO2，優(yōu)良的吸附特性與較強(qiáng)的聯(lián)結(jié)作用，使絮體成長(zhǎng)的速度加快。整個(gè)絮凝過(guò)程中，絮體的分形結(jié)構(gòu)一直在發(fā)生變化，表征絮體填充程度的參數(shù)“分維”也一直在改變。在快速混合階段投加PAC，PAC水解出大量帶正電的水解產(chǎn)物，對(duì)附

17、著有SDS的高嶺土粒子產(chǎn)生電性中和與吸附架橋作用，使大部分高嶺土粒子脫穩(wěn)，促進(jìn)絮凝，尺比值開(kāi)始上升(圖4)。絮體從原始的密實(shí)的小粒徑顆粒逐步成長(zhǎng)，形成多孔、開(kāi)放的分枝狀DLCA(diffusiO2nlimitedclusteraggregatiO2n，即有限擴(kuò)散集團(tuán)凝聚，簡(jiǎn)稱DLCA)結(jié)構(gòu)絮體(圖5a)。慢速絮凝初，加入助凝劑納米SiO2，脫穩(wěn)高嶺土粒子、小絮粒與小絮體在其表面活性點(diǎn)的吸附架橋能下迅速“錨接”到一起。隨著絮凝的進(jìn)行，絮凝體以開(kāi)放的分枝狀DLCA模式成長(zhǎng)至較大粒徑，絮團(tuán)內(nèi)部孔隙率高，密實(shí)度下降，分維值下降(圖5b)。隨著絮體粒徑的不斷增大，分形結(jié)構(gòu)的形成使絮體變得更加多孔、不堅(jiān)實(shí)

18、(圖5c)，抗剪切能力減弱、易于破碎，兩者綜合作用的結(jié)果使尺比值出現(xiàn)峰值后呈下降趨勢(shì)(圖4)，絮體結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化。在慢速絮凝階段中后期，懸濁液中原始粒子、小粒徑絮體不斷接觸、碰撞，相互滲透，絮體逐步向密實(shí)的RLCA(reactiO2nlimitedclusteraggregatiO2n，即反應(yīng)控制集團(tuán)凝聚，簡(jiǎn)稱RLCA)構(gòu)型發(fā)展變化，“分維”值上升(圖5d)。在該過(guò)程中，絮體周圍的剪切流場(chǎng)使絮體一直處于破碎一絮凝一再破碎一再絮凝的動(dòng)態(tài)絮凝過(guò)程，顆粒、小絮體與絮團(tuán)之問(wèn)互相滲透、填充與吸引，絮體更加結(jié)實(shí)，分維值上升至某一值后逐步趨于穩(wěn)定(圖5e)。3結(jié)論(1)納米SiO2：與SDS使高嶺土粒子表面負(fù)電性增強(qiáng)，納米SiO2，的絮凝機(jī)理以吸附架橋?yàn)橹?。納米SiO2，有助于SDS的去除，但納米SiO2，對(duì)無(wú)機(jī)高嶺土顆粒的去除效果不如PAC。(2)SDS濃度低于05mgL時(shí)，PAC對(duì)SDS的去除效果與納米SiO2，相當(dāng)，但對(duì)無(wú)機(jī)顆粒的去除效果明顯高于納米SiO2，。當(dāng)SDS濃度增加至10mgL時(shí)，納米SiO2，對(duì)SDS的去除率提高顯著，PAC對(duì)SDS的處理能力弱。較高濃度SDS下，納米SiO2，與PAC對(duì)無(wú)機(jī)顆粒的去除效果均較差。(3)納米SiO2，較強(qiáng)的吸附活性使顆粒成長(zhǎng)速度加快。