用叔碳酸乙烯酯改性地丙烯酸乳液聚合物

1、word用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸乳液聚合物ZeguiYan、VictorArriaga、DavidVanaken和CarlCavallin,Hexion公司，美國德克莎斯州斯塔福德|發(fā)表于：2017-03-10|關(guān)鍵詞：木器涂料，樹脂,底漆，單體，苯,50年代，來自德國MillheimMaxPlank研究所的HerbertKoch博士發(fā)現(xiàn)烯燃在強酸的影響下可以與一氧化碳和水反響形成支鏈的叔碳酸圖1。在碳陽離子中間體與一氧化碳反響之前，觀察到了異構(gòu)化反響。因此，所得到的酸由許多異構(gòu)體組成1,2。圖1用于生成新酸的Koch反應(yīng)RLEch?R-R1/3R2R1CH斗c：°+ h2oA-H

2、 +H.C 0H12 / 11圖2叔碳酸乙烯酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)0CCH " CH -0XiCH 3-c -R1R-R崢口 R,是烷基叔碳酸可通過與乙快反響轉(zhuǎn)化成乙烯基酯單體。叔碳酸乙烯酯是一種a-碳是叔碳結(jié)構(gòu)的非常疏水的單體。它們的主要用途是作為乙烯基和丙烯酸聚合反響中的疏水性共聚單體。這些單體的烷基叔碳酸基團在堿性條件下非常耐降解，因為在“-碳原子上沒有氫。具有大體積和疏水煌基的支化叔碳結(jié)構(gòu)能提供具有高疏水性和低外表力的叔碳酸乙烯酯單體圖2。此外，這些叔碳酸乙烯酯表現(xiàn)出強的耐水解性并且在受到紫外光的作用下不會降解。叔碳酸乙烯酯通過乙烯基酯容易與各種其他單體共聚。通過這種方式，可以賦予其共

3、聚物這種單體特定的性能。叔碳酸乙烯酯提高了乙酸乙烯酯和丙烯酸基膠乳的性能，能顯著提高兩種類型聚合物體系的關(guān)鍵性能，例如耐水性和耐堿性。基于叔碳酸乙烯酯的聚合物表現(xiàn)出了聚合物所需要的硬度和柔韌性、疏水性和耐化學(xué)介質(zhì)性之間的平衡，以利于制備各種乳膠涂層。所得到的涂料具有非常好的耐水性、耐紫外光和耐堿性，因此具有非常好的戶外耐久性3。叔碳酸乙烯酯已經(jīng)成功用于制備乙酸乙烯酯共聚物膠乳。用作建筑涂料的漆基，這些乙烯基共聚物膠乳能提供改善的耐擦洗性和戶外耐久性。由叔碳酸乙烯酯單體賦予的疏水性和耐水解性以與耐紫外光降解的性能使它們特別適合于生產(chǎn)高性能膠乳，特別是當(dāng)與丙烯酸和甲基丙烯酸單體共聚時。用叔碳酸乙烯

4、酯單體改性的丙烯酸乳液可配制成保護性涂料，例如防腐涂料、防水體系、木材涂料、彈性體屋頂涂料和膠粘劑用途如壓敏膠粘劑PSN。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度兩種最常見的叔碳酸乙烯酯單體是含有10個碳原子的新癸酸的乙烯基酯和含有9個碳原子的新壬酸的乙烯基酯。新癸酸的乙烯基酯的均聚物Tg是-3,這使其成為韌性單體，而新壬酸的乙烯基酯的均聚物Tg是70C。這些單體之間玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有顯著差異的原因可以通過Scholten和VanWestrenen的工作進展說明4。該工作通過測量基于新壬酸的一系列具有不同支化程度的乙烯基酯的均聚物的Tg來評價鏈支化的影響。結(jié)果是對Tg為10c119c的一系列聚合物，得出結(jié)論為聚乙烯基新

5、壬酸酯的較高Tg是各種異構(gòu)體混合物中較短的鏈長度和較高的支化度的累積效應(yīng)的結(jié)果。這些叔碳酸乙烯酯單體之間的這種較大的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異，允許聚合物配方設(shè)計師開發(fā)出具有寬圍Tg的各種優(yōu)異疏水性的聚合物。耐水性耐水性是涂層最重要的阻隔性能之一，并主要是由聚合物漆基和用于制備漆基的單體的性質(zhì)決定的。如果人們以水溶性作為疏水性的指標(biāo)表1，可以清楚地看出，新酸的乙烯基酯比通常用于乳液聚合的其他單體的疏水性大得多5。表1一些常見單體的水溶性單體20P時的水溶性（g/10<0.001 0.01 0.030.16 1-52.5新癸酸乙烯酯丙烯酸2-乙基己基酯落乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯用叔

6、碳酸乙烯酯改性的丙烯酸樹脂在乳液中，叔碳酸乙烯酯容易與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚。叔碳酸乙烯酯單體的大體積和疏水的燒結(jié)構(gòu)能增強聚合物的性能，從而提供優(yōu)異的防水性和耐水解性能。用叔碳酸乙烯酯單體改性的丙烯酸膠乳可以獲得具有各種可能的聚合物組成和性能特性的大聚合物家族。丙烯酸聚合物的耐水性由于其疏水性，新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯可以提高使用它們的共聚物的耐水性。暴露于水滴后吸收的水量以與聚合物涂膜的發(fā)白情況可用作測量涂層的防水性的方法。然而，聚合物Tg和使用的外表活性劑可以影響這些測試。為了證明新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯單體獨立于其他變量的影響，對具有一樣Tg和外表活性劑體系的一系列聚合物進展了測

7、試。通過調(diào)節(jié)聚合物中的甲基丙烯酸甲酯MMA和丙烯酸丁酯BA組分的濃度，使Tg恒定在20Co圖3顯示了新癸酸乙烯酯和新壬酸乙烯酯單體對浸漬14天后吸水率的影響。通過水滴試驗測量涂膜的發(fā)白現(xiàn)象。將一滴水滴加在透明薄膜上，一天后目視評定水滴的發(fā)白現(xiàn)象。圖4顯示了叔碳酸乙烯酯單體對暴露24小時后的耐水滴性的影響。透明膠乳膜的吸水率與聚合物中叔碳酸乙烯酯濃度的函數(shù)關(guān)系70010203040506070科W孥次%叔碳酸乙烯酯含量透明胺乳膜的耐水滴性CIS俄時間24小時.15透明腹，0二白色監(jiān)）%叔碳酸乙烯酶含量圖3和4顯示，參加叔碳酸乙烯酯單體能顯著改善耐水性，并該影響隨著新酯單體濃度的提高而增加。通過使

8、用較硬的單體新壬酸乙烯酯能獲得最優(yōu)的吸水性和耐水滴性結(jié)果。在一樣的叔碳酸乙烯酯濃度下，基于新癸酸乙烯酯單體的體系需要更多的MM林獲得與較硬的新壬酸乙烯酯體系一樣的Tg。這是由于MM是比BA更極性或更親水的單體，增加MMA含量將提高三元共聚物的水敏感性。圖5叔曝酰乙烯酯/丙烯酸類涂料的珠化效應(yīng)和接觸角3%30%丙烯酸309.新癸酸乙烯基酯丙烯酸曲（BA）2-乙基己基酯（2-EHA）（79°）或者可以通過目視測量水滴接觸角來證明防水效果。圖5顯示了一樣大小的水滴在各種丙烯酸涂料上的鋪展情況。用30%的叔碳酸乙烯酯單體改性的丙烯酸體系具有79。的高的水接觸角，并且水珠變?yōu)樾∫旱?。對于含有?/p>

9、烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己基酯的純丙烯酸體系，水容易在大圍的涂層外表鋪展開。昂貴的添加劑如特殊的蠟或硅氧烷通常配制到涂料中以賦予它們水珠效果。通常，這些添加劑的作用僅是暫時的，因為它們將逐漸從涂層中析出。當(dāng)疏水性組分與聚合物主鏈化學(xué)鍵合時，例如含有叔碳酸乙烯酯單體的聚合物的情況，效果將得到延長。水蒸氣透過率水蒸汽滲透性是涂料和膠粘劑另一個重要性能。為了對基材進展最優(yōu)保護，需要有低水蒸汽透過率。按照ASTMT法D1653用干杯法測定含有叔碳酸乙烯酯單體的丙烯酸聚合物的水蒸汽透過率。該聚合物是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己基酯2-EHA和新癸酸乙烯酯單體組成，通過用新癸酸乙烯酯代替等量的現(xiàn)

10、有較高疏水性的2-EHA來測定叔碳酸乙烯酯單體的影響。圖6顯示，新癸酸乙烯酯含量和水蒸汽透過率之間存在幾乎線性的相關(guān)性。被新癸酸乙烯酯代替的2-EHA越多，通過聚合物遷移的水就越少。用新類酸乙烯酯改性的丙烯馥聚合物的水蒸氣透過率1,400-1,200彳1,000-800600-400-2000-010203040%新癸酸乙烯酯耐堿性對于設(shè)計用于堿性基材如水泥或石膏上的涂層，需要較好的耐堿性。由于叔碳酸乙烯酯單體的龐大結(jié)構(gòu)，酯鍵在空間上被屏蔽以免受堿性水解作用。此外，新癸酸酯結(jié)構(gòu)還保護了聚合物相鄰的單體單元。為了證明這種效果，用兩種不同量的新癸酸乙烯酯來改性丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，澆鑄

11、透明膠乳膜，隨后浸入50c下2%的氫氧化鈉水溶液中8周。浸漬后，將透明聚合物薄膜沖洗干凈，枯燥并稱重，以測定通過水解降解的聚合物的量。從圖7可以看出，與未改性的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物相比，含有新癸酸乙烯酯的聚合物顯示出優(yōu)異的耐堿性水解性。透明膠乳膜的堿提取物(5。匕、在2%的NMJH水溶液中-8周)2018161412108&420BA/MMABA/MMA/BA/WMA/新癸酸乙烯酯新癸酸乙烯酯(30%(50%)新癸峻乙烯酯改性的 丙烯酸乳液苯乙烯兩烯酸乳液用途圖8750小時后的耐鹽零性幾乎所有的涂料用途都將受益于耐水性的提高。用叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸聚合物的優(yōu)異性能已經(jīng)在

12、金屬保護漆、木器涂料、混凝土瓦片涂層、戶外建筑涂料和防水體系以與膠粘劑如PSA等用途中得到證實。此外，降低VO*量的全球趨勢需要使用具有低Tg和降低的最低成膜溫度MFFR的聚合物。由于具有較低Tg的聚合物通常具有較高的水敏感性，叔碳酸乙烯酯對低VOO系提供了一種具有優(yōu)異耐水性的工具。金屬保護叔碳酸乙烯酯對金屬基材優(yōu)異的附著力和高疏水性使其非常適合用于水性和符合VOC要求的工業(yè)用途如金屬保護60為了研究叔碳酸乙烯酯改性的丙烯酸漆基在防腐涂料中的性能，用單體組成為新癸酸乙烯酯/MMA/BA/AA按以下比例60:35:2:3制備乳液聚合物。該乳液的MFFT為32CO作為參考，還評價了廣告介紹的用于防

13、腐蝕用途的市售苯乙烯/丙烯酸膠乳MFF©30C。將兩種乳液都配制成23%PVC的涂料，它們可以用作底漆或蛋殼色面漆。在冷軋鋼板Q-panelR46上以100微米的干膜厚度施涂涂料。根據(jù)ASTMB117-90的方法進展鹽霧試驗。750小時后，停止試驗并拍攝板的照片圖8?？梢钥闯觯诤逄妓嵋蚁サ木酆衔锏牡灼醿H在劃痕周圍顯示起泡，并且腐蝕局限于劃線。另一方面，苯乙烯丙烯酸類底漆在板的整個外表上都顯示出非常嚴(yán)重的起泡和腐蝕。戶外木器涂料沒有某種類型的保護性外表涂層，大多數(shù)木材在室外暴露期間會快速腐化。除了需要優(yōu)異的耐候性和耐紫外光性能外，其他特性，如對木材好的粘附性、防止液體水侵入以與

14、在硬度和柔韌性之間的良好平衡是也戶外木器涂料的重要性能要求。然而，在水性丙烯酸木材涂料領(lǐng)域耐水性仍然是需要優(yōu)化。制備具有固定的殼的Tg為0C、核的Tg為54c的自交聯(lián)的核/殼丙烯酸膠乳，表征并配制成木材著色劑。該體系具有固定的硬質(zhì)材料與軟質(zhì)材料的質(zhì)量比為30/70。殼由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸組成，一種促進濕附著的單體，丙烯酸新癸酸乙烯酯或2-乙基己基丙烯酸酯作為疏水性單體，相對于總的單體量的含量為30%質(zhì)量比。圖9戶外木器著色劑的耐候性2000小時人工加速老化忒臉三年戶外老化試驗?zāi)酒髦珓┑哪秃蛐阅馨凑誆N927-6中的人工加速老化試驗進展評價。木器著色劑的性能也可通過戶外耐久性試

15、驗進展評價。這需要在比利時的歐洲大陸氣候條件下曝露三年圖9。經(jīng)過2000小時后，基于新癸酸乙烯酯改性的聚合物的木器著色劑，沒有觀察到起泡、開裂、剝落或粉化。含有30%的2-EHA作為疏水單體的木器著色劑觀察到嚴(yán)重粉化。此外，經(jīng)過三年的戶外暴露之后，基于新癸酸乙烯酯改性的丙烯酸酯木器著色劑比含有2-EHA的100%的丙烯酸聚合物更好。聚合物主鏈中參加新癸酸乙烯酯，獲得紫外光穩(wěn)定性與提高的疏水性能的優(yōu)異組合使得涂層具有改良的耐候性7。富含叔碳酸乙烯酯改性的聚合物提高基于丙烯酸乳液的涂料性能的一種方法是參加適量的富含叔碳酸乙烯酯單體的乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯共聚物。這個概念簡化了涂料性能改良的方法，

16、一種摻混了叔碳酸乙烯酯的聚合物可潛在地用于使許多不同的涂料性能得到提升。除增強性能之外，在丙烯酸涂料體系中使用這些富含叔碳酸乙烯酯的共聚物提供了降低體系本錢的機會。困1042%PVC的裝飾漆的ASTMD2486耐擦洗試驗新癸酸乙烯酯共聚物100%丙烯酸一甲其丙怖酸甲酶-丙烯酸丁明共聚物共混物A即%丙烯酸/加%的附：4。的乙酸乙烯堂/新癸的乙烯能共聚物皴共混物B7Q%丙怦酸730%的60：40乙酸乙燔酯/新弁酸五怦酣共聚物60*0乙酸己烯酯-新賓酸乙烯酯共聚物為了證明在基于丙烯酸聚合物的涂料中添加富含叔碳酸乙烯酯的共聚物，能實現(xiàn)性能的提高，合成了一種含有60%乙酸乙烯酯和40%新癸酸乙烯酯的富含

17、叔碳酸乙烯酯的共聚物，以與100%的基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的丙烯酸酯聚合物。然后用富含叔碳酸乙烯酯的共聚物和全為丙烯酸酯的聚合物的混合物來配制高品質(zhì)的42%PVC的涂料。測試這種涂料的耐擦洗性，并與僅含有100%丙烯酸漆基的一樣涂料配方和僅使用富含新癸酸乙烯酯的共聚物作為漆基的另一種涂料進展比擬。從擦洗測試結(jié)果圖10可以明顯地看出，富含新癸酸乙烯酯的共聚物摻混樹脂能顯著提高添加這些樹脂的涂料的耐擦洗性。此外，試驗明確將富含新癸酸乙烯酯的摻混樹脂用作唯一的漆基的涂料具有優(yōu)異的耐擦洗性。結(jié)論支化的叔碳酸疏水性乙烯基酯與丙烯酸類單體的共聚顯著提高了丙烯酸類漆基的性能。用叔碳酸乙烯酯單體改性丙

18、烯酸類聚合物是一種簡單的工藝，能得到具有優(yōu)異性能特性的聚合物，包括非常高的耐堿性和耐紫外光性能、優(yōu)異的耐久性和附著力以與突出的防水性。這些用高性能叔碳酸乙烯酯單體改性的丙烯酸類聚合物是各種各樣具有非常高要求的涂料用途的理想選擇，包括金屬、彈性體和木器涂料、水泥基材用涂料和高性能裝飾涂料。此外,通過摻混富含叔碳酸乙烯酯的乙酸乙烯酯共聚物來對丙烯酸乳液進展改性能夠提供一種增強涂層性能的便利途徑，同時也提供一種降低體系總本錢的潛在途徑。參考文獻Koch,H.ProductionofCarboxylicAcidsfromOlefins.USpatent2,831,877,filed17March1952.Koch,Dr.H.Fette,Seifen,Anstrichmittel,uberneuerebeiderSyntheseverzweigterCarbons?urenerzielteE