配合物的磁性-宋友

1、配合物的磁性（磁性基礎(chǔ)知識）宋 友南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室磁性材料（無機(jī)和分子基）磁性材料（無機(jī)和分子基）1975年年-2011年年2月以月以“磁性磁性(magnetic)”和和“材料材料(materials)”為關(guān)鍵詞的為關(guān)鍵詞的SCI論文數(shù)。論文數(shù)。1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010010002000300040005000 SCI 論論文文數(shù)數(shù)軟磁、永磁、磁記錄材料在市場上的占有率。軟磁、永磁、磁記錄材料在市場上的占有率。J. M. D. Coey, J. Alloys and Compounds, 2001, 326, 2.按產(chǎn)量：永磁

2、按產(chǎn)量：永磁軟磁軟磁磁記錄磁記錄按產(chǎn)值：永磁按產(chǎn)值：永磁軟磁軟磁j，但，但 比如兩個比如兩個Cu2+離子形成一個磁疇。離子形成一個磁疇。iiiSS) 1() 1() 1(TTjjjSSSS ) 1(TTSSiiiSS) 1(4.2 亞鐵磁體亞鐵磁體 圖圖8. Mn(en)3Cr(CN)624H2O. Insert: Expanded view of the minimum region of MT. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38(12), 1795) 1(322iiMSSkNgT鐵磁體和亞鐵磁體的交流磁性鐵磁體和亞鐵磁體的交流磁性203040506070800.

3、00.20.40.60.81.0m / emu G mol-1T / K30405060-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.0m / emu G mol-1T / K圖圖9 鐵磁體和亞鐵磁體的交流信號通常沒區(qū)別。鐵磁體和亞鐵磁體的交流信號通常沒區(qū)別。)()( )(iac4.3 反鐵磁體和反鐵磁性化合物反鐵磁體和反鐵磁性化合物 0501001502002503000.000.010.020.030.040.050.060.070.080.00.51.01.52.0 M / emu mol-1T / K M MT / emu K mol-1 MT圖圖10 反鐵磁體：反鐵磁體

4、：NiII+2 radical，但相變溫，但相變溫度要低于變溫磁化率最大值。度要低于變溫磁化率最大值。短程有序，非短程有序，非Neel溫度溫度010203040500.030.040.050.060.070.08 M / emu mol-1T / K M1234567896789101112 CpCp / J K-1 mol-1T / K圖圖11 交流信號和比熱測試交流信號和比熱測試長程有序，長程有序，Neel溫度溫度051015200.00.10.2mac / emu G mol-1T / K m m圖圖12 比熱測試確定相變：比熱測試確定相變：左圖：左圖：Inorg. Chem. 2005

5、, 44, 5322右圖：右圖：Inorg. Chem. 2005, 42, 8572.Bao-Qing Ma et al, Chem. Mater. 2001, 13, 1946-1948圖圖13 反鐵磁體的變溫磁化率曲線反鐵磁體的變溫磁化率曲線0501001502002503000.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.05001234 M / emu mol-1T / K M MT / emu K mol-1 MT010203040500.0000000.0000010.0000020.0000030.0000040.0000050.000006

6、mac / emuT / K m m圖圖14 二維反鐵磁性化合物二維反鐵磁性化合物Mn(titmb)(N3)2n1.5H2O 非反鐵磁體非反鐵磁體短程有序峰常出現(xiàn)于短程有序峰常出現(xiàn)于Mn、Ni等耦合作用弱的化合物等耦合作用弱的化合物中。中。050100150200250300020406080100120140160180Data: 1/MModel: Curie-Weiss Law Chi2= 0.08443R2= 0.99997 P1-12.97920.14544P21.8308 0.001651/ MT / K圖圖15 C = 1.83 emu K mol-1, 理論值理論值1.75 e

7、mu K mol-1圖圖16 C = 4.53 emu K mol-1, 理論值理論值4.38 emu K mol-105010015020025030020304050607080Data: 1/MModel: Curie-Weiss Law Chi2= 0.06591R2= 0.9997 P1-55.838951.01105P24.529470.017771/ MT / K運(yùn)用運(yùn)用Curie-Weiss定律注意直線部分，定律注意直線部分，不適用于具有旋軌耦合的離子，如：不適用于具有旋軌耦合的離子，如：Co和稀土離子和稀土離子4.4 變變(介介)磁體磁體 H 2468100100020003

8、00040005000M / emu G mol-1T / K 0.5 kG 0.6 kG 0.7 kG 1 kG 1.5 kG圖圖17 低溫變場數(shù)據(jù)低溫變場數(shù)據(jù)2468100.000000.000020.000040.000060.000080.000100.00012mac / emuT / K Hdc = 0 5 kG圖圖18 交流數(shù)據(jù)，交流數(shù)據(jù)，反鐵磁體和反鐵磁體和鐵磁體的相變點(diǎn)可能不同鐵磁體的相變點(diǎn)可能不同-90000 -60000 -300000300006000090000-6-4-20246M / N mol-1H / G-1500 -1000-500050010001500-

9、1.0-0.50.00.51.0M / N mol-1H / G-1500 -1000-5000500100015000.00020.00040.00060.00080.00100.00120.0014dM/dHH / G圖圖19 有飽和值有飽和值01020304050607005101520M / N BH / kOe圖圖20 Mn7Cr(CN)6簇的變場性質(zhì)。是否是變磁體？什么簇的變場性質(zhì)。是否是變磁體？什么樣的變磁體：反鐵磁體到鐵磁體，或反鐵磁體到順磁體？樣的變磁體：反鐵磁體到鐵磁體，或反鐵磁體到順磁體？012345246810-10-8-6-4-2024 M / cm3 mol-1 M

10、 / cm3 mol-1T / KHdc = 3 T 1 Hz 10 Hz 100 Hz 500 Hz 1 kHz 1.5 kHz0.00.20.40.60.81.02468100.81.01.21.41.61.82.02.2 M / cm3 mol-1 M / cm3 mol-1T / KHdc = 0 Oe 1 Hz 10 Hz 100 Hz 500 Hz 1 kHz 1.5 kHz圖圖21 Mn7Cr(CN)6簇的零直流場和一大于臨界場的直流簇的零直流場和一大于臨界場的直流場場(3 T)下的交流信號。說明低場可能是反鐵磁體，但高下的交流信號。說明低場可能是反鐵磁體，但高場時并不是鐵磁體，

11、而是外場去耦合作用的結(jié)果。其實(shí)場時并不是鐵磁體，而是外場去耦合作用的結(jié)果。其實(shí)在外場作用下，交流場也很難將同向排列的自旋翻轉(zhuǎn)。在外場作用下，交流場也很難將同向排列的自旋翻轉(zhuǎn)。經(jīng)過數(shù)據(jù)積累和分析，幾乎所有的反鐵磁耦合化合物都有類經(jīng)過數(shù)據(jù)積累和分析，幾乎所有的反鐵磁耦合化合物都有類似圖似圖20的圖形，如下頁圖。但它們不顯示任何長程有序，的圖形，如下頁圖。但它們不顯示任何長程有序，只是有耦合作用，所以圖只是有耦合作用，所以圖20中高場現(xiàn)象為去耦合造成。中高場現(xiàn)象為去耦合造成。-10123456780.00.51.01.52.02.53.03.5M / N mol-1H / T在高場如果有在高場如果有

12、loop則肯定為鐵磁相，如果沒有則肯定為鐵磁相，如果沒有l(wèi)oop則可能則可能是順磁相。是順磁相。變磁體長程變磁體長程分子間作用弱：分子間作用弱：H突變突變?nèi)ヱ詈先ヱ詈隙坛套饔脧?qiáng)：短程作用強(qiáng)：H漸變漸變4.5 自旋傾斜自旋傾斜(弱鐵磁性物質(zhì)弱鐵磁性物質(zhì)) 0501001502002503000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.200.22 MT / emu K mol-1T / K MT0501001502002503000.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.014 M / emu mol-1T / K M0200004

13、000060000800000.000.010.020.030.04M / N mol-1H / Oe M-10000-50000500010000-0.020-0.015-0.010-0.0050.0000.0050.0100.0150.020M / N mol-1H / Oe圖圖22 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1. 實(shí)質(zhì)上的反鐵磁性，實(shí)質(zhì)上的反鐵磁性， MT的最大值永遠(yuǎn)在室的最大值永遠(yuǎn)在室 溫而不是低溫下的峰值溫而不是低溫下的峰值 2. 有飽和值但是很小，通常達(dá)不到有飽和值但是很小，通常達(dá)不到1 N mol-1010203040500.000.020.040.060.080.100.120.140.16

14、0.18M / emu Oe mol-1T / K m m圖圖23 (左左) spin-canting弱磁體的交流部分與鐵磁體的相同弱磁體的交流部分與鐵磁體的相同 。 (右右) 順磁性物質(zhì)中有鐵磁體雜質(zhì)時的交流信號（順磁性物質(zhì)中有鐵磁體雜質(zhì)時的交流信號（Ni化合物）?；衔铮?。雜質(zhì)情況請參考：雜質(zhì)情況請參考：J. Lefebvre et al Chem. Eur. J. 2008, 14, 7156。05101520253001234M / emu mol-1T / K m4.6 順磁性化合物順磁性化合物 （例如：（例如：Cu3）0501001502002503000.00.10.20.30.

15、40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.5M / emu mol-1T / K MT / emu mol-1圖圖24 MT是一直線，擬合結(jié)果：是一直線，擬合結(jié)果：g = 2.05, J = -0.0355 cm-1-10123456780.00.51.01.52.02.53.0M / N mol-1H / T圖圖23 接近飽和接近飽和5. 超順磁和自旋玻璃超順磁和自旋玻璃5.1自旋玻璃自旋玻璃02468 10 12 14 16 18 20 22 24 26020406080100120 / emu mol-1T / KHac = 4 OeHdc = 0 1 Hz 10

16、 Hz 100 Hz 500 Hz05101520250100200300400 / emu mol-1T / KHac = 4 OeHdc = 0 1 Hz 10 Hz 100 Hz 500 Hz圖圖25 自旋玻璃的交流部分自旋玻璃的交流部分1234567890.100.120.140.160.180.200.220.240.26Data: 1/TBModel: Arrhenius law Chi2= 4.0664E-6R2= 0.99933 P142.564250.78135P23.5453E-65.0598E-71/TB (K-1)ln(2)圖圖26 Arrhenius 定律擬合結(jié)果，能

17、壘定律擬合結(jié)果，能壘是是 /k = 42.6 K, 0 = 3.5 10-6 s5.2 超順磁（單鏈或單分子磁體）超順磁（單鏈或單分子磁體）Mn12的量子磁滯回線圖的量子磁滯回線圖-30-20-100102030-0.10-0.050.000.050.10 1.8K 2.2K 2.6K 3.0KM / emuH / kOe2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.50.000.020.040.060.080.10 M / emu mol-1T / K 1 Hz 10 Hz 0.1 kHz 0.5 kHz 1 kHz 1.5 kHz1234567890.250.300.350.4

18、00.45Data: 1/TPModel: Arrhenius law Chi2= 5.1936E-6R2= 0.99925 P138.675380.53083P21.7342E-82.9566E-91/TB (K-1)ln(2)圖圖27 Co4 簇簇: Arrhenius 定律擬合結(jié)果，定律擬合結(jié)果，能壘是能壘是 /k = 38.7 K, 0 = 1.73 10-8 sDayu Wu et al, Inorg. Chem. 2009, 48, 854圖圖28 (Tp)2FeIII2(CN)6Cu(CH3OH)2CH3OHn 一維鏈一維鏈: Arrhenius 定律定律擬合結(jié)果，能壘是擬合結(jié)果

19、，能壘是 /k = 112.3 K, 0 = 2.8 10-13 sShi Wang et al, JACS 2004, 126, 89006. 自旋雙穩(wěn)態(tài)，自旋躍遷和結(jié)構(gòu)自旋雙穩(wěn)態(tài)，自旋躍遷和結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的磁轉(zhuǎn)化誘導(dǎo)的磁轉(zhuǎn)化0501001502002503000.00000.00050.00100.00150.00200.00250.00300.0035 M / emu mol-1T / K0501001502002503000.00.10.20.30.4 MT / emu K mol-1T / K圖圖29 NO2bzqlNi(III)(dmit)2CH3COCH3 Shuangquan Zan

20、g, et al Inorg. Chem. 2009, 48, 96237. 其他其他-4000-2000020004000-1.0-0.50.00.51.0M / N mol-1H / Oe-600-400-2000200400600-0.4-0.20.00.20.4M / N mol-1H / Oe圖圖30 spin floppy JACS 2005, 127, 8985圖圖31 virgin magnetization?？砂l(fā)現(xiàn)于任何磁體，變磁體中可發(fā)現(xiàn)于任何磁體，變磁體中較多。較多。01020304050607080-2400-1600-8000800160024000501001502002503002468101214161828 K37.2 KM / cm3 G mol-1 10