我國環(huán)境監(jiān)測中的氨氮分析方法

1、精選優(yōu)質文檔-傾情為你奉上我國環(huán)境監(jiān)測中的氨氮分析方法溫麗云1,2,范朝2,袁倬斌2(1.中國科學院研究生院化學部,北京;2.河北省環(huán)境計量技術研究中心,河北石家莊)摘要:對我國環(huán)境監(jiān)測中的氨氮化學分析方法和儀器分析方法進行了概述,并對方法的改進和影響因素予以綜述。關鍵詞:環(huán)境監(jiān)測;氨氮;改進;影響因素中圖分類號:X831文獻標識碼:A文章編號:1002-6002(2005)03-0028-04Ammonia-nitrogen analysis method in China environment monitoringWENLi-yun1,2, et al (1. Depart.of Che

2、m. of the Graduate School of CAS, Beijing , China)Abstract:In this paper, ammonia-nitrogen chemistry and instrument analysismethod in environmentmonitoring are summarized. And theimprovement and influence factors in method are also reviewed.Key words: environment monitoring; ammonia-nitrogen; improv

3、ement; influence factors氨氮普遍存在于地表水及地下水中。水中的氨氮是指以游離氨(NH3)和離子銨(NH+4)形式存在的氮,這兩種氮的組成比取決于水體的pH值,當pH值高時,游離氨的比例高;反之,則離子銨的比例高。水中氨氮的來源主要是生活污水中含氮有機物受微生物作用分解的產(chǎn)物、某些工業(yè)廢水及農(nóng)田排水1。此外,死亡的魚、蝦以及殘余飼料等在細菌的作用下也逐漸分解產(chǎn)生氨。氨氮含量較高時,對魚類呈現(xiàn)毒副作用,對人體也有不同程度的危害。因此,氨氮含量的多少是判斷水體污染程度的重要標志之一。氨氮是我國水體環(huán)境監(jiān)測的重要指標,是各級監(jiān)測站點的必測項目。1分析方法的種類及改進1·

4、;1分析方法種類1·1·1分光光度法1·1·1·1納氏試劑比色法測定水中銨的經(jīng)典分析方法,是國家標準方法。其原理是以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應生成黃棕色絡合物,該絡合物的色度與氨氮的含量成正比。納氏試劑比色法測試范圍是最大試樣體積為50ml時,氨氮濃度可達2mg/L,使用10mm比色皿時,最低檢出濃度為0·05mg/L。為了提高測定靈敏度和準確度,孔慶池2等實驗證明加入膠體保護劑聚乙烯醇(PVA)可進一步提高膠體的穩(wěn)定性和測定準確度,在最佳實驗條件下,該方法的最低檢出限為0·015 mg/L,回收率為9

5、8·6%103%。1·1·1·2水楊酸分光光度法原理是在亞硝基鐵氰化鈉存在下,銨與水楊酸鹽和次氯酸鹽反應生成藍色化合物,在697nm處比色測定。測試范圍是使用最大試樣體積為8ml時,氨氮濃度可達1mg/L,使用10mm比色皿時,最低檢出濃度為0·01mg/L。1·1·2蒸餾-滴定法原理是調節(jié)試樣的pH在6·07·4范圍內,加入氧化鎂使其呈微堿性,蒸餾釋出的氨被接收瓶中的硼酸溶液吸收。以甲基紅亞甲藍為指示劑,用酸標準溶液滴定餾出液中的銨。測試范圍是采用10ml試樣,可測氨氮含量高達10mg,相當于樣品濃度高

6、達1000 mg/L。使用250ml試樣,實際測定的最低檢出濃度為0·2mg/L。1·1·3氨氣敏電極法原理是氨氣敏電極以平頭pH玻璃電極為指示電極,以銀-氯化銀為參比電極形成一組電極對,一并置于盛有0·1mg/L的氯化銨內充液的塑料套管中。套管底部有一僅氨氣可以通過的疏水微孔透氣膜。氨氣進入內充液后,反應如下:NH3+H2O=NH4+OH-,結果內充液的pH值隨氨的進入而增高,使玻璃電極電位發(fā)生變化。當溶液離子強度、酸度、性質恒定,電極參數(shù)恒定條件下,測得溶液的電位值與氨濃度符合能斯特方程。該氨氣敏電極法線性范圍為0·41400 mg/L,最

7、低檢出限能達到0·07 mg/L。駱冠琦等3研究了離子選擇電極測定生活污水中氨氮的實驗方法及影響因素,實驗表明精密度和準確度均符合生活污水水質分析的質量要求。劉乃芝4通過降低電極內充液的濃度和在pH調節(jié)劑中加入10%的乙醇減少Nernst響應偏差,使線性范圍擴大,檢出限降低。此外,蕭涌瀚5應用離子選擇電極法測定廢水中的氨氮,不需對樣品預蒸餾,對廢水中可能存在的CN-、Fe3+、Ca2+等14種干擾物質,在強堿性條件下,加入Na2-EDTA作掩蔽劑,對測定沒有明顯的干擾。楊佩欣等6采用氨氣敏電極法測定城市污水中的氨氮,檢測限為0·01 mg/L,測定下限為0·1 m

8、g/L,檢測范圍在1·01000·0 mg/L。蘆平生等7用氨氣敏電極直接測定工業(yè)廢水中的氨氮,檢測范圍為0·071400 mg/L,用電極法和蒸餾法進行比較,經(jīng)t檢驗兩種方法測得結果無顯著性差異。1·1·4酶法酶法是二十世紀70年代以來迅速發(fā)展的領域,它用以測定食品和血液中的氨氮已有報道8、9。柳暢先等10基于谷氨酸脫氫酶催化下列反應:NH4+-酮戊二酸+NADH谷氨酸+NAD+H2O通過測定還原型煙酰胺腺嘌呤二核甘酸(NADH)吸光度的變化率得出該酶促反應速率,對應不同NH4Cl濃度制得的標準曲線,可測得水樣中的氨氮含量。由于酶促反應的專一

9、性,可避免試樣中眾多共存組分的干擾,減少繁雜的預處理過程。應用酶促反應速率測定法,不需要底物轉變完全,可減少測定時間,節(jié)省酶的用量,也使得測定更靈敏。另外,因為測定的是吸光度的變化率,則可減少背景干擾,使結果更為準確可靠,適合復雜環(huán)境試樣的測定。通過對3個不同的實際水樣測試得到,相對標準偏差為3·0%4·1%,加標回收率為98%107%,檢出限為0·31 mg/L。1·2分析方法的改進1·2·1水樣的保存周秀華11對氨氮水樣進行保存時間穩(wěn)定性試驗,發(fā)現(xiàn)1000ml地表水氨氮水樣滴加5ml硫酸酸化至pH<2可抑制氨氮的水解、氧化還

10、原反應。水樣于2028下保存半個月,氨氮測定結果基本無影響。肖志芳等12經(jīng)過對比實驗表明,水樣采集后立即加入鹽酸至pH<2,注入聚乙烯瓶中密閉室溫保存,連續(xù)測定30d,氨含量恒定。陳惠琴13還提出待測水樣應置隔離于實驗操作室的地方,避免取樣時受氨污染,使用濃氨水或氨緩沖液的項目,應在通風櫥內完成并避免與氨氮測定同時進行。1·2·2水樣的預處理何睦賢14通過試驗發(fā)現(xiàn),改用沉淀后分離效果大為改善。高濃度廢水可用無氨水按倍數(shù)稀釋后測定。蘇愛梅15提出對高濃度水樣先稀釋再絮凝沉淀或蒸餾的方法,可以克服測定過程中不顯色或渾濁現(xiàn)象。通常測定水中氨氮時,以Zn(OH)2為絮凝沉淀劑

11、,沉淀速度快但分層不清,上層液中呈白色混濁。以Al(OH)3為沉淀劑時,則試劑配制麻煩。吳景蘭16采用兩者混合物絮凝分離效果好。對氨氮含量高的工業(yè)廢水水樣,用國家標準方法測定時需要對水樣進行預處理后才能測定,趙以佑17摸索出了一種高濃度氨氮分析的改進方法,在取水樣加酒石酸鉀鈉溶液、納氏試劑顯色后,用無氨水定量稀釋,直接測定,該方法與標準方法的測定結果之間無顯著性差異。1·2·3試劑的制備與儲存陳惠琴等13經(jīng)過試驗研究和觀察,發(fā)現(xiàn)貯存于棕色玻璃瓶的納氏試劑穩(wěn)定性較差,貯存于聚乙烯塑料瓶的納氏試劑穩(wěn)定性好,測定氨氮的精密度和準確度優(yōu)于用棕色玻璃瓶貯裝的納氏試劑。此外還提出若在實

12、驗室中貯存無氨水,容器應加蓋密封,置清潔的分析室中,臨用前用納氏試劑加以檢查。陳惠琴等13還提出了酒石酸鉀鈉(Tar)溶液改進的制備方法,既可快速消除其中殘留的雜質NH3,又不影響氨氮測定,且有助于降低試劑空白值,改善測定檢出限。1·2·4無氨水的制備張松齡等18采用一種特殊方法用鮮活菹草莖葉制取無氨純水菹草蒸餾水,并用此水配成永久性標準比色階用于水中氨氮的測定,經(jīng)過兩年多的實驗研究發(fā)現(xiàn),各色階吸光值始終恒定。此外,銀小兵19、劉艷等20均提出用新鮮蒸餾水代替無氨水測定水中氨氮,對氨氮分別用新鮮蒸餾水和無氨水進行試驗,結果表明二者在空白吸光度、校準曲線上均無明顯差異,具有較

13、好的精密度和準確度。1·2·5降低空白值韓瑞梅21提出用3%硼酸或5%硫酸浸泡濾紙經(jīng)反復清洗至中性后,再過濾氨氮水樣的絮凝液,可有效降低全過程空白值,提高方法靈敏度。蘇愛梅等15經(jīng)實驗證明,顯色液中氯化汞的含量越高則空白值越高,因此,在保證一定反應濃度的條件下,適當降低氯化汞的用量是降低空白值的有效途徑。許華瑞等22提出制備好的無氨水要放置1d后使用,空白值比當天用時低。陳惠琴等13經(jīng)過試驗研究發(fā)現(xiàn),改進制備方法后的酒石酸鉀鈉(Tar)溶液有助于降低試劑空白值。2儀器化的分析方法2·1電極法鄭偉等23研制出TL2000型便攜式海水氨氮自動分析儀,用于快速分析與檢測

14、海水氨氮含量。測量原理為在自然條件下,海水中的NH4+與NH3共存。由離解平衡式:NH3+H2ONH4+OH-,得到NH4+/NH3= KbH+/Kw=Kb/10pHKw,常數(shù)Kb、Kw與溫度T有關。因此只要同時測得海水中的T、pH和NH3,就可以得到離解度,求出海水中的NH4+,進而根據(jù)NH4+與NH3求出海水中的氨氮含量。該儀器由水下傳感器和手持型上位機兩部分組成,水下傳感器主要包括溫度傳感器、pH電極和氨氣敏電極。傳感器檢測下限為10mol/L,測量范圍01 mmol/L,pH電極和氨氣敏電極的使用壽命一般為36個月。根據(jù)現(xiàn)場平行實驗,該儀器法接近于標準方法的分析結果,但有一定誤差,主要

15、來源于電極表面污染、pH電極和氨氣敏電極響應的滯后效應、溫度變化、現(xiàn)場雜散信號的干擾等。為了能夠對海洋實地環(huán)境進行實時無人自動測量,劉文耀等24就三電極復合探頭的氨氮在線測量進行了研究。該三電極復合探頭為NH3/pH/T型,測量原理同以上便攜式分析儀所述。用NH3/pH/T三電極復合探頭測試NH4Cl標準溶液得到標準曲線的r=0·99,對實際海水24h測試的方差為0·03,15d測試的方差為0·06,對養(yǎng)殖區(qū)水樣30d測試的方差為0·07。2·2分光光度法周雯等25應用Smart現(xiàn)場分析儀測定氨氮。采用納氏試劑比色法原理,測定范圍03 mg/L

16、。門雅莉等26應用工業(yè)自動分析儀,計算機程序控制連續(xù)自動分光光度法測定水中氨氮。通常情況下, 1 h可以連續(xù)分析60個樣品。多次反復測定結果表明,氨氮在0·23·0 mg/L范圍內吸光度與濃度呈線性關系,最低檢測限是0·04 mg/L。在6h內對標準樣品連續(xù)反復測定結果無變化。2·3離子色譜法汪春學等27采用ZIC型離子色譜儀、YSC陽離子保護柱和YSC陽離子分析柱分析環(huán)境樣品中的氨氮。選擇HCl作淋洗液,濃度為5 mmol/L,流速2·0ml/min。測定上限10mg/L,最低檢出限0·01 mg/L,樣品需進行過柱處理,以免分離柱

17、中毒,柱效下降。經(jīng)與納氏比色法對比和對地表水、地下水、雨水、工業(yè)廢水樣品進行測定,結果理想,方法簡便可行。2·4吹脫-電導法王維德等28建立了吹脫-電導法測定水和污水中氨氮的方法。原理是在90下,以氣體將水樣中氨氮吹出,用5 mg/L硫酸吸收,吸收液電導率的變化在一定濃度范圍內與氨氮吹出量呈正比。根據(jù)該原理研制的氨氮在線自動分析儀測定自行配制的氨氮標準溶液,相對誤差在2·8%以內,最低檢出限為0·1 mg/L。2·5流動注射法劉芳等29采用PE300流動注射分析儀測定水中的氨氮。原理為銨離子在堿性條件下以亞硝基鐵氰化鉀作催化劑,利用二氯異三聚氰酸鹽在堿性

18、溶液中水解成的次氯酸離子和水楊酸鹽生成藍色產(chǎn)物。當反應帶處于比色皿中時蠕動泵停止工作,于690nm波長處,在指定的時間測定銨的濃度。檢測限為0·005 mg/L,精密度小于0·7%,適于大批量環(huán)境樣品的分析。此外,肖文30對間隔式流動分析儀測定水中氨氮的測量不確定度予以研究計算,結果為測定氨氮在0·10·5mg/L范圍的擴展不確定度:U95=0·017mg/L,eff=40。2·6蒸餾-滴定法針對高濃度污水氨氮的自動監(jiān)測,劉秀寧31研究開發(fā)了以蒸餾-滴定法為原理的氨氮自動監(jiān)測儀。該氨氮自動監(jiān)測儀的檢測流程依次為水樣、預處理、蒸餾、冷凝

19、吸收、滴定、終點檢測、廢液排放。儀器的關鍵技術在于研制出一種專用綜合試劑,既可簡化標準方法的步驟又能調節(jié)試樣和蒸餾體系的pH值,掩蔽干擾物質。該儀器在排污口實地現(xiàn)場運行時,監(jiān)測頻次為424次/天,濃度范圍15800 mg/L,相對誤差最大為5·7%,平均為2·88%。3影響氨氮測定的因素3·1溫度李欣等32通過實驗發(fā)現(xiàn),配制納氏試劑加入氯化汞時碘化鉀溶液的溫度稍高些(40左右),檢出限較低,反應靈敏;納氏試劑必須低溫保存(一般保存在冰箱冷藏室內),以防顏色加深,保證空白值的穩(wěn)定性。陳國強等33和駱冠琦等3提出在用氨氣敏電極測定氨氮的過程中應注意標準溶液與水樣的溫度

20、保持恒定,才能使電極斜率S及標準電勢E0在測量過程中保持不變。3·2pH蘇愛梅等13實驗發(fā)現(xiàn),當水樣呈酸性時,氨氮測定值為0·236mg/L,呈堿性時測定值為1·035mg/L,呈中性時測定值為0·920 mg/L,酸堿度對氨氮測定有影響。采用納氏試劑測定氨氮時,加入不同量的NaOH溶液對納氏試劑反應影響較大,經(jīng)過多次實驗,肖福東34認為當加入0·5ml NaOH中和10ml硼酸最合適,此時pH值約為12·49。駱冠琦等3、蕭涌瀚5和陳國強等33都認為當溶液pH<11時,不能使溶液中的NH4+全部轉化為NH3,使測定結果偏低;當

21、pH>11時,有99%以上的NH4+轉化為NH3,此時pH值對測定電極電位沒有影響。3·3濁度水樣的濁度往往會對納氏試劑比色測定結果產(chǎn)生影響,俞是冉35建議做補償校正:在50ml比色管中,水樣定容后加1·0ml酒石酸鉀鈉溶液,混勻。加1·5ml 15%氫氧化鉀溶液,測量吸光度(此為校正吸光度)。然后從水樣經(jīng)納氏試劑比色測得吸光度中減去校正吸光度。3·4錳姜恩明等36發(fā)現(xiàn)飲用水中錳濃度高時,氨氮有偏高的趨勢。實驗中雖加入掩蔽劑,卻未能消除錳對氨氮檢出的影響,排除蒸餾水等的影響,可以推斷錳對氨氮的影響是直接作用的結果,但其作用機制和消除方法有待探討。丁

22、建森等37認為,錳的影響機理是棕黃色或棕色沉淀物MnO(OH)2,與氨氮顯色后的色澤一致是主要影響因素。并實驗證明用50%酒石酸鉀鈉1·0ml+0·2%Na2-EDTA 1·0ml代替純酒石酸鉀鈉能隱蔽Mn2+干擾。3·5泡沫在測定造紙、印染及含活性酶的工業(yè)廢水時,常會出現(xiàn)大量泡沫,使蒸餾無法進行而導致測試失敗。蘇愛梅等15經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn),加入消泡劑硅油可有效抑制蒸餾時泡沫的產(chǎn)生,使蒸餾順利完成。硅油性質穩(wěn)定,不隨水蒸汽逸出,對測定無干擾,取空白和同一水樣,按常法作加消泡劑與不加消泡劑的對比試驗,對實驗結果進行t檢驗,均無顯著性差異。3·6交叉污染

23、影響氨氮測定結果,除各種直接因素外還有間接因素如交叉污染等。許華瑞等22建議要避開測試項目之間的互相干擾,保持室內環(huán)境、玻璃器皿不被氨玷污。李欣等32提出氨氮測試過程必須注意交叉污染問題,如硝酸鹽氮、氨氮不能同時同室進行,因為前者測試中必須使用氨水,而氨水的揮發(fā)性很強,納氏試劑吸收空氣中的氨而導致測試結果偏高。3·7其它何平38經(jīng)試驗分析證明,濾料中含有可溶性氨氮,尤以定量濾紙為甚。須采用絮凝沉淀過濾預處理時,最好選用含可溶性氨氮低的定性濾紙和超細玻纖濾膜過濾,濾前應用純水100 ml充分洗滌以除去可溶性氨氮,可以除去由于濾料中可溶性氨引起的測量誤差,提高方法的準確度、靈敏度。4結語

24、氨氮的測定方法種類較多,各有特點。納氏試劑比色法是氨的經(jīng)典測定方法,但是易受水中懸浮物和有色離子的干擾,需要進行預處理,使用的試劑毒性較大;水楊酸-次氯酸鈉比色法具有靈敏、穩(wěn)定的優(yōu)點,但是同樣具有比色法的弊端;蒸餾-滴定法適用于測定高濃度氨氮,但費電、費水、費時;電極法通常不需要對水樣進行預處理,其測量范圍寬、快速、靈敏,電極的使用壽命和穩(wěn)定性繼續(xù)增強是電極法發(fā)展推廣的重要條件;酶法具有簡便、快速、靈敏、準確和干擾少的優(yōu)點,其對操作人員技術水平要求很高,且實驗材料為生物制劑,不便于貯存使用、價格高。現(xiàn)代化科學儀器的發(fā)展方向是活體(in-live)、原位(in-situ)、實時(in-time)

25、、在線(on-line),要求儀器小型化、人性化、易操作、易維護。結合我國自動監(jiān)測儀器的種類和發(fā)展現(xiàn)狀,筆者認為電極法不失為首選方法,但需進一步解決電極的壽命、穩(wěn)定性、可靠性等問題。參考文獻: 1 奚旦立,孫裕生等.環(huán)境監(jiān)測(修訂版)M.北京:高等教育出版社,1996.72· 2 孔慶池,袁存光,閆汝軍等.一種適合常規(guī)分析的氨氮測定方法J.石油大學學報(自然科學版), 1999,23(5):80-80· 3 駱冠琦,黎耀.離子選擇電極測定生活污水中的氨氮J.中國衛(wèi)生檢驗雜志,2000,10(4):388-391· 4 劉乃芝.氨氣敏電極測定水中氨氮的方法改進J.山

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