第十三章含氮化合物（6學(xué)時(shí)）

1、第十三章 含氮化合物 （6學(xué)時(shí)）目標(biāo)要求1.掌握硝基化合物的性質(zhì)2.了解硝基化合物的制備3.掌握季銨鹽的性質(zhì)及霍夫曼規(guī)則4.了解胺的制法5.掌握重氮化合物和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)6.掌握重氮鹽的取代反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用7.掌握各類分子重排機(jī)理教學(xué)重點(diǎn)： 硝基化合物、胺類化合物、重氮化合物，分子偶聯(lián)反應(yīng)、分子重排機(jī)理教學(xué)難點(diǎn)： 硝基化合物、胺類化合物、重氮化合物， 分子重排機(jī)理主要內(nèi)容1 硝基化合物的性質(zhì)及制備2 胺的分類、結(jié)構(gòu)和重要的化學(xué)性質(zhì)3 季銨鹽的性質(zhì)及霍夫曼規(guī)則4 胺的制法5 重氮化合物和偶氮化合物的結(jié)構(gòu)6 重氮鹽的取代反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用7 各類分子重排機(jī)理

2、胺可以看作是氨中的氫被烴基取代的衍生物。胺類和它們的衍生物是十分重要的化合物，其與生命活動(dòng)有密切的關(guān)系。第一節(jié) 胺的分類和命名一、 胺的分類1、根據(jù)胺分子中氮上連接的烴基不同，分為脂肪胺與芳香胺。2、根據(jù)胺分子中與氮相連的烴基的數(shù)目，可分為一級、二級或三級胺。3、根據(jù)胺分子中所含氨基的數(shù)目，可以有一元、二元或多元胺。胺鹽或氫氧化胺中的四個(gè)氫被烴基取代而生成的化合物稱為季銨鹽或堿。二、 胺的命名1、簡單的胺的命名可以用它們所含的烴基命名。2、比較復(fù)雜的胺的是以烴基作為母體，氨基作為取代基來命名。3、胺鹽可看作是銨的衍生物。第二節(jié) 胺的物理性質(zhì)氨和胺分子具有四面體棱錐形結(jié)構(gòu)。狀態(tài)：甲胺、二甲胺、三

3、甲胺是氣體。低級胺是液體。 高級胺是固體。有氨的刺激性氣味及腥臭味。芳胺的毒性很大。伯、仲胺能形成分子間氫鍵，也能與水形成氫鍵。一、 溶解性低級易溶于水，隨烴基的增大，水溶解度降低。二、 熔沸點(diǎn)沸點(diǎn)：比相應(yīng)的醇、酸低，并且伯胺 > 仲胺 > 叔胺；芳胺是高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體。三、 光譜性質(zhì)（1）、紅外光譜： N-H鍵：在35003600cm-1有伸縮吸收峰。叔胺沒有N-H鍵，所以在該區(qū)域沒有吸收峰。 C-N鍵：13501000 cm-1有伸縮吸收峰。 （2）、核磁共振譜 ：胺的核磁共振特征類似于醇和醚。氨基質(zhì)子： d 0.65.0，可變，不易鑒定。a-碳上質(zhì)子：d 2.73.1b

4、-碳上質(zhì)子：d 1.11.7第三節(jié) 胺的反應(yīng)一、 堿性§路易斯酸堿的定義：堿是電子對的給予體，酸是電子對的接受體。N原子有未共用的電子對，能接受質(zhì)子，胺是路易斯堿，是親核試劑。胺是弱堿，所以胺鹽遇強(qiáng)堿則釋放出游離胺，可分離提純胺。1、 胺的堿性：（1）Kb值越大，或pKb越小，堿性越強(qiáng)。 （2）從電子效應(yīng)考慮，烷基愈多堿性愈強(qiáng)。（3）從溶劑化考慮，烷基愈多堿性愈弱。（4）還有立體效應(yīng)的影響。2、堿性秩序：（1） 脂肪胺 氣態(tài)： Me3N > Me2NH > MeNH2 > NH3水溶液中：Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3 （2）

5、芳胺 < NH3 < 脂肪胺（3）芳胺：（4）取代芳胺：二、 烷基化1、 脂肪胺：特點(diǎn)：（1）產(chǎn)物是混合物給分離提純帶來了困難。（2）鹵代烴一般用伯鹵代烴。（3）控制條件：使用過量的氨，則主要制得伯胺；使用過量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽。2、季銨鹽與強(qiáng)堿作用，則生成季銨堿： 3、季銨堿加熱到100oC則分解生成三級胺和含末端雙鍵的烯烴，如：反應(yīng)為E2消除 。§定義：用過量的碘甲烷處理胺，最后把生成的季胺堿降解為烯的反應(yīng)，叫霍夫曼(Hofmann)徹底甲基化反應(yīng)?；舴蚵?Hofmann)徹底甲基化反應(yīng)-霍夫曼降解生成的烯烴成為霍夫曼烯烴，即取代基較少的烯烴，成為霍夫曼規(guī)

6、則，如：三、 ?；瘧?yīng)用： 用于鑒定胺。通常用對甲苯磺酰氯(TsCl)來鑒別伯、仲、叔胺。 保護(hù)氨基。 降低苯環(huán)上氨基的活性。 磺酰化（Hinsberg）反應(yīng)。 四、 與亞硝酸的反應(yīng)1、脂肪胺 ：（1）、脂肪族一級胺：與亞硝酸作用生成重氮鹽。 （2）、脂肪族二級胺：與亞硝酸作用生成黃色油狀或固體狀的N-亞硝基化合物。 （3）、脂肪族三級胺：在同樣條件下與亞硝酸不發(fā)生類似的反應(yīng)。2、芳香胺：（1）、芳香族一級胺：芳香族一級胺與亞硝酸在低溫下反應(yīng)，生成重氮鹽。它較脂肪族重氮鹽穩(wěn)定。（2）、芳香族二級胺：芳香族二級胺與亞硝酸作用，生成亞硝基胺。（3）、芳香族三級胺：芳香族三級胺，若對位沒有取代基，在

7、同樣條件下，與亞硝酸作用，則生成對亞硝基胺。五、 胺的氧化三級胺被過氧化氫氧化，生成氧化叔胺，氧化叔胺在加熱時(shí)消除生成烯烴，成為科普(Cope)反應(yīng)： * 氧化叔胺的消除為順式消除。六、 芳胺的特性1、氧化反應(yīng)：2、 鹵代：要得到一鹵代物，必須降低氨基的活性：3、磺化作用：4、硝化作用：七、 滿尼期反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理取決于反應(yīng)物和反應(yīng)條件，在中性或酸性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)機(jī)理如下：第四節(jié) 胺的制法一、 氨的烴基化在一定壓力下，鹵烴與氨發(fā)生親核取代反應(yīng)，通常反應(yīng)的最后產(chǎn)物是一級、二級、三級胺和季胺鹽的混合物。當(dāng)三級胺和伯鹵代烷反應(yīng)時(shí)，則可以得到很好的產(chǎn)率：二、 含氮化合物的還原1、硝基化合物的還原：（1）

8、催化氫化：（2）化學(xué)還原：2、二硝基化合物的選擇性還原用較弱的還原劑如Na2S，NaSH，(NH4)2S等：3、腈、酰胺、肟的還原：（1）、腈的還原：（2）、酰胺的還原：（3）、肟的還原： 3、 蓋布瑞爾(Gabriel)合成法合成伯胺： 三、 醛酮等化合物的還原 小結(jié)： 0時(shí)，有N2為脂肪伯胺。 有黃色油狀物或固體，則為脂肪和芳香仲胺。 無可見的反應(yīng)現(xiàn)象為脂肪叔胺。 0時(shí)無N2，而室溫有N2，則為芳香伯胺。 有綠色葉片狀固體為芳香叔胺。 第五節(jié) 個(gè)別重要的化合物烯胺及烯胺反應(yīng)§定義：氨基直接與雙鍵相連的化合物稱為烯胺： 結(jié)構(gòu)：一、 烯胺1、互變異構(gòu)體：2、烯胺-C原子具有親核性：3

9、、胺可作為中間體： 第六節(jié) 重氮化反應(yīng)1、芳胺與亞硝酸在低溫下生成穩(wěn)定的重氮鹽的反應(yīng)叫重氮化反應(yīng)。2、重氮鹽的結(jié)構(gòu) ：第七節(jié) 重氮鹽的性質(zhì)一、 取代反應(yīng)1、羥基取代 ：2、H原子取代：2、 鹵原子取代：注意： （1）可制備氟苯和碘苯。（2）親電取代生成的是鄰、對位混合物，而此法可得純品。 二、 保留氮的反應(yīng)1、還原2、偶合反應(yīng)：（1）什么是偶合反應(yīng)？ 重氮鹽在弱酸、中性或弱堿性溶液中，與芳胺或酚類（活潑的芳香族化合物）進(jìn)行芳香親電取代生成有顏色的偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。偶合反應(yīng)一般發(fā)生在對位,若對位被占據(jù)則發(fā)生在鄰位。（2）偶合反應(yīng)的條件：弱酸、弱堿或中性介質(zhì)*強(qiáng)酸溶液中，酚、醚、胺及氮

10、取代的胺都被質(zhì)子化，則不能再給苯核電子，失去了活化苯環(huán)的作用，因而在強(qiáng)酸液條件下，一般不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。 *酚類為弱酸性，在酸性溶液中苯氧負(fù)離子減少，不利于偶聯(lián)反應(yīng)。 *若在強(qiáng)堿液中反應(yīng)，則重N鹽與堿作用生成重N酸鹽，該化合物不是親電試劑，故不發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。第八節(jié) 偶氮染料一、生色基和助色基1、生色基(發(fā)色團(tuán))： （1）、定義：可以造成有機(jī)物分子在紫外及可見光區(qū)域內(nèi)（200700nm）吸收峰的基團(tuán)。發(fā)色團(tuán)都是不飽和的原子團(tuán)。（2）常見的生色基有：NO2 ，NO， >C=O，>C=NH等。（3）特點(diǎn)：生色基引起共軛體系中電子流動(dòng)性增加，結(jié)果使分子激發(fā)能降低，化合物吸收向長波方向移動(dòng)，導(dǎo)

11、致顏色加深。 N=N是一種發(fā)色基團(tuán),因此偶氮化合物都是有顏色的,被廣泛用作染料。 2、助色基：（1）定義：可使共軛鏈或生色基的吸收波段移向長波方向。（2）常見的助色基有：NHR，OH，OCH3等。（3）特點(diǎn)：含有未共用電子對的原子，當(dāng)他們被引到共軛體系時(shí)，這些基上未共用電子對參與共軛體系，提高了整個(gè)分子中電子流動(dòng)性增加，結(jié)果使分子激發(fā)能降低，化合物吸收向長波方向移動(dòng)，導(dǎo)致顏色加深。二、偶氮染料和指示劑1、對位紅 ：2、甲基橙 ：甲基橙在pH4.4以上顯黃色,在pH3.1以下顯紅色。3、剛果紅：可染色，但不是很好的染料。是常用的批示劑，變色范圍pH為35。4、酚酞：常用的批示劑。變色范圍pH為8.210之間。第九節(jié) 重要的重氮化合物一、 重氮甲烷1、結(jié)構(gòu)：2、性質(zhì)：（）與羧酸、酚、烯醇等作用，作為甲基化試劑。（）與酰氯作用合成增加一個(gè)碳的羧酸。（）與醛、酮等反應(yīng)：重氮甲烷與醛、酮等反應(yīng)能得到比原來醛、酮多一個(gè)碳原子的酮或環(huán)氧化物。二、 氮烯1、氮烯是和碳烯極其相似的一種反應(yīng)中間體, 它含有一個(gè)只有6個(gè)價(jià)電子的一價(jià)氮原子,它也有兩種電子狀態(tài)?？捎靡韵峦ㄊ絹肀硎荆?、氮烯的產(chǎn)生方法通常是將疊氮化合物進(jìn)行光分解或熱分解。3、氮烯的化學(xué)性質(zhì)和碳烯極其相似,它可以和碳碳雙鍵或叁鍵發(fā)生親電加成反應(yīng),也可以與飽和的碳?xì)滏I發(fā)生插入反應(yīng)；氮烯也可以和苯環(huán)發(fā)生反應(yīng), 如：