第2章 烷烴

1、第二章 烷 烴 學(xué)習(xí)要求：1 能正確書(shū)寫(xiě)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)體，掌握烷烴的命名原則。2 能用原子軌道雜化理論解釋烷烴中碳原子的構(gòu)型。3 掌握鍵的形成、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及特性。4 掌握構(gòu)象式（紐曼式和透視式）的寫(xiě)法。5 掌握烷烴的物理性質(zhì)（沸點(diǎn)，熔點(diǎn)，溶解度，比重等）存在的規(guī)律性的變化。6 掌握烷烴的氧化，裂化，取代反應(yīng)。7 掌握烷烴的鹵代反應(yīng) 自由基反應(yīng)的條件、歷程及自由基的穩(wěn)定性。分之中只有C、H兩種元素的有機(jī)化合物叫做烴 烷烴 開(kāi)鏈烴（脂肪烴） 烯烴 烴 炔烴 環(huán)狀烴（脂環(huán)烴） 脂環(huán)烴 芳香烴 烷烴：分之中的碳除以碳碳單鍵相連外，碳的其他價(jià)鍵都為氫原子所飽和的烴叫做烷烴，也叫做飽和烴。§21

2、烷烴的同系列及同分異構(gòu)現(xiàn)象 一、 烷烴的同系列 最簡(jiǎn)單的烷烴是甲烷，依次為乙烷、丙烷 、丁烷、戊烷等，它們的分子式、構(gòu)造式為： 分子式 構(gòu)造式 構(gòu)造簡(jiǎn)式 甲烷 CH4 CH4 乙烷 C2H6 CH3CH3 丙烷 C3H8 CH3CH2CH3 丁烷 C4H10 CH3CH2CH2CH3 從上述結(jié)構(gòu)式可以看出，鏈烷烴的組成都是相差一個(gè)或幾個(gè)CH2（亞甲基）而連成碳鏈，碳鏈的兩端各連一個(gè)氫原字。 故：通式烷烴的為 或 CnH2n+2 。 具有同一通式，結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相似，組成上相差一個(gè)或多個(gè)CH2的一系列化合物稱為同系列。 同系列中的化合物互稱為同系物。由于同系列中同系物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，其物理性質(zhì)

3、也隨著分之中碳原子數(shù)目的增加而呈規(guī)律性變化，所以掌握了同系列中幾個(gè)典型的有代表性的成員的化學(xué)性質(zhì)，就可推知同系列中其他成員的一般化學(xué)性質(zhì)，為研究龐大的有機(jī)物提供了方便。在應(yīng)用同系列概念時(shí)，除了注意同系物的共性外，還要注意它們的個(gè)性（因共性易見(jiàn)，個(gè)性則比較特殊），要根據(jù)分子結(jié)構(gòu)上的差異來(lái)理解性質(zhì)上的異同，這是我們學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的基本方法之一。二、 烷烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象1異構(gòu)現(xiàn)象甲、乙、丙烷只有一種結(jié)合方式，無(wú)異構(gòu)現(xiàn)象，從丁烷開(kāi)始有同分異構(gòu)現(xiàn)象，可由下面方式導(dǎo)出， 正丁烷 （沸點(diǎn)-0.5） 異丁烷 （沸點(diǎn)-10.2）由兩種丁烷可異構(gòu)出三種戊烷 上述這種分子式相同而構(gòu)造式不同的化合物稱為同分異構(gòu)體，這種

4、現(xiàn)象稱為構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象是有機(jī)化學(xué)中普遍存在的異構(gòu)現(xiàn)象的一種，這種異構(gòu)是由于碳鏈的構(gòu)造不同而形成的，故又稱為碳鏈異構(gòu)。隨著碳原子數(shù)目的增多，異構(gòu)體的數(shù)目也增多，見(jiàn)P20表 2-2。構(gòu)體的導(dǎo)出步驟（C7H16）寫(xiě)出此烷烴的最長(zhǎng)直鏈?zhǔn)?。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3再寫(xiě)少一個(gè)C原子的直鏈，另一個(gè)C作為取代基。再寫(xiě)少二個(gè)C原子的直鏈，另二個(gè)C作為取代基。類(lèi)推，再寫(xiě)少三個(gè)C原子的直鏈。不重復(fù)的只能寫(xiě)出9個(gè)。 隨著碳原子數(shù)的增加，異構(gòu)體的數(shù)目增加很快：C原子數(shù)67101325異構(gòu)體數(shù)59758023679萬(wàn)多個(gè)三、 伯、仲、叔、季碳原子伯碳：又稱第一碳，用1表示與一個(gè)C原子直接相連

5、。仲碳：又稱第二碳，用2表示與二個(gè)C原子直接相連。叔碳：又稱第三碳，用3表示與三個(gè)C原子直接相連。季碳：又稱第四碳，用4表示與四個(gè)C原子直接相連。§22 烷烴的命名有機(jī)化合物的命名的基本要求是必須能夠反映出分子結(jié)構(gòu)，使我們看到一個(gè)不很復(fù)雜的名稱就能寫(xiě)出它的結(jié)構(gòu)式，或是看到構(gòu)造式就能叫出它的名稱來(lái)。烷烴的命名法是有機(jī)化合物命名的基礎(chǔ)，應(yīng)很好的掌握它。烷烴常用的命名法有普通命名法和系統(tǒng)命名法一、 普通命名法根據(jù)分子中碳原子數(shù)目稱為“某烷”，碳原子數(shù)十個(gè)以內(nèi)的依次用甲、乙、丙、丁、戊癸表示，十以上的用漢字?jǐn)?shù)字表示碳原子數(shù)，用正、異、新表示同分異構(gòu)體。例如： 正戊烷 異戊烷 新戊烷普通命名法

6、簡(jiǎn)單方便，但只能適用于構(gòu)造比較簡(jiǎn)單的烷烴。對(duì)于比較復(fù)雜的烷烴必須使用系統(tǒng)命名法。二、 烷基為了學(xué)習(xí)系統(tǒng)命名法，應(yīng)先認(rèn)識(shí)烷基烷基 烷烴分之中去掉一個(gè)氫原子而剩下的原子團(tuán)稱為烷基。 烷基 名稱 通常符號(hào) CH3- 甲基 Me CH3CH2- 乙基 Et CH3CH2CH2- 丙基 n-Pr CH3CH- 異丙基 i-Pr CH3 CH3CH2CH2CH2- 正丁基 n-Bu CH3CHCH2- 異丁基 i-Bu CH3 CH3CH2CH- 仲丁基 s-Bu CH3 CH3CH3 C 叔丁基 t-Bu CH3烷基的通式為CnH2n+1 常用R表示 2亞甲基結(jié)構(gòu)有二種： 兩個(gè)價(jià)集中在一個(gè)的原子上時(shí)，一

7、般不要定位。 兩個(gè)價(jià)集中在不同的原子上時(shí)，一定要求定位，定位數(shù)放在基名之前。3三價(jià)的烷基叫次基，限于三個(gè)價(jià)集中在一個(gè)原子上的結(jié)構(gòu)。三 系統(tǒng)命名法（IUPAC命名法）系統(tǒng)命名法是中國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）制定的有機(jī)化合物命名原則，再結(jié)合我國(guó)漢字的特點(diǎn)而制定的（1960年制定，1980年進(jìn)行了修定）系統(tǒng)命名法規(guī)則如下：1 選擇主連（母體）（1） 選擇含碳原子數(shù)目最多的碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基。 （2） 分之中有兩條以上等長(zhǎng)碳鏈時(shí)，則選擇支鏈多的一條為主鏈。例如：2 碳原子的編號(hào)(1) 從最接近取代基的一端開(kāi)始，將主鏈碳原子用1、2、3編號(hào) （2）從碳鏈任何一端開(kāi)始，

8、第一個(gè)支鏈的位置都相同時(shí)，則從較簡(jiǎn)單的一端開(kāi)始編號(hào)。 例如： 1 2 3 4 5 6 7 編號(hào)正確 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 7 CH3 CH2-CH3 1 編號(hào)錯(cuò)誤 （3） 若第一個(gè)支鏈的位置相同，則依次比較第二、第三個(gè)支鏈的位置，以取代基的系列編號(hào)最小（最低系列原則）為原則。 1 2 3 4 5 6 7 8 編號(hào)正確 例如： CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH3 8 CH3 CH3 CH3 1 編號(hào)錯(cuò)誤 3烷烴名稱的寫(xiě)出A 將支鏈（取代基）寫(xiě)在主鏈名稱的前面 B 取代基按“次序規(guī)則”小的基團(tuán)優(yōu)先列出烷基的大小次序：甲基<乙基<丙基&

9、lt;丁基<戊基<己基<異戊基<異丁基<異丙基。C 相同基團(tuán)合并寫(xiě)出，位置用2，3標(biāo)出, 取代基數(shù)目用二,三標(biāo)出。D 表示位置的數(shù)字間要用逗號(hào)隔開(kāi)，位次和取代基名稱之間要用“半字線”隔開(kāi)。例如：可將烷烴的命名歸納為十六個(gè)字：最長(zhǎng)碳鏈，最小定位，同基合并，由簡(jiǎn)到繁。§23 烷烴的構(gòu)型 構(gòu)型是指具有一定構(gòu)造的分子中原子在空間的排列狀況。 一、 碳原子的四面體概念（以甲烷為例）烷烴分之中碳原子為正四面體構(gòu)型 。甲烷分之中，碳原子位于正四面體構(gòu)的中心，四個(gè)氫原子在四面體的四個(gè)頂點(diǎn)上，四個(gè)C-H鍵長(zhǎng)都為0.109nm，所有建角 H-C-H都是109.5º

10、 甲烷的正四面體構(gòu)型二、 碳原子的SP3雜化碳原子的基態(tài)電子排布是(1s2、2s2、2px1、2py1、2pz)，按未成鍵電子的數(shù)目，碳原子應(yīng)是二價(jià)的，但在烷烴分子中碳原子確是四價(jià)的，且四個(gè)價(jià)鍵是完全相同的。為什么烷烴分子中碳原子為四價(jià)，且四個(gè)價(jià)鍵是完全相同的呢？原因：在有機(jī)物分子中碳原子都是以雜化軌道參與成鍵的，在烷烴分子中碳原子是以SP3雜化軌道成鍵的。雜化后形成四個(gè)能量相等的新軌道稱為SP3軌道，這種雜化方式稱為SP3雜化，每一個(gè)SP3雜化軌道都含有1/4 S成分和3/4 P成分。 四個(gè)SP3軌道對(duì)稱的分布在碳原子的四周，對(duì)稱軸之間的夾角為109.5º,這樣可使價(jià)電子盡可能彼此

11、離得最遠(yuǎn),相互間的斥力最小,有利于成鍵。 SP3軌道有方向性，圖形為一頭大，一頭小，示意圖如下：三、 烷烴分子的形成烷烴分子形成時(shí)，碳原子的SP3軌道沿著對(duì)稱軸的方向分別與碳的SP3軌道或氫的1S軌道相互重疊成鍵。 甲烷的形成示意圖1 鍵成鍵電子云沿鍵軸方向呈圓柱形對(duì)稱重疊而形成的鍵叫做鍵。鍵的特點(diǎn)：（1）電子云沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布。 （2）可自由旋轉(zhuǎn)而不影響電子云重疊的程度。 （3）結(jié)合的較牢固。 因 C-H鍵, 鍵能 415.3KJ/mol C-C鍵, 鍵能 345.6KJ/mol2其它烷烴的構(gòu)型1） 碳原子都是以SP3雜化軌道與其他原子形成鍵，碳原子都為正四面體結(jié)構(gòu)。2） C-C鍵長(zhǎng)均

12、為0.154nm, C-H鍵長(zhǎng)為0.109nm,鍵角都接近于109.5°。3） 碳鏈一般是曲折地排布在空間，在晶體時(shí)碳鏈排列整齊，呈鋸齒狀，在氣、液態(tài)時(shí)呈多種曲折排列形式（因鍵能自由旋轉(zhuǎn)所致）。例如： 簡(jiǎn)寫(xiě)鍵線式 為了書(shū)寫(xiě)方便，通常都是寫(xiě)成直鏈形式。 §24 烷烴的構(gòu)象構(gòu)象構(gòu)造一定的分子，通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起的分之中各原子在空間的不同排布稱為構(gòu)象。一、 乙烷的構(gòu)象理論上講，乙烷分之中碳碳單鍵的自由旋轉(zhuǎn)可以產(chǎn)生無(wú)數(shù)種構(gòu)象（用模型操作示意）， 但極限構(gòu)象只有兩種，即交叉式和重疊式。構(gòu)象通常用透視式或紐曼(Newman)投影式表示 透視式 紐曼(Newman)投影式 交叉式 重疊

13、式交叉式構(gòu)象為乙烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象原因：原子間的斥力小，能量最低。 重疊式比交叉式的能壘（扭轉(zhuǎn)能）高12.5KJ/mol，如圖2-9所示。單鍵旋轉(zhuǎn)的能壘一般為1242KL/mol，在室溫時(shí)，乙烷分之中的C-C鍵能迅速的旋轉(zhuǎn)，因此不能分離出乙烷的某一構(gòu)象。在低溫時(shí)，交叉式增加。(如乙烷在-170時(shí)，基本上是交叉式)二、 正丁烷的構(gòu)象以正丁烷的C2C3鍵的旋轉(zhuǎn)來(lái)討論丁烷的構(gòu)象，固定C2，把C3旋轉(zhuǎn)一圈來(lái)看丁烷的構(gòu)象情況。在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，每次轉(zhuǎn)60°，直到360°復(fù)原可得到四種典型構(gòu)象。 四種典型構(gòu)象與能量的關(guān)系見(jiàn)P32圖2-10其穩(wěn)定性次序?yàn)椋?對(duì)位交叉式 > 鄰位交叉式 >

14、部分重疊式 > 全重疊式 相對(duì)能壘: 0 3.3KJ/mol 14.6KJ/mol 18.425.5KJ/mol室溫時(shí),對(duì)位交叉式約占70%，鄰位交叉式占30%，其他兩種極少。§25 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理常數(shù)見(jiàn)P33表2-3。 一、 狀態(tài) C1C4的烷烴為氣態(tài)，C5C16的烷烴為液態(tài)，C17以上的烷烴為固態(tài)。二、 沸點(diǎn)1 著碳原子數(shù)的遞增，沸點(diǎn)依次升高。2 原子數(shù)相同時(shí)，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。原因： 沸點(diǎn)的高低與分子間引力-范德華引力（包括靜電引力、誘導(dǎo)力和色散力）有關(guān)。烴的碳原子數(shù)目越多，分子間的力就越大。 支鏈增多時(shí)，使分子間的距離增大，分子間的力減弱，因而沸點(diǎn)降低。三、

15、 熔點(diǎn)1碳原子數(shù)目增加，熔點(diǎn)升高。3 分子的對(duì)稱性越大，熔點(diǎn)越高。四、 相對(duì)密度（比重）都小于1，隨著分子量的增加而增加，最后接近于0.8（20）。分子間的引力增大，分子間的距離相應(yīng)減小，相對(duì)密度就增大。五、 溶解度不溶與水，溶于某些有機(jī)溶劑，尤其是烴類(lèi)中（“相似相溶”原理）。§26 烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定（特別是正烷烴）。在一般條件下（常溫、常壓），與大多數(shù)試劑如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑及金屬鈉等都不起反應(yīng)，或反應(yīng)速度極慢。原因： （1） 其共價(jià)鍵都為鍵，鍵能大 C-H 390435KJ/mol C-C 345.6KJ/mol(2) 分子中的共價(jià)鍵不易極化（電負(fù)性差

16、別小C2.5， H2.2） 但穩(wěn)定性是相對(duì)的、有條件的，在一定條件下（如高溫、高壓、光照、催化劑），烷烴也能起一些化學(xué)反應(yīng)。一、 氧化1 燃燒烷烴在空氣中燃燒，生成二氧化碳和水，并放出大量的熱能。如： 所以烷烴常用作內(nèi)燃機(jī)的燃料。2 控制氧化控制一定的條件使烷烴進(jìn)行選擇性氧化，可用于工業(yè)上生產(chǎn)含氧衍生物的化工原料。二、 熱裂反應(yīng)在高溫及沒(méi)有氧氣的條件下使烷烴分子中的C-C鍵和C-H鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。例如： 熱裂化反應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)目的的不同可采用不同的裂化工藝。1 深度裂化（裂解） 1） 目的： 主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）2） 裂化溫度 80011002 催化裂化

17、 見(jiàn)P72a) 目的：提高汽油的產(chǎn)量和質(zhì)量（生產(chǎn)高辛烷值的汽油）b) 裂化溫度 400500c) 加入一定的催化劑三、 鹵代反應(yīng)烷烴的氫原子被鹵素取代生成鹵代烴的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。通常是指氯代或溴代。1甲烷的氯代反應(yīng)在紫外光漫射或高溫下，甲烷易與氯、溴發(fā)生反應(yīng)。 甲烷的鹵代反應(yīng)較難停留在一元階段，氯甲烷還會(huì)繼續(xù)發(fā)生氯化反應(yīng)，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。見(jiàn)P37 若控制一定的反應(yīng)條件和原料的用量比，可得其中一種氯代烷為主要的產(chǎn)物。比如 甲烷 ：氯氣 = 10 ：1 （400450時(shí)）CH3Cl占98% = 1 ：4 （400時(shí)）主要為CCl42其他烷烴的氯代反應(yīng)1） 反應(yīng)條件與甲烷的氯代相

18、同（光照），但產(chǎn)物更為復(fù)雜，因氯可取代不同碳原子上的氫，得到各種一氯代或多氯代產(chǎn)物。例如： 2） 伯、仲、叔氫的相對(duì)反應(yīng)活分子中，有六個(gè)等價(jià)伯氫，兩個(gè)等價(jià)仲氫，若氫的活性一樣，則兩種一氯代烴的產(chǎn)率，理論上為 6 ：2 = 3 ：1但實(shí)際上為 43 ：57 = 1 ：1.33這說(shuō)明在時(shí)溫氯代時(shí)，各類(lèi)氫的反應(yīng)活性是不一樣的， 氫的相對(duì)活性 = 產(chǎn)物的數(shù)量÷被取代的等價(jià)氫的個(gè)數(shù)。這樣可知： 即仲氫與伯氫的相對(duì)活性為4 ：1。再看異丁烷一氯代時(shí)的情況： 同上分析，可求得叔氫的相對(duì)反應(yīng)活性： 即叔氫的反應(yīng)活性為伯氫的5倍。故室溫時(shí)三種氫的相對(duì)活性為：3°H ：2°H ：1&

19、#176;H = 5 ：4 ：1在高溫時(shí)（>450）氯代時(shí)三種氫的活性接近于1 ：1 ：1。溴帶反應(yīng)時(shí)（光照，127），三種氫的相對(duì)活性為：3°H ：2°H ：1°H = 1600 ：82 ：1 例如： 故溴代反應(yīng)的選擇性好，在有機(jī)合成中比氯帶更有用。§27 烷烴的鹵代反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過(guò)程，又稱為反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)歷程是根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)作出來(lái)的理論推導(dǎo)，實(shí)驗(yàn)事實(shí)越豐富，可靠的程度就越大。到目前為止，有些已被公認(rèn)確定下來(lái)，有些尚欠成熟，有待于理論化學(xué)工作者的進(jìn)一步努力。一 甲烷的氯代歷程實(shí)驗(yàn)證明，甲烷的氯代反應(yīng)為自由基歷程從上可

20、以看出，一旦有自由基生成，反應(yīng)就能連續(xù)的進(jìn)行下去，這樣周而復(fù)始，反復(fù)不斷的進(jìn)行反應(yīng)，故又稱為鏈鎖反應(yīng)。凡是自由基反應(yīng)，都是經(jīng)過(guò)鏈的引發(fā)、鏈的傳遞、鏈的終止三個(gè)階段來(lái)完成的。二、 鹵素的象對(duì)反應(yīng)活性1鹵素的反應(yīng)活性： 氟 > 氯 > 溴 > 碘。P3940可從鹵素對(duì)甲烷的反應(yīng)熱HR看出，見(jiàn)P39表2-5三、 烷烴鹵代反應(yīng)的相對(duì)活性與烷基自由基的穩(wěn)定性1 烷烴鹵代的相對(duì)活性： 3°C-H > 2°C-H > 1°C-H原因：不同C-H鍵的離解能（D）不同, 見(jiàn)P41，鍵的離解能愈小，則自游基愈容易生成，反應(yīng)也就易進(jìn)行。2 自由基的穩(wěn)定性：

21、 3°R· > 2°R· > 1°R· > CH3·原因： 同上，即愈容易生成的自由基愈穩(wěn)定。§28 過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論 每一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程分為三個(gè)階段：始態(tài)、過(guò)渡態(tài)和終態(tài)。即一個(gè)反應(yīng)由反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，需要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)。 反應(yīng)物（始態(tài)）過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)物（終態(tài)） 用通式表示則為： A + B-CABC A-B + C 過(guò)渡態(tài) 反應(yīng)進(jìn)程中體系能量的變化如下圖： 過(guò)渡態(tài)處在反應(yīng)進(jìn)程位能曲線上的最高點(diǎn)，也就是反應(yīng)所需要克服的能壘，是過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物分子基態(tài)之間的位能差，稱為反應(yīng)的活化能，用(E活)表示。 E活 過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的位能差。 H 產(chǎn)物與反應(yīng)物的內(nèi)能差（反應(yīng)熱）。 過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為活化能是發(fā)生