聚氨酯基礎(chǔ)知識

1、聚氨酯樹脂第一節(jié)概述1937年,德國化學(xué)家OttoBayer及其同事用二或多異氟酸酯和多羥基化合物通過聚加成反響合成了線形、支化或交聯(lián)型-聚合物,即聚氨酯,標(biāo)志著聚氨酯的開發(fā)成功.其后的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)業(yè)化促進(jìn)了聚氨酯科學(xué)和技術(shù)的快速開展.最初使用的是芳香族多異氟酸酯甲苯二異氟酸酯,60年代以來,又陸續(xù)開發(fā)出了脂肪族多異氟酸酯.聚氨酯樹脂在涂料、黏合劑及彈性體行業(yè)取得了廣泛、重要的應(yīng)用.據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,在全球聚氨酯產(chǎn)品的消耗總量中,北美洲和歐洲占到70%左右,美國人均年消耗聚氨酯材料約5.5kg,西歐約4.5kgo而我國的消費(fèi)水平還很低,年人均缺乏0.5kg,具有極大開展空間.O聚氨酯polyur

2、ethane大分子主鏈上含有許多氨基甲酸酯基一NHCOo它由二或多異氟酸酯、二或多元醇與二或多元胺通過逐步聚合反響生成,除了氨基甲酸酯O基簡稱為氨酯基,NH一O一外,大分子鏈上還往往含有醛基0一、酯基00II0CO、月尿基NHCNH、酰胺基NHC等基團(tuán),因此大分子間很容易生成氫鍵.聚氨酯是綜合性能優(yōu)秀的合成樹脂之一.由于其合成單體品種多、反響條件溫和、專一、可控、配方調(diào)整余地大及其高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可廣泛用于涂料、黏合劑、泡沫塑料、合成纖維以及彈性體,已成為人們衣、食、住、行以及高新技術(shù)領(lǐng)域必不可少的材料之一,其本身已經(jīng)構(gòu)成了一個(gè)多品種、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工業(yè)體系,這

3、是其它樹脂所不具備的.第二節(jié)聚氨酯的合成單體一、多異氟酸酯多異氟酸酯可以根據(jù)異氟酸酯基與碳原子連接的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),分為四大類：芳香族多異鼠酸酯如甲苯二異鼠酸酯,即TDI、脂肪族多異氟酸酯六亞甲基二異氟酸酯,即HDI、芳脂族多異氟酸酯即在芳基和多個(gè)異氟酸酯基之間嵌有脂肪煌基-常為多亞甲基,如果二亞甲基二異氟酸酯,即XDI和脂環(huán)族多異氟酸酯即在環(huán)烷燒上帶有多個(gè)異氟酸酯基,如異佛爾酮二異鼠酸酯,即IPDI四大類.芳香族多異氟酸酯合成的聚氨酯樹脂戶外耐候性差,易黃變和粉化,屬于“黃變性多異氟酸酯,但價(jià)格低,來源方便,在我國應(yīng)用廣泛,如TDI常用于室內(nèi)涂層用樹脂；脂肪族多異鼠酸酯耐候性好,不黃變,其應(yīng)用不斷

4、擴(kuò)大,歐、美等興旺國家已經(jīng)成為主流的多異氟酸酯單體；芳脂族和脂環(huán)族多異氟酸酯接近脂肪族多異氟酸酯,也屬于“不黃變性多異氟酸酯.1.芳香族多異氟酸酯聚氨酯樹脂中90%以上屬于芳香族多異氟酸酯.同芳基相連的異氟酸酯基團(tuán)對水和羥基的活性比脂肪基異氟酸酯基團(tuán)更活潑.基于TDI的聚氨酯由于高的苯環(huán)密度,其力學(xué)性能也較脂肪族多異鼠酸酯的聚氨酯更為優(yōu)異.以下是一些常用的產(chǎn)品.11甲苯二異氟酸酯ttolulenediisocyanate,TDI甲苯二異鼠酸酯是最早開發(fā)、應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的二異氟酸酯單體；根據(jù)其兩個(gè)異氟酸酯一NCO基團(tuán)在苯環(huán)上的位置不同,可分為2,4-甲苯二異氟酸酯2,4-TDI,簡稱2,4體

5、和2,6-甲苯二異氟酸酯2,6-TDI,2,6體.2,4-MDI表6-2MDI異構(gòu)體的的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)2,2-MDI2,4-TDI2,6-TDI室溫下,甲苯二異鼠酸酯為無色或微黃色透明液體,具有強(qiáng)烈的刺激性氣味.市場上有3種規(guī)格的甲苯二異氟酸酯出售,T65為2,4-TDI、2,6-TDI兩種異構(gòu)體質(zhì)量比為65%/35%的混合體；T80為2,4-TDI、2,6-TDI兩種異構(gòu)體質(zhì)量比為80%/20%的混合體,其產(chǎn)量最高、用量最大,性價(jià)比高,涂料工業(yè)常用該牌號產(chǎn)品；T100為2,4-TDI含量大于95%的產(chǎn)品,2,6-TDI含量甚微,其彳格較貴.2,4-TDI其結(jié)構(gòu)存在不對稱性,由于CH3的空間位阻

6、效應(yīng),4位上的一NCO的活性比2位上的一NCO的活性大,500C反響時(shí)相差約8倍,隨著溫度的提升,活性越來越靠近,到1000c時(shí),二者即具有相同的活性.因此,設(shè)計(jì)聚合反響時(shí),可以利用這一特點(diǎn)合成出結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物.TDI的弱點(diǎn)是蒸汽壓大,易揮發(fā),毒性大,通常將其轉(zhuǎn)變成齊聚物(oligomer)后使用； 而且由其合成的聚氨酯制品存在比擬嚴(yán)重的黃變性.黃變性的原因在于芳香族聚氨酯的光化學(xué)反響,生成芳胺,進(jìn)而轉(zhuǎn)化成了醍式或偶氮結(jié)構(gòu)的生色團(tuán).OTH3CN=NCH3O-OOOC-HNNH-C.(2)二苯基甲烷二異氟酸酯(diphenylmethane-4,4-diisocynate,MDI)及聚合二苯基

7、甲烷二異鼠酸酯(polyphenylmethanepolyisocynate,聚合MDI或PAPI)二苯基甲烷二異氟酸酯(MDI)是繼TDI以后開發(fā)出來的重要的二異氟酸酯；MDI分子量大,蒸氣壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于TDI,對工作環(huán)境污染小,單體可以直接使用,因此其產(chǎn)量不斷提高,在聚氨酯泡沫塑料、彈性體方面的應(yīng)用越來越廣.MDI的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要為4,4-MDI,此外還包括2,4-MDI和2,2-MDI.其沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)見表6-3CH3CH3OCNNCOH2NCH3ONHCOOaHNNCONCO4,4-MDINCOCH2NCO/0C/C:4,4MDI183(400Pa)39.5,2,4MDI154(173Pa)3

8、4.5,2,2MDI145173Pa46.5聚合二苯基甲烷二異氟酸酯PAPI是MDI的低聚物,其結(jié)構(gòu)式如下:n=0,1,2,3PAPIPAPI是一種不同官能度的多異氟酸酯的混合物,其中n=0的二異鼠酸酯即MDI占混合物的50%左右,其余是35官能度、平均分子量為320-420的低聚合度多異氟酸酯.純MDI室溫下為白色結(jié)晶,但易自聚,生成二聚體和月尿類等不溶物,使液體渾濁,產(chǎn)品顏色加深,影響使用和制品品質(zhì).參加穩(wěn)定劑如磷酸三苯酯、甲苯磺酰異鼠酸酯及碳酰異氟酸酯等可以提升其貯存穩(wěn)定性,添加量為0.1%-5%.也屬于“黃變性多異氟酸酯構(gòu):另外,由于MDI常溫下為固體,桶裝后形成整塊固體,只有熔融后才

9、能計(jì)量使用,能耗大,使用不便,存在平安隱患；而且,MDI活性大,穩(wěn)定性差,其改性產(chǎn)品液化或改性MDI應(yīng)用更廣.液化MDI主要包括三種類型：a.氨基甲酸酯化MDI該法用大分子多元醇或小分子多元醇與大大過量的MDI反響生成改性的MDI,常溫下該產(chǎn)物為液體,NCO含量約20%,貯存穩(wěn)定性也大大提升.NCONCONCOCH2T,且比TDI的黃變性更大,其黃變機(jī)理是氧化生成了醍亞胺結(jié)一醍亞胺二醍亞胺2OCJ-4NCOHOOH一OCN由NHCOOCHNRNCOb.混合型MDI該法系將4,4-MDI與其他多異氟酸酯拼合而成.常用的拼合多異鼠聚合MDI及氨基甲酸酯化MDI等.此法操作簡單,但拼混原NCO含量2

10、5%45%.MDI在磷化物等催化劑存在下加熱,發(fā)生縮合,脫除CO2,MDI.該產(chǎn)品NCO含量約30%.異佛爾酮二異鼠酸酯是1960年由赫斯(hu-ls)公司首先開發(fā)成功,其學(xué)名為：3-異鼠酸酯包括2,4-MDI、TDI、料規(guī)格、配比要求高.該產(chǎn)品c.碳化二亞胺改性MDI生成含有碳化二亞胺結(jié)構(gòu)的改性2OCN=C=NNCOCO我國煙臺萬華聚氨酯股份從日本聚氨酯公司引進(jìn)了一萬裝置,運(yùn)行穩(wěn)定,根本滿足國內(nèi)市場需求.2.脂肪族多異氟酸酯(1)六亞甲基二異鼠酸酯(hexamethylene-1,6-diisocynate,HDI)HDI屬典型的脂肪族二異氟酸酯.結(jié)構(gòu)式為：t/年MDI、PAPI聯(lián)產(chǎn)OCNC

11、H4NCO此產(chǎn)品為無色或淡黃色透明液體,蒸氣壓高,毒性大,有強(qiáng)烈的催淚作用,好平安保護(hù)；另外,HDI貯存時(shí)易自聚而變質(zhì).使用時(shí)應(yīng)作HDI的主要生產(chǎn)廠家為德國Bayer公司、法國Rhodia公司及日本聚氨酯公司等.由于HDI分子量小,蒸氣壓高,有毒,一般經(jīng)過改性后使用,其改性產(chǎn)品主要有HDI縮二月尿和HDI三聚體.OII/、CCNHCHTCO3OCNCH6NCO4H2OOCNCH2NCNHCH-NCOOHDI縮二月尿3OCNCH2NCOOCNCH26NNCH2NCO6)OCHDI三聚體從性能上講,HDT比HDB色淺、游離單體含量低、黏度低、穩(wěn)定性好,而且其成膜硬度高,耐侯性也好,因此具有更大的競

12、爭性.使用時(shí),HDB、HDT可以用甲苯、二甲苯、重芳煌及酯類溶劑稀釋調(diào)粘,用做熔劑型雙組分聚氨酯漆的固化劑.(2)異佛爾酮二異鼠酸酯(isophoronediisocynate,IPDI)-CH2-NCO*2OCCM-Chb酸甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己基異氟酸酯,結(jié)構(gòu)式如下：IPDI是一種性能優(yōu)秀的非黃變二異鼠酸酯.其結(jié)構(gòu)上含有環(huán)己烷結(jié)構(gòu),而且攜帶三個(gè)甲基,在逐步聚合(聚加成)過程中同體系的相溶性好.IPDI有兩個(gè)異氟酸酯基團(tuán),其中一個(gè)是脂環(huán)型,一個(gè)是脂肪型.由于臨位甲基及環(huán)己基的空間位阻作用,造成脂環(huán)型異氟酸酯基的活性是脂肪族異鼠酸酯基的10倍.這一活性差異可以很好的用于聚氨酯預(yù)聚體的合成

13、,合成出色淺、游離單體含量低、黏度低、穩(wěn)定性非常好的產(chǎn)品.IPDI合成工藝復(fù)雜、路線較長,所以該產(chǎn)品價(jià)格較貴.但是,由于其不黃變、耐老化、耐熱,以及良好的彈性、力學(xué)性能,近年來其市場份額不斷上升.目前,IPDI主要用于高檔涂料,耐候、耐低溫、高彈性聚氨酯彈性體以及高檔的皮革涂飾劑.IPDI也可以制成三聚體使用,其三聚體具有優(yōu)秀的耐候保光性,不泛黃,而且溶解性好,在燒類、酯類、酮類等溶劑中都可以很好溶解,同時(shí),在配漆時(shí)同醇酸、聚酯、丙烯酸樹脂等羥基組分混溶性好.IPDI三聚體為固體,軟化點(diǎn)為1001150C,-NCO含量17%(W/W),使用不便,因此一般配成70%不同的溶液體系使用.以下是德固

14、薩(degussa公司產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo).CH3NCOC1CH3MCH3上產(chǎn)OCNCH3CNCH3(3)苯二亞甲基二異鼠酸酯(xylylenediisocynate,XDI)苯二亞甲基二異氟酸酯是由混合二甲苯(71%間二甲苯、29%對二甲苯)用氨氧化成苯二甲睛,加氫復(fù)原成苯二甲氨,再經(jīng)光氣化而制成.XDI屬芳脂族多異氟酸酯,其結(jié)構(gòu)式如下：CH2NCOCH2NCO由其結(jié)構(gòu)可知苯環(huán)和NCO基之間存在亞甲基,破壞了其間的共振現(xiàn)象,其聚氨酯制品具有穩(wěn)定、不黃變的特點(diǎn).(4)4,4-二環(huán)己基甲烷二異鼠酸酯(4,4-diisocyanatodicyclohexylmethane,H12MDI)4,4-二環(huán)己基

15、甲烷二異氟酸酯(H12MDI)亦稱為氫化MDI,由于MDI的苯環(huán)被氫化,屬脂環(huán)族多異鼠酸酯,它也不黃變,其活性比MDI明顯降低,另外,H12MDI蒸氣壓較高,毒性也較大.5環(huán)己烷二亞甲基二異氟酸酯H6XDI環(huán)己烷二亞甲基二異氟酸酯 H6XDI 即氫化苯二亞甲基二異鼠酸酯.同XDI類似,由70%的間位和30%的對位異構(gòu)體組成.日本武田藥品公司生產(chǎn)XDI和H6XDI.6四甲基苯二亞甲基二異鼠酸酯tetramethylxylylenediisocynate,TMXDITMXDI是XDI的變體,XDI的亞甲基上的兩個(gè)氫原子被甲基取代而成TMXDI,由于甲基的引入,強(qiáng)化了空間位阻效應(yīng),使其聚氨酯制品的耐

16、候性和耐水解性大大提升,同時(shí)一NCO的活性也大大降低,由其合成的預(yù)聚體粘度低,TMXDI可直接用于水性體系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成.在上述二多異氟酸酯單體中,TDI、MDI芳香族二異鼠酸酯單體國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn),HDI、IPDI等脂肪族高端二異氟酸酯單體產(chǎn)品只能依賴進(jìn)口,通常價(jià)格昂貴,使其推廣、應(yīng)用受到了限制.由于芳香族二異鼠酸酯戶外易變黃,國外高檔的聚氨酯產(chǎn)品主要使用HDI、IPDI、H12MDIo另外,二異氟酸酯單體蒸氣壓高、毒性大,常通過預(yù)逐步聚合提升其分子量,或者使之三聚化；其中,TDI、HDI、IPDI三聚體主要由國外知名化工企業(yè)Bayer、BASF、Rhodia等生產(chǎn).HD

17、I同水反響生成的縮二月尿也有越來越重要的應(yīng)用.二、低聚物多元醇polyol聚氨酯合成用低聚物多元醇polyol主要包括聚醍型、聚酯型兩大類,它構(gòu)成聚氨酯的軟段,分子量通常在5003000之間.不同的聚二醇與二異氟酸酯制備的PU性能各不相同.一般說來,聚酯型PU比聚醒型PU具有較高的強(qiáng)度和硬度,這歸因于酯基的極性大,內(nèi)聚能12.2kJ/mo1比醒基的內(nèi)聚能4.2kJ/mo1高,軟段分子間作用力大,內(nèi)聚強(qiáng)度較大,機(jī)械強(qiáng)度就高,而且酯基和氨基甲酸酯鍵間形成的氫鍵促進(jìn)了軟、硬段間的相混.并且由于酯基的極性作用,與極性基材的粘附力比聚醛型優(yōu)良,抗熱氧化性也比聚醛型好.為了獲得較好的機(jī)械性能,應(yīng)該采用聚酯

18、作為PU的軟段.然而,由于聚醛型PU醛基較易旋轉(zhuǎn),具有較好的低溫柔順性,并且聚醒中不存在相對易水解的酯基,其PU比聚酯型耐水解性好,尤其是其價(jià)格具有非常競爭力.1 .聚醒多元醇國內(nèi)聚醒多元醇主要由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫吠喃單體的開環(huán)聚合合成,聚合體系中除了上述單體外,還存在催化劑KOH和起始劑多元醇或胺以限制聚合速率、分子量及其官能度.聚合反響式可用通式表示為：RRYHn+xCH2CH13aseYCH2CH/O其中YHn為起始機(jī)劑,常用的有多元醇或胺,n為官能度,x為聚合度,R為氫或烷基.由上式可知聚醒多元醇的官能度與起始劑的官能度相等；而且一個(gè)起始劑分子生成一個(gè)聚醒多元醇大分子；人們可以利

19、用調(diào)節(jié)起始劑用量和官能度的方法以限制聚醛多元醇的分子量和官能度.三或四官能度以上的聚醒用于合成聚氨酯泡沫塑料.聚環(huán)氧丙烷多元醇的聚合工藝為：將起始劑如1,2-丙二醇和強(qiáng)堿性催化劑如KOH參加不銹鋼反響釜,升溫至801000C,真空下脫除水得金屬醇化物.將金屬醇化物參加不銹鋼聚合釜,升溫至90120C,參加環(huán)氧丙烷,使釜壓保持在0.070.35MPa聚合,分子量達(dá)標(biāo)后回收環(huán)氧丙烷,經(jīng)中和,過濾,精制得PPG.聚氨酯合成常用的聚醍型二醇主要產(chǎn)品有：聚環(huán)氧乙烷聚乙二醇二醇polyethyleneglycol,PEG、聚 環(huán) 氧 丙 烷 聚 丙 二 醇 二 醇 polypropyleneglycol,

20、PPG 、 聚 四 氫 味 喃 二 醇polytetramethyleneglycol,PTMEG以及上述單體的均聚或共聚二醇或多元醇,其中PPG產(chǎn)量大、 用途廣,PTMEG綜合性能優(yōu)于PPG,PTMEG由陽離子引發(fā)劑引發(fā)四氫味喃單體開環(huán)聚合生成,其產(chǎn)量近年來增長較快,國內(nèi)也已有廠家生產(chǎn).PPG的主要生產(chǎn)廠家有：金陵石化二廠、天津石化二廠、上海高橋石化三廠、錦西化工總廠、東大化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司,等.聚醛型水性聚氨酯低溫柔順性好、 耐水解、 價(jià)格低,但其耐氧化性和耐紫外光降解性差,強(qiáng)度、硬度也較低,屬于低端的產(chǎn)品.2 .聚酯多元醇采用聚酯多元醇制備的聚氨酯水分散體由于結(jié)晶性較高,有利于提升涂膜強(qiáng)度

21、,但其耐水解性往往不如聚醛型產(chǎn)品,不同種類的聚酯多元醇耐水解穩(wěn)定性相差很大.多元醇相對分子質(zhì)量越大,用量越多,那么外表硬度越低,伸長率越大,強(qiáng)度越低.改變合成單體的種類和比例可以制成軟、硬度不同的系列聚氨酯產(chǎn)品,以適合不同的需求.聚酯型多元醇從理論上講品種是無限的.目前比擬常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、 聚己二酸己二醇酯二醇等； 聚酯的國內(nèi)生產(chǎn)廠家很多,但年生產(chǎn)水平大都在1000t以下.生產(chǎn)規(guī)模比擬大的生產(chǎn)廠家主要有：煙臺萬華合成革廠、遼陽化纖廠、東大化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司等.由2-甲基-1,3-丙二醇MPD、新戊二醇NPG、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇TMP

22、D、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇BEPD、1,4-環(huán)己烷二甲醇1,4-CHDM 、己二酸adipicacid、六氫苯酊HHPA、1,4-環(huán)己烷二甲酸1,4-CHDA、壬二酸AZA、間苯二甲酸IPA衍生的聚酯二醇耐水解性大大提升,為提高聚酯型水性聚氨酯的貯存穩(wěn)定性提供了原料支持,但其價(jià)格較貴,目前,水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要為進(jìn)口產(chǎn)品,國內(nèi)相關(guān)企業(yè)應(yīng)加大該類產(chǎn)品的研發(fā),以滿足水性聚氨酯產(chǎn)業(yè)的開展.此外,均縮聚物聚己內(nèi)酯二醇PCL、聚碳酸酯二醇可以用于聚氨酯的合成.第三節(jié)單組分聚氨酯樹脂單組分聚氨酯樹脂主要包括線形熱塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮氣固化聚氨酯和封閉型異氟酸酯.前三種樹脂都可以

23、單獨(dú)成膜.熱塑性聚氨酯具有熱塑性,通過溶劑揮發(fā)成膜,涂膜柔韌性好,低溫下柔韌性也能很好保持,主要用作手感涂料或皮革、織物的涂層材料.聚氨酯油通過氧化交聯(lián)、潮氣固化聚氨酯通過水?dāng)U聯(lián)交聯(lián)成膜.封閉型異氟酸酯需要和體系中的羥基組分在加熱條件下交聯(lián)才能成膜,其交聯(lián)膜的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)由于熱塑性膜.一、線形熱塑性聚氨酯線形熱塑性聚氨酯所配制的涂料僅靠溶劑揮發(fā)大分子聚集成膜,無交聯(lián)固化,因此樹脂本身應(yīng)有比擬大的分子量,而且大分子鏈上柔性的、長的嵌段和硬的、短的要仔細(xì)設(shè)計(jì),只有這樣涂膜才有良好的物理、機(jī)械性能.熱塑性聚氨酯配制的涂料主要用于皮革和紡織品涂飾.其涂層耐磨、耐油、耐低溫、手感好,在防雨布、帳篷、箱包、座

24、墊等產(chǎn)品上有一定應(yīng)用.熱塑性聚氨酯配方簡單,由聚合物二醇、小分子二元醇和具有對稱結(jié)構(gòu)的二異氟酸酯通過溶液聚合合成.為改善性能也可以參加少量的聚合物三醇如蔗麻油、聚己內(nèi)酯三醇等、小分子三元醇如三羥甲基丙烷,即引入一些內(nèi)交聯(lián)單元使大分子帶上少量分支.二、聚氨酯油聚氨酯油也稱為氨酯油,它首先由多元醇和干性或半干性油酯交換,然后將單脂肪酸多元醇酯同二異氟酸酯聚氨酯化反響合成.聚氨酯油大分子鏈上帶有在鉆、鈣、鎰等催干劑催化下可以氧化交聯(lián)的干性或半干性油脂肪酸側(cè)基,其枯燥較醇酸樹脂快,涂膜硬度高、耐磨,耐水、耐弱堿性好,可以視為醇酸樹脂的升級產(chǎn)品,兼有醇酸樹脂、聚氨酯樹脂的一些優(yōu)點(diǎn).其合成原理如下：CH2

25、0H2CH3CH2一CCH2OHICH2OHCHQHj-RiHCOCR2十CH3CH2CCH2OH十CH3CH2CCH20HIICH2OCR3CH2OHH2cOH|0(n+1)HOROH-nOCNRNCO0OIIHHOROCNR-r-r.R-NHCOR合成時(shí),-NCO基團(tuán)與一OH基團(tuán)的摩爾比一般在0.90-0.95之間,使羥基稍微過量；樹脂的油度可高可低,一般50%左右,可根據(jù)性能、本錢要求加以選擇.如果使用芳香族二異氟酸酯聚氨酯合成聚氨酯油,那么其泛黃性比醇酸樹脂更嚴(yán)重,使用豆油或脫水蔗麻油、較低的油度及脂肪族二異鼠酸酯合成的聚氨酯油黃變性較小.第四節(jié)溶劑型雙組分聚氨酯涂料樹脂溶劑型雙組分聚

26、氨酯涂料是最重要的涂料產(chǎn)品,該類涂料產(chǎn)量大、用途廣、性能優(yōu),可以配制清漆、各色色漆、底漆,對金屬、木材、塑料、水泥、玻璃等基材都可涂飾,可以刷涂、滾涂、噴涂,可以室溫固化成膜,也可以烘烤成膜.溶劑型雙組分聚氨酯涂料為雙罐包裝,一罐為羥基組分,由羥基樹脂、顏料、填料、溶劑和各種助劑組成,常稱為甲組分；另一罐為多異氟酸酯的溶液,也稱為固化劑組分或乙組份.使用時(shí)兩個(gè)組分按一定比例混合,施工后由羥基組分大分子的一0H基團(tuán)同多異氟酸酯的一NCO基團(tuán)交聯(lián)成膜.一、羥基樹脂雙組分聚氨酯涂料用羥基樹脂有短油度的醇酸型、聚酯型、聚醛型和丙烯酸樹脂型三種類型.作為羥基樹脂首先要求它們與多異氟酸酯具有良好的相容性.

27、另外,其羥基的平均官能度應(yīng)該大于2,以便引入一定的交聯(lián)度,提升漆膜綜合性能.樹脂合成工程師一般比擬關(guān)注羥基含量 即羥值 ,實(shí)際上在分子設(shè)計(jì)時(shí),羥基分布及其官能度和數(shù)均分子量也是非常重要的指標(biāo).上述羥基樹脂在前面各章節(jié)中已有介紹.其中醇酸型、聚醛型多元醇耐候性較差,可以用于室內(nèi)物品的涂飾.而聚酯型、丙烯酸樹脂型那么室內(nèi)、戶外皆可以使用.二、多異氟酸酯的合成在雙組分聚氨酯涂料中,多異氟酸酯組分也稱為固化劑或乙組分.最初,人們直接使用甲苯二異氟酸酯作固化劑同羥基組分配制聚氨酯漆,但甲苯二異氟酸酯等二異氟酸酯單體蒸汽壓高、易揮發(fā),危害人們健康,應(yīng)用受到限制.現(xiàn)在,將二異氟酸酯單體同多羥基化合物反響制成

28、端異氟酸酯基的加和成物或預(yù)聚物,另外,二異鼠酸酯單體也可以合成出縮二月尿或通過三聚化生成三聚體,使分子量提升,降低揮發(fā)性,方便應(yīng)用.OIIH2cOCRiHLOJ+OIIH2COCR3H2cOHO1 .多異氟酸酯加和物的合成多異氟酸酯加和物是國內(nèi)產(chǎn)量較大的固化劑品種,主要有TDI-TMP加和物和HDI-TMP加和物.TDI-TMP加和物的合成原理如下：CH3CH20H第五節(jié)水性聚氨酯早期的聚氨酯都是油性的,溶劑型的聚氨酯涂料品種眾多、用途廣泛,在涂料產(chǎn)品中占有非常重要的地位.水性聚氨酯的研究始自50年代,60、70年代,對水性聚氨酯的研究、開發(fā)迅速開展,70年代開始工業(yè)化生產(chǎn)用作皮革涂飾劑的水性

29、聚氨酯.進(jìn)入90年代,隨著人們環(huán)保意識以及環(huán)保法規(guī)的增強(qiáng),環(huán)境友好的水性聚氨酯的研究、開發(fā)日益受到重視,其應(yīng)用已由皮革涂飾劑不斷擴(kuò)展到涂料、黏合劑等領(lǐng)域,正在逐步占領(lǐng)溶劑型聚氨酯的市場,代表著涂料、黏合劑的開展方向.令人奇怪的是,在水性機(jī)W旨中,水性聚氨酯仍然也是優(yōu)秀樹脂的代表是現(xiàn)代水性樹脂研究的熱點(diǎn)之一.一、水性聚氨酯的合成單體水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯,多異氟酸酯主要選擇IPDI、TDI和HDI.此外,要引入親水單體,其攜帶的親水基團(tuán).2 .親水單體親水性擴(kuò)鏈劑親水性擴(kuò)鏈劑是水性聚氨酯制備中使用的水性化功能單體,它能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團(tuán).陰離子型

30、擴(kuò)鏈劑中帶有竣基、磺酸基等親水基團(tuán),結(jié)合有此類基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體經(jīng)堿中和離子化,即呈現(xiàn)水溶性.常用的產(chǎn)品有：二羥甲基丙酸dimethylolpropionicacid,DMPA、二羥甲基丁酸dimethylolbutanoicacid,DMBA、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉.目前陰離子型水性聚氨酯合成的水性單體主要選用DMPA,DMBA活性比DMPA大,熔點(diǎn)低,可用于無助溶劑水性聚氨酯的合成,使VOC降至接近0.DMPA、DMBA為白色結(jié)晶或粉末,使用方便.合成叔胺型陽離子水性聚氨酯時(shí),應(yīng)在聚氨酯鏈上引人叔胺基團(tuán),再進(jìn)行季叔胺鹽化中和.而季胺化工序較為復(fù)雜,這是陽離子水性聚氨酯開展落后陰離子水性

31、聚氨酯的原因之一.陽離子型擴(kuò)鏈劑有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺MDEA、N-乙基二乙醇胺EDEA、N-丙基二乙醇胺PDEA、N-丁基二乙醇胺BDEA、二甲基乙醇胺、雙2-羥乙基苯胺BHBA、雙2-羥丙基苯胺BHPA等,國內(nèi)大多數(shù)采用N-甲基二乙醇胺MDEA.非離子型水性聚氨酯的水性單體主要選用聚乙二醇二醇,數(shù)均相對分子質(zhì)量通常大于1000水性單體品種、用量對水性聚氨酯的性能具有非常重要的影響.其用量越大,水分散體粒徑愈細(xì),外觀愈透明,穩(wěn)定性愈好,但對耐水性不利,因此在設(shè)計(jì)合成配方時(shí),應(yīng)該在滿CH3CH2CH20HNCOH20HH3cC2_CNC03CH2CH2足穩(wěn)定性的前提下,盡可能降

32、低水性單體的用量.SO3Na3 .中和劑成鹽劑中和劑是一種能和竣基、磺酸基或叔胺基成鹽的試劑,二者作用所形成的鹽基才使水性聚氨酯具有水中的可分散性.陰離子型水性聚氨酯使用的中和劑是三乙胺TEA、二甲基乙醇胺DMEA、氨水,一般室溫枯燥樹脂使用三乙胺,烘干樹脂使用二甲基乙醇胺,中和度一般在80%95%之間,低于該區(qū)間時(shí)影響分散體的穩(wěn)定性,高于此區(qū)間時(shí)外觀變好,但耐水性變差； 陽離子型水性聚氨酯使用的中和劑是鹽酸,醋酸,硫酸二甲酯,氯代煌等.中和劑對體系穩(wěn)定性、外觀以及最終漆膜性能有重要的影響,使用時(shí)其品種、用量應(yīng)作好優(yōu)選.二、水性聚氨酯的分類水性聚氨酯原料繁多,配方多變,制備工藝也各不相同,為方

33、便研究、應(yīng)用,常對其進(jìn)行適當(dāng)分類.1 .以外觀分-水性聚氨酯可分為聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體和聚氨酯乳液.2 .以親水性基團(tuán)的電荷性質(zhì)或水性單體分-水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯.其中陰離子型產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣.陰離子型水性聚氨酯又可分為竣酸型和磺酸型兩大類.近年來,非離子型水性聚氨酯在大分子外表活性劑、締合型增稠劑方面的研究越來越多.陽離子型水性聚氨酯滲透性好,具有抗菌、防霉性能,主要用于皮革涂飾劑.3 .以合成用單體分-水性聚氨酯可分為聚醍型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醍、聚酯混合型.依照選用的二異鼠酸酯的不同,水性聚氨酯又可分為芳香族、脂肪族、芳

34、脂族和脂環(huán)族,或具體分為TDI型、IPDI型,MDIX型,等等.芳香族水性聚氨酯同油性聚氨酯類似具有明顯的黃變性,耐候性較差,屬于低端普及型產(chǎn)品；脂肪族水性聚氨酯那么具有很好的保色性,耐候性,但價(jià)格高,屬于高端產(chǎn)品；芳脂族和脂環(huán)族的性能居于二者之間.4 .以產(chǎn)品包裝形式分-水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯.單組分水性聚氨酯包括單組分熱塑性、單組分自交聯(lián)型和單組分熱固性三種類型.單組分熱塑性水性聚氨酯為線型或簡單的分支型,屬第一代產(chǎn)品,使用方便,價(jià)格較低,貯存穩(wěn)定性好,但涂膜綜合性能較差；單組分自交聯(lián)型、熱固型水性聚氨酯是新一代產(chǎn)品,通過引入硅交聯(lián)單元或者干性油脂肪酸結(jié)構(gòu)形成自

35、交聯(lián)體系,通過水性聚氨酯的羥基和氨基樹脂HMMM可以組成單組分熱固型水性聚氨酯.自交聯(lián)基團(tuán)或加熱或室溫條件下可反響的基團(tuán),使涂膜綜合性能得到了極大提升,其耐水、耐溶劑、耐磨性能完全可以滿足應(yīng)用,該類產(chǎn)品是目前水性聚氨酯的研究主流.雙組分水性聚氨酯包括兩種類型,一種由水性聚氨酯主劑和交聯(lián)劑組成,如水性聚氨酯上的竣基可用多氮丙咤化合物進(jìn)行外交聯(lián)；另一種由水性羥基組分可以是水性丙烯酸樹脂、水性聚酯或水性聚氨酯和水性多異氟酸酯固化劑組成；使用時(shí)將兩組分混合,水揮發(fā)后,通過室溫或中溫可反響基團(tuán)的反響,形成高度交聯(lián)的涂膜,提升綜合性能.其中后者是主導(dǎo)產(chǎn)品.三、水性聚氨酯的合成原理目前,陰離子型水性聚氨酯最

36、為重要,芳香族水性聚氨酯合成的化學(xué)原理可用以下反響式表小:HOCH2CCH20HCOOHC2H5HOCH2CCH2OHCOOHDMPAHOCH2CHCH2CH2OHDMBAHOH5c2N(CH3)C2H50HCH3HO.-AWOH HORiOH.HOCH?-CCH20H4OCNR2NCOCOOHOOOCH3OOOII0IIIIII0CN-R2-NHC0AOCNHR2NHC0CH2CCH2OCNHR2NHCORiOCNH-R2-NCOCOOHNEt3O00CH3O0OIIIIIIIIIIIIOCNR2NHCO-.OCNHR2NHCOCH2CCH2OCNHR2NHCORiOCNHR2NCOCOON

37、HEt3H2OCOONHEt3在中和之后加水乳化的同時(shí),水也起到擴(kuò)鏈劑的作用,擴(kuò)鏈后大分子的端-NCO基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)?NH2,進(jìn)一步同-NCO反響,通過月尿基-NH-CO-NH-使水性聚氨酯的分子量進(jìn)一步提升.脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二異鼠酸酯如IPDI、TMXDI為單體,其活性較低,因此,其在水中的擴(kuò)鏈?zhǔn)峭ㄟ^參加水中參加乙二胺、腫或二乙烯三胺多乙烯多胺進(jìn)行；此法溶劑用量低,無須脫除溶劑,工藝更可靠,可以實(shí)現(xiàn)真正意義上的綠色工藝生產(chǎn).四、水性聚氨酯的合成工藝水性聚氨酯的合成可分為兩個(gè)階段.第一階段為預(yù)逐步聚合,即由低聚物二醇、擴(kuò)鏈劑、水性單體、二異氟酸酯通過溶液或本體逐步聚合生成分子量為103量

38、級的水性聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為中和后預(yù)聚體在水中的分散和擴(kuò)鏈.早期水性聚氨酯的合成采用強(qiáng)制乳化法.即先制備一定分子量的聚氨酯聚合物,然后在強(qiáng)力攪拌下將其分散于加有一定乳化劑的水中.該法需要外加乳化劑,乳化劑用量大,而且乳液粒徑大、分布寬、穩(wěn)定性差,目前已經(jīng)很少使用.現(xiàn)在水性聚氨酯的乳化主要采用內(nèi)乳化法.該法利于水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團(tuán)或親水嵌段：-COO-+NHEt3、SO3-+Na、-N+-Ac,-OCH2CH2-等,在攪拌下自乳化而成乳液或分散體.這種乳液穩(wěn)定性好,質(zhì)量穩(wěn)定.根據(jù)擴(kuò)鏈反響的不同,自乳化法主要有丙酮法和預(yù)聚體分散法.1 .丙酮法該法在預(yù)聚中期、后期用丙

39、酮或丁酮降低黏度,經(jīng)過中和,高速攪拌下加水分散,減壓脫除溶劑,得到水性聚氨酯分散體.該法工藝簡單,產(chǎn)品質(zhì)量較好,缺點(diǎn)是溶劑需要回收,回收率低,且難以重復(fù)利用.目前,我國主要使用該法合成普通型芳香族水性聚氨酯.2 .預(yù)聚體分散法即先合成帶有-NCO端基的預(yù)聚體,通常參加少量的N-甲基口比咯烷酮調(diào)整黏度,高速攪拌下將其分散于溶有二或多元胺的水中,同時(shí)擴(kuò)鏈得高分子量得水性聚氨酯.美國等發(fā)達(dá)國家主要利用該法合成高檔脂肪族水性聚氨酯.五、水性聚氨酯的合成實(shí)例1.非離子型水性聚氨酯的合成目前,對于陰離子型聚氨酯乳液研究得較多,而對非離子型聚氨酯乳液的研究相對較少.蔬水改性多嵌段非離子聚氨酯分散體是最新一代

40、水性涂料用締合型增稠劑.與陰離子聚氨酯乳液和陽離子聚氨酯乳液相比,非離子型聚氨酯乳液具有較好的耐酸、耐堿、耐鹽穩(wěn)定性.非離子型水性聚氨酯的制備方法有：1普通聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液在乳化劑存在下進(jìn)行高剪切力強(qiáng)制乳化.2制成分子中含有非離子型水性鏈段或親水性基團(tuán)聚氨酯,親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯.前者為外乳化法；后者為內(nèi)乳化法.目前以內(nèi)乳化法為主.美國專利US6,399,735介紹：將240g聚乙二醇PEG,數(shù)均分子量為6000和20g聚四氫味喃二醇PTMEG,數(shù)均分子量為2000參加500ml反響瓶中真空脫水,然后參加12.46g四甲基苯二亞甲基二異氟酸酯m-TMXDI.攪拌反響

41、5h,NCO含量BI至0.06%,參加水以20%固含量計(jì),得非離子型聚氨酯分散體.粘度：8,000mPa.s.可用作水性增稠劑.6.水性聚氨酯的改性1內(nèi)交聯(lián)法為提升涂膜的機(jī)械性能和耐水性,可直接合成具有適度交聯(lián)度的水性聚氨酯,通?？刹捎靡韵路椒右詫?shí)現(xiàn)：在合成預(yù)聚物時(shí),引入適量的多官能度通常為三官能度的多元醇和多異氟酸酯,常用的物質(zhì)為TMP、HDI三聚體、IPDI三聚體等.脂肪族水性聚氨酯可以采用適量多元胺進(jìn)行擴(kuò)鏈,使形成的大分子具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu),常用的多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺等.同時(shí)采用1和2兩種方法.對水性聚氨酯進(jìn)行內(nèi)交聯(lián)改性,關(guān)鍵要掌握好內(nèi)交聯(lián)度,內(nèi)交聯(lián)度太低,改性效果不明顯,假設(shè)太

42、高將影響其成膜性能.2自交聯(lián)法所謂自交聯(lián)法是指在水性聚氨酯成膜后,能自動進(jìn)行化學(xué)反響實(shí)現(xiàn)交聯(lián),提升涂膜的交聯(lián)度,改善涂膜的性能.因此必須對水性聚氨酯的大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性.例如可以引入干性油脂肪酸雙鍵Z構(gòu)以及多烷氧基硅單元等方法加以實(shí)現(xiàn),使得其在成膜后能發(fā)生自動氧化交聯(lián)反響和水解縮合反響,提升綜合性能.該法應(yīng)用較廣,市場上已有相關(guān)產(chǎn)品應(yīng)市.3外加交聯(lián)劑法采用自乳化法制備的陰離子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的竣基,使涂膜的耐水性變差.同溶劑型雙組分PU一樣,水性聚氨酯在施工前可添加外交聯(lián)劑,成膜后與涂膜中的竣基和外交聯(lián)劑的可反響基團(tuán)反響,消除涂膜的親水基團(tuán),可大幅度提升涂膜的耐水性,同時(shí)也對涂膜的

43、力學(xué)性能有一定改善.常用的交聯(lián)劑有多氮丙咤、碳化二亞胺,以及水可分散多異氟酸酯、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧硅氧烷等.a.硅偶聯(lián)劑的交聯(lián)一些硅偶聯(lián)劑可以作為水性聚氨酯的交聯(lián)劑.公司和日本信越公司,國內(nèi)也有一些小規(guī)模廠家.有機(jī)硅型水性聚氨酯的交聯(lián)劑主要帶有環(huán)氧基和硅氧烷基.環(huán)氧基可以同竣基反響,將硅氧烷基引入大分子鏈,再通過硅氧烷基的水解、硅羥基的縮合實(shí)現(xiàn)其交聯(lián).添加該類交聯(lián)劑的體系具有以下特點(diǎn)：改善耐溶劑性、耐沖擊性和耐劃傷性；優(yōu)異的濕態(tài)和干態(tài)附著力；堅(jiān)硬而仍具有彈性的涂層；對固化后涂膜的透明性和顏色沒有副作用；老化后光澤保存率高.如以下產(chǎn)品：O/CH2CHCH2OCH2CH2CH2Si(OC2H

44、5)3丫縮水甘油醛氧丙基二乙氧基硅烷伊(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷交聯(lián)的化學(xué)機(jī)理涉及環(huán)氧硅烷的兩個(gè)官能團(tuán)；分子的環(huán)氧基同樹脂竣基反響,而烷氧基局部在水解后通過縮聚而交聯(lián)成硅氧硅鍵,烷氧基水解形成的羥基也可以同基材外表反響改善涂料的濕態(tài)附著力,或改善顏料同樹脂的結(jié)合.該機(jī)理可表示如下：c,水性多異氟酸酯的交聯(lián)異氟酸酯單體的選擇是決定涂膜性能的因素,脂肪族異鼠酸酯單體,如1,6-己二異鼠酸酪(HDl)和異佛爾酮二異鼠酸酯(1PDI)合成的固化劑涂膜外觀好,枯燥速度和活化期具有良好的平衡性.HDI具有長的亞甲基鏈,其固化劑粘度較低,容易被多元醇分散,涂膜易流平,外觀好,具有較好的柔韌性和耐

45、刮擦性.IPDI固化劑具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu),其涂膜干燥速度快,硬度高,具有較好的耐化學(xué)品性和耐磨性.但I(xiàn)PDI固化劑粘度較高,不易被多元醇分散,其涂膜的流平性和光澤不及HDI固化劑.二異氟酸酯的三聚體是聚氨酯涂料常用的固化劑,環(huán)狀的三聚體具有穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)及較高的官能度,粘度較低,易于分散,因此涂膜性能較好；而縮二月尿由于粘度較高,不易直接用于水性雙組分聚氨酯涂料.為了提升多國外有機(jī)硅的生產(chǎn)廠家主要為：CromptonCH2CHCH20cH2CH2CH2Si(OCH3)3CH2CH2Si(OCH2CH3)3丫縮水甘油醛氧丙基二甲氧基硅烷乙氧基硅烷伊(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三COOHORSiO

46、RORCH一OHIcOIOICH2CH一OHJVvVvVVvWVvVwICOOICH2CH一OHORORORHoH2.Hc.oH2:HcCH2CH2Si(OCH3)3異氟酸酯固化劑在水中的分散性,常采用親水基團(tuán)對其進(jìn)行改性,適合的親水組分有離子型或非離子型或二者拼用,這些親水組分與多異氟酸酯具有良好的相容性,作為內(nèi)乳化劑有助于固化劑分散在水相中,降低混合剪切能耗.其缺點(diǎn)在于親水改性消耗了固化劑的局部NCO基,降低了固化劑的官能度.新一代改性的親水固化劑必須降低親水改性劑的含量,提升固化齊J的NCO基官能度,增強(qiáng)固化劑在水中的分散性.偏四甲基苯基二異氟酸酯與三經(jīng)甲基丙烷的加成物,其NCO基為叔碳原子上的NCO基,反響活性較低,與