燃料電池_3-6_固體氧化物燃料電池

1、固體氧化物燃料電池固體氧化物燃料電池（ Solid oxide fuel cell- SOFC ）燃料電池分類燃料電池分類n堿性燃料電池堿性燃料電池(Alkaline fuel cell -AFC) -氫氧化鉀氫氧化鉀/鈉鈉為電解質(zhì)為電解質(zhì)n磷酸燃料電池磷酸燃料電池(Phosphoric acid fuel cell-PAFC) -濃磷酸濃磷酸為電解質(zhì)為電解質(zhì)n質(zhì)子交換膜燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池 (Proton exchange membrane fuel cell-PEMFC) -全氟或者部分氟化的磺酸型質(zhì)子交換膜全氟或者部分氟化的磺酸型質(zhì)子交換膜n熔融碳酸鹽燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池 (

2、Molten carbonate fuel cell MCFC) -熔融的鋰鉀或鋰鈉碳酸鹽為電解質(zhì)熔融的鋰鉀或鋰鈉碳酸鹽為電解質(zhì)n固體氧化物燃料電池固體氧化物燃料電池 (Solid oxide fuel cell- SOFC) -氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜為氧離子導(dǎo)體氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜為氧離子導(dǎo)體1231899 年，年，Nernst發(fā)明了固體氧化物電解質(zhì)而宣告開(kāi)始發(fā)明了固體氧化物電解質(zhì)而宣告開(kāi)始1937年，年，Baur 和和Preis制造了第一個(gè)在制造了第一個(gè)在1000下運(yùn)行的下運(yùn)行的 陶瓷燃料電池陶瓷燃料電池1962 年美國(guó)的年美國(guó)的Weissbart 和和Ruka首次用甲烷作燃料首次用甲烷作燃

3、料, 為為 SOFC 的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)1986年年, 400W管式管式SOFC 電池組在田納西洲運(yùn)行成功電池組在田納西洲運(yùn)行成功1989 年又在日本東京、大阪煤氣公司各安裝了年又在日本東京、大阪煤氣公司各安裝了3kW級(jí)級(jí) 列管式列管式SOFC發(fā)電機(jī)組發(fā)電機(jī)組, 成功連續(xù)運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)成功連續(xù)運(yùn)行長(zhǎng)達(dá)5000h, 這標(biāo)志這標(biāo)志著著SOFC 研究從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模向商業(yè)化發(fā)展又邁近了一步研究從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模向商業(yè)化發(fā)展又邁近了一步SOFC的發(fā)展：的發(fā)展：我國(guó)硅酸鹽固體氧化物燃料電我國(guó)硅酸鹽固體氧化物燃料電池取得突破池取得突破n目前各類燃料電池中能量轉(zhuǎn)化效率最高的“陶瓷電池”，竟是一枚約1毫米薄、巴

4、掌大小的陶瓷片。從中科院上海硅酸鹽研究所獲悉，該所固體氧化物燃料電池小組在國(guó)內(nèi)率先取得突破進(jìn)展，有能力將300片“陶瓷電池”層疊串聯(lián)，功率可滿足一戶普通家庭用電需求。一塊僅10厘米見(jiàn)方的陶瓷電池單片。其關(guān)鍵夾層是一片以氧化鋯為主要成分的特種陶瓷，厚度為0.015毫米，比紙還薄。陶瓷薄膜正面涂有黑色的稀土金屬?gòu)?fù)合氧化物，作為正極；反面是一層較厚的綠色“金屬陶瓷”，作為負(fù)極。1. SOFC工作原理工作原理氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜作氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯膜作為電解質(zhì)，在高溫下為電解質(zhì)，在高溫下(900-1000)傳遞傳遞O2-，在電池中，在電池中起著起著傳導(dǎo)傳導(dǎo)O2-、分隔氧化劑、分隔氧化劑和燃料的和燃料的

5、作用。作用。在陰極，氧分子得到電子在陰極，氧分子得到電子還原為氧離子；氧離子在還原為氧離子；氧離子在電電解質(zhì)隔膜兩側(cè)電勢(shì)差與氧濃解質(zhì)隔膜兩側(cè)電勢(shì)差與氧濃度差驅(qū)動(dòng)力度差驅(qū)動(dòng)力的作用下，通過(guò)的作用下，通過(guò)電解質(zhì)隔膜中的氧空位，定電解質(zhì)隔膜中的氧空位，定向躍遷到陽(yáng)極側(cè)，并與燃料向躍遷到陽(yáng)極側(cè)，并與燃料進(jìn)行氧化反應(yīng)。進(jìn)行氧化反應(yīng)。外電路外電路優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：n能量轉(zhuǎn)換效率高能量轉(zhuǎn)換效率高n固態(tài)電解質(zhì)對(duì)硫污染的具有較高的耐受性更穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)對(duì)硫污染的具有較高的耐受性更穩(wěn)定n無(wú)污染，可實(shí)現(xiàn)零排放無(wú)污染，可實(shí)現(xiàn)零排放n全固態(tài)，無(wú)液態(tài)電極腐蝕和電解質(zhì)液滲漏等問(wèn)題全固態(tài)，無(wú)液態(tài)電極腐蝕和電解質(zhì)液滲漏等問(wèn)題n高溫操

6、作高溫操作, , 余熱利用率高余熱利用率高n不需要貴金屬催化劑不需要貴金屬催化劑2. SOFC的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)陽(yáng)極陽(yáng)極陰極陰極電解質(zhì)電解質(zhì) 2.1 2.1 陽(yáng)極陽(yáng)極陽(yáng)極的主要作用是為燃料的電化學(xué)氧化提供反應(yīng)場(chǎng)所陽(yáng)極的主要作用是為燃料的電化學(xué)氧化提供反應(yīng)場(chǎng)所u必須在必須在還原氣氛中穩(wěn)定還原氣氛中穩(wěn)定u具有足夠高的具有足夠高的電子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率和對(duì)燃料氧化反應(yīng)對(duì)燃料氧化反應(yīng)的的催化活性催化活性u(píng)必須具有必須具有足夠高的孔隙率足夠高的孔隙率，以確保燃料的供應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物，以確保燃料的供應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的排除的排除u陽(yáng)極材料還必須與其它電池材料在陽(yáng)極材料還必須與其它電池材料在室溫室溫至至操作溫度操作溫度乃至

7、更乃至更高的高的制備溫度制備溫度范圍內(nèi)范圍內(nèi)化學(xué)上相容、熱膨脹系數(shù)相匹配化學(xué)上相容、熱膨脹系數(shù)相匹配SOFCSOFC陽(yáng)極材料的基本要求：陽(yáng)極材料的基本要求：（1 1）穩(wěn)定性穩(wěn)定性 在燃料氣氛中，陽(yáng)極材料必須在在燃料氣氛中，陽(yáng)極材料必須在化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)、形貌形貌和和尺度尺度上保持穩(wěn)定。上保持穩(wěn)定。（2 2）電導(dǎo)率電導(dǎo)率 陽(yáng)極材料在還原氣氛中要具有足夠高的電子陽(yáng)極材料在還原氣氛中要具有足夠高的電子導(dǎo)電率，以降低陽(yáng)極的導(dǎo)電率，以降低陽(yáng)極的歐姆極化歐姆極化，同時(shí)還具備高的，同時(shí)還具備高的氧離子氧離子導(dǎo)電率導(dǎo)電率，以實(shí)現(xiàn)電極立體化。，以實(shí)現(xiàn)電極立體化。（3 3）相容性相容性 陽(yáng)極材料與相接觸的其它電池

8、材料必須在陽(yáng)極材料與相接觸的其它電池材料必須在室室溫至制備溫度溫至制備溫度范圍內(nèi)范圍內(nèi)化學(xué)上相容化學(xué)上相容。（4 4）熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù) 陽(yáng)極材料必須與其他電池材料熱膨脹系陽(yáng)極材料必須與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相匹配。數(shù)相匹配。（5 5）孔隙率孔隙率 陽(yáng)極必須具有足夠高的孔隙率，以確保陽(yáng)極必須具有足夠高的孔隙率，以確保燃燃料的供應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物料的供應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)物的排出。的排出。（6 6）催化活性催化活性 陽(yáng)極材料必須對(duì)燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)陽(yáng)極材料必須對(duì)燃料的電化學(xué)氧化反應(yīng)具有足夠高的催化活性。具有足夠高的催化活性。（7 7）陽(yáng)極還必須具有）陽(yáng)極還必須具有強(qiáng)度高、韌性好、加工容易、成本低強(qiáng)度高、韌性

9、好、加工容易、成本低的特點(diǎn)。的特點(diǎn)。陽(yáng)極材料及性能陽(yáng)極材料及性能陽(yáng)極催化劑有：陽(yáng)極催化劑有：鎳、鎳、鈷和貴金屬材料鈷和貴金屬材料，其，其中金屬鎳具有高活性、中金屬鎳具有高活性、價(jià)格低的特點(diǎn)，應(yīng)用價(jià)格低的特點(diǎn)，應(yīng)用最廣泛。在最廣泛。在SOFCSOFC中，中，陽(yáng)極通常由陽(yáng)極通常由金屬鎳金屬鎳及及氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZYSZ）骨架骨架組成。組成。（一）（一）Ni-YSZNi-YSZ金屬陶瓷陽(yáng)極金屬陶瓷陽(yáng)極（1）Ni-YSZ 金屬陶瓷陽(yáng)極的制備金屬陶瓷陽(yáng)極的制備管式管式SOFC通常采用化學(xué)氣相沉積通常采用化學(xué)氣相沉積-漿料涂覆法制備漿料涂覆法制備Ni-YSZ陽(yáng)極；陽(yáng)極；電解質(zhì)自支

10、撐平行板電解質(zhì)自支撐平行板SOFC的陽(yáng)極的陽(yáng)極制備可采用絲網(wǎng)印刷、濺射、噴涂制備可采用絲網(wǎng)印刷、濺射、噴涂等多種方法等多種方法電極負(fù)載型平板型電極負(fù)載型平板型SOFC的陽(yáng)極制的陽(yáng)極制備一般采用備一般采用軋膜、流延軋膜、流延等方法。等方法。軋膜法、軋膜法、rolledfilm：n一種陶瓷坯片的成型方法一種陶瓷坯片的成型方法o 粉料和有機(jī)黏結(jié)劑混合均勻o 在兩個(gè)反向滾動(dòng)的軋輥上反復(fù)進(jìn)行混練，使黏結(jié)劑和粉料充分均勻分布，溶劑逐步揮發(fā)(必要時(shí)可開(kāi)電風(fēng)扇加速其揮發(fā))，坯料由稀到稠，直至不粘軋輥o 混練好的坯料經(jīng)過(guò)折迭、倒向、反復(fù)進(jìn)行粗軋，將其中氣泡排除，以獲得均勻一致的膜層o 再逐漸縮小軋輥間的間距進(jìn)行

11、精軋，使之成為所需的薄膜(厚度可達(dá)十微米至幾毫米)n 軋膜常用黏結(jié)劑為聚乙烯醇或聚醋酸乙烯酯等有機(jī)高分子化合物，有時(shí)還加入分散劑，增塑劑等n 軋膜成型的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)便，軋出的膜片表面光滑，均勻，致密n 反復(fù)軋膜，常會(huì)引入少量雜質(zhì)，有時(shí)對(duì)產(chǎn)品電性能產(chǎn)生不利影響n 費(fèi)時(shí)也較長(zhǎng)，不便連續(xù)化操作n 主要用于薄片狀電容器坯片、壓電陶瓷揚(yáng)聲器(蜂鳴片)、濾波器坯片和厚膜電路基板坯片等（2）Ni-YSZ 金屬陶瓷的物理性質(zhì)金屬陶瓷的物理性質(zhì)|在在Ni中加入中加入YSZ的目的是使發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的的目的是使發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的三相界向空間擴(kuò)展，即實(shí)現(xiàn)電極的立體化，并在三相界向空間擴(kuò)展，即實(shí)現(xiàn)電極的立體化，并在SOF

12、C的操作溫度下保持的操作溫度下保持陽(yáng)極的多孔結(jié)構(gòu)及調(diào)整電陽(yáng)極的多孔結(jié)構(gòu)及調(diào)整電極的熱膨脹系數(shù)極的熱膨脹系數(shù)使其與其它電池組件相匹配。使其與其它電池組件相匹配。|YSZ作為作為金屬金屬Ni的載體的載體，可有效地防止在，可有效地防止在SOFC操作過(guò)程中金屬粒子粗化。操作過(guò)程中金屬粒子粗化。（3）金屬陶瓷的穩(wěn)定性）金屬陶瓷的穩(wěn)定性 uNi和和YSZ在還原氣氛中均具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在還原氣氛中均具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在在1000以下幾乎不與電解質(zhì)以下幾乎不與電解質(zhì)YSZ及及連接材料連接材料LaCrO3發(fā)生反應(yīng)。發(fā)生反應(yīng)。u在室溫至在室溫至SOFC操作溫度范圍內(nèi)無(wú)相變產(chǎn)生操作溫度范圍內(nèi)無(wú)相變產(chǎn)生。

13、（4）Ni-YSZ金屬陶瓷的導(dǎo)電性金屬陶瓷的導(dǎo)電性vNi-YSZ金屬陶瓷陽(yáng)極的導(dǎo)電率和其中的金屬陶瓷陽(yáng)極的導(dǎo)電率和其中的Ni含量密切相關(guān)。含量密切相關(guān)。v當(dāng)當(dāng)Ni的比例低于的比例低于30時(shí)時(shí)Ni-YSZ金屬陶瓷的導(dǎo)電性能與金屬陶瓷的導(dǎo)電性能與YSZ相似，相似，說(shuō)明此時(shí)通過(guò)說(shuō)明此時(shí)通過(guò)YSZ相的離子導(dǎo)電占主導(dǎo)地位相的離子導(dǎo)電占主導(dǎo)地位v當(dāng)當(dāng)Ni的含量高于的含量高于30時(shí)，由于時(shí)，由于Ni粒子互相連接構(gòu)成電子導(dǎo)電通道，粒子互相連接構(gòu)成電子導(dǎo)電通道，使使Ni-YSZ復(fù)合物的電導(dǎo)率增大三個(gè)數(shù)量級(jí)以上，說(shuō)明此時(shí)復(fù)合物的電導(dǎo)率增大三個(gè)數(shù)量級(jí)以上，說(shuō)明此時(shí)Ni金屬的金屬的電子電導(dǎo)在整個(gè)復(fù)合物電導(dǎo)中占主導(dǎo)地位

14、電子電導(dǎo)在整個(gè)復(fù)合物電導(dǎo)中占主導(dǎo)地位滲域理論？（）（） Ni-YSZ復(fù)合金屬陶瓷陽(yáng)極的熱膨脹復(fù)合金屬陶瓷陽(yáng)極的熱膨脹lNi-YSZ陽(yáng)極的熱膨脹系數(shù)隨組成不同而發(fā)生陽(yáng)極的熱膨脹系數(shù)隨組成不同而發(fā)生改變。改變。l隨著隨著Ni含量的增加含量的增加， Ni-YSZ的的熱膨脹系數(shù)增熱膨脹系數(shù)增大大。l嚴(yán)重的熱膨脹系數(shù)不匹配會(huì)在電池內(nèi)部引起較嚴(yán)重的熱膨脹系數(shù)不匹配會(huì)在電池內(nèi)部引起較大的應(yīng)力，造成電池組件的碎裂和分層剝離。大的應(yīng)力，造成電池組件的碎裂和分層剝離?？赏ㄟ^(guò)在電解質(zhì)中摻入添加劑的方法降低應(yīng)力。可通過(guò)在電解質(zhì)中摻入添加劑的方法降低應(yīng)力。（二）（二）Ni-SDC金屬陶瓷陽(yáng)極金屬陶瓷陽(yáng)極和和YSZ相比，

15、由于相比，由于SDC(Ni-Sm2O3 摻雜的摻雜的CeO2)具有具有較高的離子電導(dǎo)率較高的離子電導(dǎo)率，且在還原氣氛中會(huì)產(chǎn)生一定的且在還原氣氛中會(huì)產(chǎn)生一定的電子電導(dǎo)電子電導(dǎo)，因此，將，因此，將SDC等摻入到陽(yáng)極催化等摻入到陽(yáng)極催化劑劑Ni中，可以使電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的三相界得以向中，可以使電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的三相界得以向電極內(nèi)部擴(kuò)展，從電極內(nèi)部擴(kuò)展，從而提高電極的反應(yīng)活性而提高電極的反應(yīng)活性。NiO-SDC復(fù)合材料的制備可以采用復(fù)合材料的制備可以采用機(jī)械復(fù)合法機(jī)械復(fù)合法，即將和，即將和粉料混合后進(jìn)行球磨，用量少時(shí)，用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨。粉料混合后進(jìn)行球磨，用量少時(shí)，用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨。SSC

16、=SDCSSC：samriastablizedceriaSDC:samriadopedceria釤穩(wěn)定鈰釤穩(wěn)定鈰2.2 2.2 陰極陰極陰極的作用是為氧化劑的還原提供場(chǎng)所陰極的作用是為氧化劑的還原提供場(chǎng)所陰極材料必須在氧化氣氛下保持陰極材料必須在氧化氣氛下保持穩(wěn)定穩(wěn)定在在SOFC操作條件下具有操作條件下具有足夠高的電子導(dǎo)電率足夠高的電子導(dǎo)電率對(duì)氧氣還原反應(yīng)的對(duì)氧氣還原反應(yīng)的催化活性催化活性SOFC中陰極材料的基本要求：中陰極材料的基本要求：（）（）穩(wěn)定性穩(wěn)定性在氧化氣氛中，陰極材料必須具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，在氧化氣氛中，陰極材料必須具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，且其形貌、且其形貌、 微觀結(jié)構(gòu)、尺寸等在

17、電池長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中不能發(fā)生明顯微觀結(jié)構(gòu)、尺寸等在電池長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中不能發(fā)生明顯變化。變化。（）（）電導(dǎo)率電導(dǎo)率陰極材料必須具有足夠高的電子電導(dǎo)率，以降低在陰極材料必須具有足夠高的電子電導(dǎo)率，以降低在操作過(guò)程中陰極的歐姆極化；此外，陰極還必須具有操作過(guò)程中陰極的歐姆極化；此外，陰極還必須具有一定的離一定的離子導(dǎo)電能力子導(dǎo)電能力，以利于氧化還原產(chǎn)物向電解質(zhì)的傳遞。，以利于氧化還原產(chǎn)物向電解質(zhì)的傳遞。 （）（）催化活性催化活性陰極材料必須在陰極材料必須在SOFCSOFC操作溫度下，對(duì)氧化還原反應(yīng)操作溫度下，對(duì)氧化還原反應(yīng)具有具有足夠高的催化活性足夠高的催化活性，以降低陰極上電化學(xué)活化極化過(guò)電位，提高

18、，以降低陰極上電化學(xué)活化極化過(guò)電位，提高電池的輸出性能。電池的輸出性能。（）（）相容性相容性陰極材料必須在陰極材料必須在SOFC制備和操作溫度下與制備和操作溫度下與電解質(zhì)材料、連接材料或雙極板材料與密封材料電解質(zhì)材料、連接材料或雙極板材料與密封材料化學(xué)上相化學(xué)上相容。容。（）（）熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)陰極必須在陰極必須在室溫室溫至至SOFC操作溫度操作溫度，乃，乃至更高的至更高的制備溫度制備溫度范圍內(nèi)與范圍內(nèi)與其他電池材料熱膨脹系數(shù)相匹其他電池材料熱膨脹系數(shù)相匹配配。（）（）多孔性多孔性 SOFC的陰極必須具有足夠的的陰極必須具有足夠的孔隙率孔隙率，以確，以確?；钚晕簧涎鯕獾墓?yīng)。?；钚晕簧涎鯕?/p>

19、的供應(yīng)。陰極材料及性能陰極材料及性能（一）（一）Sr摻雜的摻雜的LaMnO3（LSM）LSM具有在氧化氣氛中具有在氧化氣氛中電子電導(dǎo)電子電導(dǎo)率高率高與與YSZ化學(xué)相容性好化學(xué)相容性好等特等特點(diǎn)，通過(guò)修飾可以調(diào)整其熱膨脹點(diǎn)，通過(guò)修飾可以調(diào)整其熱膨脹系數(shù)，使之與其他電池材料相匹系數(shù)，使之與其他電池材料相匹配。配。（）（）LSM粉體的合成粉體的合成固相反應(yīng)法的過(guò)程：首先將固相反應(yīng)法的過(guò)程：首先將各種氧化物按化學(xué)計(jì)量比各種氧化物按化學(xué)計(jì)量比混合均勻，然后在高溫下焙燒足夠的時(shí)間，研磨后制的混合均勻，然后在高溫下焙燒足夠的時(shí)間，研磨后制的LSM粉末。粉末。液相反應(yīng)法的過(guò)程：首先按化學(xué)計(jì)量比配制液相反應(yīng)法的

20、過(guò)程：首先按化學(xué)計(jì)量比配制La(NO3)36H2O Sr(NO3)2和和Mn(NO3)2的混合溶液，然后的混合溶液，然后往混合溶液中加入檸檬酸和聚乙烯醇；將溶液中的水分蒸往混合溶液中加入檸檬酸和聚乙烯醇；將溶液中的水分蒸發(fā)至形成透明的無(wú)定形樹(shù)脂；繼續(xù)加熱使樹(shù)脂分解即可制發(fā)至形成透明的無(wú)定形樹(shù)脂；繼續(xù)加熱使樹(shù)脂分解即可制成復(fù)合氧化物成復(fù)合氧化物L(fēng)SM的前軀體；將前軀體在一定的溫度下焙的前軀體；將前軀體在一定的溫度下焙燒，即可制的具有燒，即可制的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSM超細(xì)粉超細(xì)粉。（）（）LSM的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)Mn和離子構(gòu)成和離子構(gòu)成MnO6八面體結(jié)構(gòu)，而八個(gè)八面體結(jié)構(gòu)，而八個(gè)MnO6通通

21、過(guò)共用離子分布于立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上。過(guò)共用離子分布于立方體的八個(gè)頂點(diǎn)上。La離子離子位于立方體的中心。位于立方體的中心。（）（） LSM的導(dǎo)電性能的導(dǎo)電性能 LaMnO3為為本征半導(dǎo)體，電導(dǎo)率很低本征半導(dǎo)體，電導(dǎo)率很低。如在室溫下。如在室溫下LaMnO3的電導(dǎo)率的電導(dǎo)率為為10-4-1cm-1，700時(shí)為時(shí)為0.1-1cm-1。但是，在但是，在LaMnO3位和位位和位摻摻雜低價(jià)態(tài)的金屬離子，會(huì)使材料的電導(dǎo)率大幅度提高。在雜低價(jià)態(tài)的金屬離子，會(huì)使材料的電導(dǎo)率大幅度提高。在LaMnO3中摻中摻雜雜SrO，Sr2+會(huì)代替會(huì)代替La3+增加增加Mn4+的含量，從而大幅度提高材料的電子的含量，從而大幅度

22、提高材料的電子導(dǎo)電率。導(dǎo)電率。（）（） LSM和和YSZ等其他電池材料的化學(xué)相容性等其他電池材料的化學(xué)相容性 LSM與其他電池材料的熱膨脹系數(shù)的匹配性，摻與其他電池材料的熱膨脹系數(shù)的匹配性，摻雜雜Sr可以增加可以增加LaMnO3的熱膨脹系數(shù)的熱膨脹系數(shù)，且隨著，且隨著摻雜量的增加摻雜量的增加LSM熱膨脹系數(shù)增大熱膨脹系數(shù)增大（1）Sr、Mg摻雜的摻雜的LaGaO3（LSGM、La1-xSrxGa1-yMgyO3）1*LSGM的合成的合成 LSGM電解質(zhì)材料的合成通常采用高溫固相反應(yīng)法。按電解質(zhì)材料的合成通常采用高溫固相反應(yīng)法。按化學(xué)計(jì)量比將化學(xué)計(jì)量比將La2O3SrCO3和摻雜劑和摻雜劑Ga2

23、O3MgO混合混合均勻，在均勻，在1000焙燒焙燒6h，將得到的粉料重新研磨，將粉料，將得到的粉料重新研磨，將粉料在在1500下焙燒下焙燒15h，即獲得，即獲得LSGM燒結(jié)體；將燒結(jié)體在燒結(jié)體；將燒結(jié)體在研缽內(nèi)加入乙醇研磨研缽內(nèi)加入乙醇研磨12h，即可獲得，即可獲得LSGM粉料。粉料。 LSGM的合成還可采用的合成還可采用“氨基乙酸硝酸鹽氨基乙酸硝酸鹽”燃燒法，燃燒法，檸檬酸法。檸檬酸法。LSGM的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)LaGaO3具有具有扭曲的扭曲的鈣鈣鈦礦鈦礦結(jié)結(jié)構(gòu)，構(gòu)，傾斜的傾斜的GaO6八面體八面體位于正六位于正六面體的八個(gè)頂點(diǎn)上，面體的八個(gè)頂點(diǎn)上，La位于正六面體的中位于正六面體的中心，組成正交

24、結(jié)構(gòu)的心，組成正交結(jié)構(gòu)的晶胞。晶胞。的電導(dǎo)性能的電導(dǎo)性能LSGM的的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大，隨著，隨著Sr和和Mg對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的位位La和位的和位的Ga進(jìn)行取代而產(chǎn)生的，進(jìn)行取代而產(chǎn)生的，Sr和和Mg對(duì)電導(dǎo)活化能有不同影響，對(duì)電導(dǎo)活化能有不同影響，增增加加Sr的含量會(huì)降低電導(dǎo)活化能的含量會(huì)降低電導(dǎo)活化能。與此相反，。與此相反，增加增加Mg的摻雜量會(huì)使電導(dǎo)活化能的摻雜量會(huì)使電導(dǎo)活化能增加增加。這種差異與兩種離子的離子半徑電荷比的不同有關(guān)。這種差異與兩種離子的離子半徑電荷比的不同有關(guān)。與其它電池材料的化學(xué)相容性與其它電池材料的化學(xué)相容性當(dāng)當(dāng)LSGM用作用

25、作SOFC的陰極材料時(shí)，對(duì)的陰極材料時(shí)，對(duì)LSGM與各種電池材料的化學(xué)相容性，與各種電池材料的化學(xué)相容性，及材料本身在氧化還原氣氛中的穩(wěn)定性必須予以重視。及材料本身在氧化還原氣氛中的穩(wěn)定性必須予以重視。Ni是是SOFC中最普遍中最普遍采用的陽(yáng)極材料，因此采用的陽(yáng)極材料，因此LSGM與與Ni或氧化態(tài)的或氧化態(tài)的NiO的化學(xué)相容性顯得尤為重的化學(xué)相容性顯得尤為重要。要。的熱膨脹系數(shù)的熱膨脹系數(shù)的的熱膨脹系數(shù)隨著摻雜量的增大而增大熱膨脹系數(shù)隨著摻雜量的增大而增大，摻雜量與其中的，摻雜量與其中的氧空位濃度呈正比。氧空位濃度呈正比。因在因在421發(fā)生發(fā)生正交到斜方晶系的物正交到斜方晶系的物相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變相結(jié)

26、構(gòu)轉(zhuǎn)變而而產(chǎn)生大的收縮產(chǎn)生大的收縮。通過(guò)摻雜和，可將收縮降至很。通過(guò)摻雜和，可將收縮降至很低。低。的機(jī)械性能的機(jī)械性能室溫下，的室溫下，的彎曲強(qiáng)度隨摻雜量的增加而降低彎曲強(qiáng)度隨摻雜量的增加而降低，因?yàn)?，因?yàn)镸g2+的離子半徑為的離子半徑為0.086nm，而，而的離子半徑僅為的離子半徑僅為0.076nm，這，這種離子半徑差異會(huì)導(dǎo)致種離子半徑差異會(huì)導(dǎo)致晶胞參數(shù)的增大晶胞參數(shù)的增大，進(jìn)而造成，進(jìn)而造成機(jī)械強(qiáng)度的下降機(jī)械強(qiáng)度的下降。其它陰極材料其它陰極材料1*La1-xSmxCoO3-（LSC）既具有很）既具有很高的離子導(dǎo)電性高的離子導(dǎo)電性，又具有，又具有足夠高的足夠高的電子導(dǎo)電性電子導(dǎo)電性，很有希望

27、作為，很有希望作為中溫中溫SOFC的陰極材料的陰極材料。LSC在以在以SDC為為電解質(zhì)的電解質(zhì)的SOFC中作為陰極材料中作為陰極材料有很高活性。但是，有很高活性。但是，LSC由于其在由于其在高高溫下會(huì)與發(fā)生反應(yīng)溫下會(huì)與發(fā)生反應(yīng)而而不能作為以為電解質(zhì)不能作為以為電解質(zhì)SOFC的陰極的陰極。2*La1-xSrxCo1-yFeyO3-（LSCF）的）的電導(dǎo)率隨摻雜量的增加而下降電導(dǎo)率隨摻雜量的增加而下降，電導(dǎo)率峰值產(chǎn)生的溫度也從電導(dǎo)率峰值產(chǎn)生的溫度也從200升高到升高到920。La:Sr的比例對(duì)材料的比例對(duì)材料的性能也有較大影響。的性能也有較大影響。x=0.4時(shí)時(shí)LSCF的峰值電導(dǎo)率達(dá)到的峰值電導(dǎo)率

28、達(dá)到350 S.cm-1，而對(duì)而對(duì)x0.2的材料，其電導(dǎo)率的峰值為的材料，其電導(dǎo)率的峰值為160 S.cm-1釤、Samarium鍶、鍶、Strontium在在SOFC 系統(tǒng)中。系統(tǒng)中。電解質(zhì)電解質(zhì)的最主要功能是的最主要功能是傳導(dǎo)離子傳導(dǎo)離子, 而電解而電解質(zhì)中的質(zhì)中的電子傳導(dǎo)會(huì)產(chǎn)生兩極短路消耗能量電子傳導(dǎo)會(huì)產(chǎn)生兩極短路消耗能量, 從而減少電池從而減少電池的電流輸出功率的電流輸出功率電解質(zhì)要具有電解質(zhì)要具有較大的離子導(dǎo)電能力且電子導(dǎo)電能力要盡可較大的離子導(dǎo)電能力且電子導(dǎo)電能力要盡可能小能小。由于氧化還原氣體滲透到氣體電極和電解質(zhì)的三相界面處由于氧化還原氣體滲透到氣體電極和電解質(zhì)的三相界面處會(huì)會(huì)

29、發(fā)生氧化還原反應(yīng)發(fā)生氧化還原反應(yīng), 為了阻止氧化氣體和還原氣體的相為了阻止氧化氣體和還原氣體的相互滲透互滲透, 電解質(zhì)必須是致密的隔離層電解質(zhì)必須是致密的隔離層。由于電解質(zhì)的兩側(cè)分別與陰、陽(yáng)極材料相接觸由于電解質(zhì)的兩側(cè)分別與陰、陽(yáng)極材料相接觸, 并暴露于并暴露于氧化性或還原性氣體中氧化性或還原性氣體中, 這就要求電解質(zhì)這就要求電解質(zhì)在高溫運(yùn)行的環(huán)在高溫運(yùn)行的環(huán)境中仍能保持較好的化學(xué)穩(wěn)定性境中仍能保持較好的化學(xué)穩(wěn)定性。電解質(zhì)的晶體穩(wěn)定性也很重要電解質(zhì)的晶體穩(wěn)定性也很重要, 因?yàn)橐驗(yàn)榫w相變晶體相變?nèi)绻绻殡S有伴隨有較大的體積變化較大的體積變化, 將會(huì)使將會(huì)使電解質(zhì)產(chǎn)生裂紋或斷裂電解質(zhì)產(chǎn)生裂紋或

30、斷裂。n因此因此, 電解質(zhì)材料在電解質(zhì)材料在制造、運(yùn)行環(huán)境中制造、運(yùn)行環(huán)境中保持保持化學(xué)成分化學(xué)成分, 組織組織結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu), 形狀形狀和和尺寸尺寸的穩(wěn)定是很重要的。的穩(wěn)定是很重要的。n目前常用的電解質(zhì)材料有目前常用的電解質(zhì)材料有氧化鋯基、氧化鈰基、氧化鉍基氧化鋯基、氧化鈰基、氧化鉍基的鈣鈦礦型的鈣鈦礦型陶瓷材料等陶瓷材料等3.電解質(zhì)材料電解質(zhì)材料穩(wěn)定的穩(wěn)定的（YSZ）在中，的最重要的用途是制備成致密在中，的最重要的用途是制備成致密的薄膜，用于的薄膜，用于傳導(dǎo)氧離子和分隔燃料與氧化劑傳導(dǎo)氧離子和分隔燃料與氧化劑。陰極電解質(zhì)陽(yáng)極陰極電解質(zhì)陽(yáng)極“三合一三合一”組件有兩種組件有兩種基本結(jié)構(gòu)：電解質(zhì)支撐型

31、和電極支撐型。兩種不同結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)：電解質(zhì)支撐型和電極支撐型。兩種不同結(jié)構(gòu)“三合一三合一”組件的電解質(zhì)薄膜厚度不同。組件的電解質(zhì)薄膜厚度不同。電解質(zhì)支撐型電解質(zhì)支撐型的的YSZ薄膜厚度一般在薄膜厚度一般在200以上以上，電極支撐型電極支撐型的的YSZ薄膜薄膜厚度一般在厚度一般在5-20之間。薄膜的制備方法分為兩之間。薄膜的制備方法分為兩類：一類是基于類：一類是基于粉體的制備方法；另一類是沉積法粉體的制備方法；另一類是沉積法。的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)目前所用的電解質(zhì)目前所用的電解質(zhì)YSZ, 即在即在ZrO2中中8%- 10%(mol) 的氧化釔的氧化釔( Y2O3) 。純氧化鋯是絕緣體。純氧化鋯是絕緣體,當(dāng)

32、當(dāng)Y2O3 和和ZrO2混合后混合后, 晶格中一部晶格中一部分分Zr4+ 被被Y3+ 取代取代, 當(dāng)當(dāng)2個(gè)個(gè)Zr4+被被2 個(gè)個(gè)Y3+取代取代, 相應(yīng)地相應(yīng)地, 3 個(gè)個(gè)O2- 取代取代4 個(gè)個(gè)O2- , 空出一個(gè)空出一個(gè)O2-位置位置, 因而因而, 晶格中產(chǎn)生一些氧離子空位。晶格中產(chǎn)生一些氧離子空位。O2-通過(guò)氧空位在電解質(zhì)中輸運(yùn)通過(guò)氧空位在電解質(zhì)中輸運(yùn)空位個(gè)產(chǎn)生取代221232OZrOOY的導(dǎo)電性的導(dǎo)電性的離子導(dǎo)電行為受多種因素的影響，這些因素包括摻雜濃度的離子導(dǎo)電行為受多種因素的影響，這些因素包括摻雜濃度溫度溫度氣氛和晶界等。氣氛和晶界等。（）（）穩(wěn)定劑摻雜量的影響穩(wěn)定劑摻雜量的影響-（摩爾分?jǐn)?shù)）（摩爾分?jǐn)?shù)）的的電電導(dǎo)率最高導(dǎo)率最高。其它濃度時(shí)，每一個(gè)氧空位均被束縛在缺陷復(fù)合體中，遷。其它濃度時(shí)，每一個(gè)氧空位均被束縛在缺陷復(fù)合體中，遷移比較困難。移比較困難。（）（）溫度的影響溫度的影響全穩(wěn)定的全穩(wěn)定的的電導(dǎo)率隨溫度的變化的電導(dǎo)率隨溫度的變化符合阿倫尼烏斯方程。符合阿倫尼烏斯方程。（）（）氣象分壓的影響氣象分壓的影響在在很寬的氧分壓范圍內(nèi)離子導(dǎo)電