射頻磁控濺射沉積法制備可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO2光催化薄膜

1、射頻磁控濺射沉積法制備可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO2光催化薄膜通過(guò)應(yīng)用離子工程技術(shù)，也就是射頻磁控濺射沉積法（RF-MS），能夠誘導(dǎo)光生反應(yīng)TiO2光催化薄膜被成功發(fā)展到單步制程工序上。在超過(guò)773K（500）溫度條件下制備的TiO2薄膜顯示出對(duì)可見(jiàn)光有效吸收的特性；而另一方面，在573K（300）左右溫度條件下制備的TiO2薄膜卻顯示出高穿透特性。這清楚的意味著TiO2薄膜不僅吸收紫外光而且吸收可見(jiàn)光的光學(xué)特性可以通過(guò)改變射頻磁控濺射沉積的溫度進(jìn)行控制。研究發(fā)現(xiàn)，在275K（2）可見(jiàn)光（波長(zhǎng)>450nm）輻射下，發(fā)現(xiàn)了NO到N2和N2O的還原分解反應(yīng)，顯示了這種可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO2薄膜具有有效的

2、光催化作用。從各種特性表征中，只有在這種可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO2薄膜中發(fā)現(xiàn)了排列整齊的柱狀TiO2晶體，預(yù)計(jì)是這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)改變了TiO2半導(dǎo)體的電學(xué)特性，從而提高了可見(jiàn)光的吸收效率。關(guān)鍵字：光催化，TiO2薄膜，可見(jiàn)光，射頻磁控濺射沉積法介紹近幾年，TiO2光催化作用在各種領(lǐng)域得到大量的研究試驗(yàn)。尤其是TiO2薄膜被涂布在各種基片上作為光學(xué)器件材料有著極具吸引力的應(yīng)用，其不但具有高的光催化反應(yīng)，而且在紫外線照射下還具有高可濕性。盡管許多應(yīng)用TiO2光催化作用的產(chǎn)品已經(jīng)開(kāi)始著手生產(chǎn)，但都沒(méi)有采取可見(jiàn)光吸收，因此必須使用一個(gè)紫外線光源。然而，為了實(shí)現(xiàn)清潔安全的化學(xué)過(guò)程，也就是在大量太陽(yáng)能中應(yīng)用，在可

3、見(jiàn)光下也能實(shí)現(xiàn)光催化作用的需求變得日益迫切。因?yàn)槟軌虮粡V泛應(yīng)用一個(gè)重要的考慮是TiO2光催化薄膜的制備成本，各種制備方法已經(jīng)被大量的研究，如凝膠法、CVD法，PECVD法等。在這些方法中，發(fā)現(xiàn)射頻磁控濺射沉積法較適合實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)槠洳粌H生長(zhǎng)速率快，且能夠在大面積各種不同基板上生長(zhǎng)。之間我們有報(bào)道過(guò)通過(guò)金屬離子植入進(jìn)TiO2粉末和薄膜中，使其電學(xué)性能得到改變，實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光的吸收。然而，這個(gè)方法需要兩道工序：(1)使用離子束沉積方法制備透明的TiO2薄膜；(2)通過(guò)一個(gè)更高級(jí)的金屬離子植入過(guò)程實(shí)現(xiàn)TiO2半導(dǎo)體電學(xué)性能的改變。因?yàn)檫@種復(fù)雜的制備方法在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)成本較高，而為了推廣應(yīng)用，迫切需要很多

4、更簡(jiǎn)單的TiO2光催化薄膜制備方法。本文中，一種更有實(shí)際應(yīng)用選擇的制備制程，也就是射頻磁控濺射沉積法，被成功的應(yīng)用到透明TiO2薄膜的發(fā)展上，這種薄膜可以在紫外線和可見(jiàn)光照射下帶來(lái)有效的光催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中使用射頻磁控濺射沉積法制備TiO2薄膜。在丙酮中用超聲波清洗石英襯底15分鐘，并在373K（100）溫度下干燥半天，然后在空氣中加熱到723K（450）持續(xù)5小時(shí)以得到非常干凈的表面。在沉積TiO2薄膜前，把石英襯底放入高真空反應(yīng)腔，通過(guò)機(jī)械旋轉(zhuǎn)泵和渦流分子泵把壓力降到5×10-4Pa（3.8×10-6Torr）以下。圖1為反應(yīng)生長(zhǎng)示意圖。氬氣中氬離子(Ar+)在電磁場(chǎng)

5、作用下以非常高的速度撞擊在TiO2靶材表面，生成濺射離子，如Ti4+和O2-，這些離子聚集在襯底表面形成TiO2薄膜。在通常的濺射反應(yīng)中，氧化物薄膜的制備是通過(guò)在O2作為反應(yīng)氣體的氣氛中濺射金屬Ti薄膜（反應(yīng)形成）。然而，本次研究中，因?yàn)榻饒D1. 射頻磁控濺射沉積法反應(yīng)生長(zhǎng)示意圖紅石結(jié)構(gòu)(High Purity Chemicals Lab. Corp. 純度：99.99%，金紅石是較純的TiO2，復(fù)四方柱錐型)的TiO2被作為離子源（濺射靶材），只有氬氣被作為濺射氣體，O2不再其中充當(dāng)反應(yīng)氣體。生成的TiO2薄膜的物理化學(xué)、機(jī)械、光學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈受影響于制備條件，如RF功率、襯底溫度、靶材和襯底距

6、離DTS、濺射氣體流量、等等。RF功率調(diào)到300W，襯底溫度從373K（100）到973K（700）變化，靶材和襯底距離固定在80mm。氬氣流量保持在25sccm，在沉積步驟濺射氣體壓力大約為2.0pa(1.5×10-3torr)。因?yàn)門iO2薄膜在高真空條件下沉積，雜質(zhì)的污染可以得到很好的控制。（沉積）之后，沒(méi)有做退火處理。通過(guò)改變沉積時(shí)間，薄膜厚度控制在1um左右。通過(guò)XRD（X-ray diffraction ，X射線衍射，Rigaku,RINT-1200）和UV-Vis（紫外-可見(jiàn)）吸收量測(cè)(Shimadzu, UV-2200A)對(duì)TiO2薄膜特征參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)SEM (

7、掃描電子顯微鏡，Hitachi, S-4700) 和AFM (原子力顯微鏡，Seiko Instruments, SPA300)對(duì)表面形態(tài)進(jìn)行分析。此外，通過(guò)AES(原子發(fā)射光譜儀，ULVAC-PHI, SAM670)對(duì)TiO2薄膜從頂部表面到內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)成分進(jìn)行分析。在紫外線（>270 nm)）或可見(jiàn)光（>450 nm)）照射下，通過(guò)NO分解程度對(duì)TiO2薄膜的光催化反應(yīng)進(jìn)行評(píng)估。光源使用一個(gè)常用的100W高壓汞燈(Toshiba, SHL-100UVQ-2)，經(jīng)過(guò)一個(gè)斷路器(Toshiba Glass,UV-27 or Y-45)和275K（2）溫度的濾水器。通過(guò)一個(gè)帶有熱導(dǎo)

8、池檢測(cè)器(TCD)的氣體色譜分析設(shè)備對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果和討論影響光催化效果的最重要因素之一是薄膜的光學(xué)特性。圖2是在不同溫度條件下制備的TiO2薄膜的紫外線-可見(jiàn)光吸收（透明）響應(yīng)曲線。低溫（T<473K）條件下制備的TiO2薄膜在可見(jiàn)光區(qū)域顯示出高穿透率和清晰的干涉帶，如凝膠法(Sol-gel)和離子束沉積法(ICB)制備的TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚的表明通過(guò)使用TiO2平板作為濺射靶材，而氬氣被作為濺射氣體，不使用O2充當(dāng)反應(yīng)氣體的方式可以制備成分達(dá)到理論要求且均勻的TiO2薄膜。當(dāng)制備溫度提高后，TiO2在可見(jiàn)光區(qū)域顯示出有效的吸收，在873K時(shí)達(dá)到最大值。因?yàn)門iO2靶材中

9、的雜質(zhì)數(shù)量非常低（<0.1%），所以在生成的薄膜中幾乎沒(méi)有雜質(zhì)存在。在873K溫度有O2的條件下濺射TiO2靶材，生成的TiO2薄膜并沒(méi)有顯示出對(duì)可見(jiàn)光更有效的吸收（本文中沒(méi)有出示數(shù)據(jù)）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只有在相對(duì)較高溫度（>773K）下，在氬氣氣氛中TiO2靶材作為離子濺射源，不通入O2，才能成功制備可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO2薄膜。圖3.不同條件制備的TiO2 XRD：(a)473K，(b)573K，(c)673K，(d)773K，(e)873K，(f)973K圖3是不同溫度條件制備的TiO2薄膜的X射線衍射圖。在小于673K溫度條件下制備的TiO2薄膜在37.9°附近有一個(gè)明

10、顯的衍射峰，這個(gè)方向是TiO2的銳鈦礦結(jié)構(gòu)（004）方向（銳鈦礦是由二氧化鈦組成的三種礦物中一種，另外兩個(gè)是金紅石和板鈦礦，結(jié)構(gòu)為復(fù)方雙錐類，915下轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石）。因?yàn)橥ǔ５腡iO2粉末（德古薩，特種化學(xué)企業(yè)，P-25）在（004）方向并沒(méi)有現(xiàn)出如此明顯的峰，所以這個(gè)相也許可以被認(rèn)為是射頻磁控濺射沉積法制備的TiO2薄膜的一個(gè)特性。對(duì)于在873K制備的TiO2薄膜，在25.4°方向銳鈦礦結(jié)構(gòu)（101）方向發(fā)現(xiàn)衍射峰急劇減弱，而在（004）方向的衍射峰相對(duì)穩(wěn)定。能夠輕易吸收可見(jiàn)光的TiO2薄膜主要是由金紅石結(jié)構(gòu)組成。表一統(tǒng)計(jì)約在25°到28°表一：X衍射射線測(cè)試的

11、顆粒尺寸謝樂(lè)公式：D=K / (cos )D:顆粒尺寸,:為X射線波長(zhǎng),:為衍射峰半高寬,:為衍射角,K:常數(shù)(0.9);方向使用謝樂(lè)公式計(jì)算出TiO2薄膜分別在銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)中的一次晶粒尺寸。TiO2薄膜中粒子尺寸不受薄膜制備溫度的影響，一直保持為20nm左右的常數(shù)。因?yàn)楸∧ねǔ１唤缑鎽?yīng)力影響，沿深度方向的結(jié)晶可能會(huì)受到限制。研究發(fā)現(xiàn)，在紫外線照射下（>270nm)），射頻磁控濺射沉積法制備的TiO2薄膜可以有效地催化NO到N2和N2O的分解。圖4顯示了紫外線分別穿過(guò)473K制備的TiO2薄膜和商業(yè)TiO2粉末(德古薩,P-25), NO的光催化分解的反應(yīng)時(shí)間曲線。射頻磁控濺射

12、沉積法制備的TiO2透明薄膜幾乎具有與TiO2粉末相同對(duì)NO分解的光催化反應(yīng)，而TiO2粉末是已知的高效反應(yīng)光催化劑。圖5顯示了光催化TiO2薄膜制備溫度對(duì)紫外線照射下NO分解反應(yīng)的影響。在紫外線照射下，在473K溫度制備的TiO2薄膜有著最高的光催化表現(xiàn)；然而，當(dāng)制備溫度開(kāi)始增加，TiO2薄膜的光催化反應(yīng)逐漸變低。在較低溫度條件下制備的TiO2薄膜具有高的穿透率可以解釋這個(gè)結(jié)果，這樣的話入射紫外線可以穿過(guò)TiO2薄膜，導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的有效產(chǎn)生。然而，373K溫度條件制備的薄膜含有一些非晶相，晶化程度較低，所以其與473K溫度制備的薄膜相比反應(yīng)率偏低。X射線衍射測(cè)量也顯示較低溫度制備的TiO

13、2薄膜主要由銳鈦礦結(jié)構(gòu)組成；而在相對(duì)溫度較高條件下制備的TiO2薄膜結(jié)晶更傾向于金紅石結(jié)構(gòu)。TiO2薄膜晶格結(jié)構(gòu)的差異和在紫外線照射下的光催化反應(yīng)類似。圖4.溫度275K紫外線（>270nm)）照射下，NO光催化分解的反應(yīng)時(shí)間曲線：（a）473K溫度條件制備的TiO2薄膜，（b）商業(yè)TiO2粉末(德古薩,P-25)圖5. 紫外線（>270nm)）照射下，光催化TiO2薄膜的制備溫度對(duì)NO分解反應(yīng)的影響本文同時(shí)研究了可見(jiàn)光（>450nm)）照射下這些TiO2薄膜的光催化反應(yīng)。在圖6中，盡管在可見(jiàn)光照射下常用的TiO2粉末（德古薩,P-25）沒(méi)有顯示出任何光催化反應(yīng)，但873K溫

14、度制備的TiO2光催化薄膜卻有效促進(jìn)NO的分解反應(yīng)。圖7顯示了在可見(jiàn)光照射下制備溫度和光催化反應(yīng)的關(guān)系，以及對(duì)在450nm波長(zhǎng)的紫外可見(jiàn)光吸收光譜的相對(duì)強(qiáng)度的影響，同圖2顯示。當(dāng)制備溫度升高時(shí)，在可見(jiàn)光照射下光催化反應(yīng)也升高，在873K時(shí)達(dá)到最高。然而，在可見(jiàn)光條件下373K制備的薄膜反應(yīng)非常輕微。如上面提及的，因?yàn)榕c溫度473K對(duì)比，在373K條件下制備的樣品有較低的晶化率，薄膜樣品表面存在著一些氧空位，成為抑制NO分解反應(yīng)點(diǎn)。而且，可見(jiàn)光照射下光催化反應(yīng)曲線和450nm波長(zhǎng)的紫外可見(jiàn)光吸收光譜的相對(duì)強(qiáng)度非常類似。這些結(jié)果清楚的表明，包括在波長(zhǎng)超過(guò)450nm可見(jiàn)光照射條件下，射頻磁控濺射法制

15、備的TiO2薄膜在反應(yīng)中扮演著光催化劑的角色。然而，由于本身吸收可見(jiàn)光的半導(dǎo)體（TiO2）粉末在可見(jiàn)光照射下并不總是具有光催化作用，所以有些其它影響著光催化效果的因素還需要細(xì)致的研究，如”比表面積”（單位質(zhì)量物體所具有的總面積），表面粗糙度，以及作為復(fù)合中心的氧空位。圖6溫度275K不同TiO2結(jié)構(gòu)的NO分解反應(yīng)時(shí)間關(guān)系：(a)可見(jiàn)光，873K制備的TiO2薄膜，(b)商業(yè)TiO2粉末，可見(jiàn)光(>450nm)圖7在可見(jiàn)光照射下制備溫度和光催化反應(yīng)的關(guān)系，以及對(duì)在450nm波長(zhǎng)的紫外可見(jiàn)光吸收光譜的相對(duì)強(qiáng)度的影響我們已經(jīng)知道，在紫外線照射下TiO2薄膜具有把各種有機(jī)化合物完全氧化為無(wú)害的C

16、O2和H2O的潛力。這些RF-MS方法制備可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO2薄膜被證實(shí)對(duì)其它一些光催化反應(yīng)也能夠有效，如把各種有機(jī)化合物氧化為CO2和水，以及在可見(jiàn)光（>450nm)）和紫外線（>270nm)）照射下把H2O分解為H2和O2。圖8不同制備條件的TiO2薄膜的AFM 圖9不同制備條件的TiO2薄膜的截面SEM圖像：(a)473K，(b)873K 圖像：(a)473K，(b)873K討論認(rèn)為可見(jiàn)光的有效吸收機(jī)制取決于兩個(gè)方面：射頻磁控濺射法制備的TiO2薄膜的表面形態(tài)和O/Ti比例。圖8顯示了分別在473K和873K條件制備TiO2薄膜的AFM圖像，（從圖中）發(fā)現(xiàn)873K條件制備可見(jiàn)

17、光響應(yīng)的TiO2薄膜表面形態(tài)和粗糙度比473K條件下高3倍。此外，473K和873K制備TiO2薄膜的切面SEM圖像如圖9顯示，其頂視圖結(jié)果和圖8相同。從切面圖中可以觀察到紫外線和可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO2薄膜之間（存在）明顯的差異。473K制備的TiO2薄膜結(jié)構(gòu)中，納米級(jí)TiO2晶粒隨機(jī)結(jié)合在一起。而另一方面，873K制備的TiO2薄膜發(fā)現(xiàn)有一種特有的結(jié)構(gòu)，在其中直徑100nm左右的TiO2柱狀單晶體整齊排列。這種特別的結(jié)構(gòu)只有在高溫條件下射頻磁控濺射法制備的TiO2薄膜中才能被觀測(cè)到。從以上觀測(cè)結(jié)果（得知），高穿透率的TiO2薄膜由緊密結(jié)合的TiO2晶粒組成，表面粗糙度小。另一方面，可見(jiàn)光有效吸

18、收與其特有的結(jié)構(gòu)相關(guān)，如只能通過(guò)RF-MS方式制備的排列一致的TiO2柱狀晶體。通過(guò)AES測(cè)量O/Ti原子比例深度曲線對(duì)可見(jiàn)光的吸收機(jī)制進(jìn)一步調(diào)查。如圖10所示，473K溫度制備透明的TiO2薄膜的原子比例從表面到內(nèi)部區(qū)域保持基本不變的常數(shù)2.0，可能為TiO2理想配比。另一方面，研究發(fā)現(xiàn)873K溫度制備的可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2薄膜的O/Ti原子比例從表面到內(nèi)部區(qū)域逐漸降低，最終達(dá)到1.933（O的比例比473K制備的低）。對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)TiO2薄膜的這種O/Ti原子比例低的結(jié)構(gòu)已被確認(rèn)是穩(wěn)定的，甚至在773K溫度煅燒后（也不會(huì)改變），因?yàn)樵诒砻婕s100nm的TiO2層起著一種對(duì)內(nèi)部保護(hù)的作用。此外，原子比例的降低也許引起了TiO2半導(dǎo)體電性參數(shù)的改變，從而實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光的有效吸收。據(jù)報(bào)道，TiO2晶格中少量的氧空位導(dǎo)致TiO2八面晶體的變形和Ti-O鍵的削弱，resulting in the reduct