車用尿素溶液及其開發(fā)(0615)

1、車用尿素溶液及其開發(fā)石旵東 吳敦飛 盛新摘要：車用尿素溶液是配備SCR系統(tǒng)的柴油車節(jié)能減排的必須原料，具有良好的市場前景；開發(fā)車用尿素溶液對安慶石化化肥產(chǎn)品結構調(diào)整具有重要的意義。本文綜敘了尿素溶液及其降低NOx排放的機理，并簡介了安慶石化在開發(fā)車用尿素溶液方面的相關工作。關鍵詞： SCR 車用尿素溶液 產(chǎn)品結構調(diào)整 技術開發(fā) 1引言當前全球能源短缺，氣候變暖，環(huán)境保護形勢日益嚴峻。在此大背景下，柴油車排放的氮氧化物（NOx）和顆粒物（PM）對人類健康及大氣環(huán)境的危害作用，在一些國家和地區(qū)已引起了高度的關注。據(jù)報道1-2，世界各國都致力于減少這兩項排放物的研究，包括提高燃油品質(zhì)、實施機內(nèi)凈化技

2、術和尾氣后處理的機外凈化技術。就我國而言，即將實施的“國”排放標準，意味著車輛尾氣的排放控制必須采用更為先進的技術。大量的試驗研究表明，選擇性催化還原技術（SCR）是目前最適合柴油車的國排放解決方案，而這項技術必須利用尿素溶液對尾氣中的NOx進行處理，車用尿素溶液成了國排放解決方案的必備產(chǎn)品。因此，開發(fā)合格的高附加值車用尿素，不僅提供柴油車尾氣處理劑所需的原料，滿足國排放法規(guī)對于NOx和PM限制，而且對安慶石化化肥產(chǎn)品結構調(diào)整也具有積極意義。2車用尿素溶液2.1柴油車排放物及SCR系統(tǒng)簡介3-4中重型車用柴油機的HC、CO、CO2排放量比汽油車低，但是排放的NOx和PM遠高于汽油車，且無法像汽

3、油車那樣使用三效催化劑而達到國排放標準。柴油機排放出的NOx會形成毒性很強的光化學煙霧，可對人的呼吸道及肺造成損害，嚴重時能引起肺氣腫；也是導致酸雨的主要物質(zhì)。PM對人體呼吸系統(tǒng)有極大的危害，可引起慢性肺病或致癌；也是引起城市灰霾天氣的重要原因。鑒于此，國排放標準對此作了嚴格的限制，相對于國排放標準：PM下降了80%，NOx下降了50%。SCR技術路線是通過優(yōu)化噴油和燃燒過程，盡量在機內(nèi)控制微粒的產(chǎn)生，在機外后處理過程中，采用還原劑尿素溶液對氮氧化物進行選擇性催化還原，降低NOx排放，從而滿足國排放法規(guī)對于PM和NOx的限制。SCR系統(tǒng)主要由SCR催化轉化器、尿素罐、尿素溶液供給模塊、計量器、

4、噴嘴及各種傳感器等組成，其原理為：車用尿素溶液存放于尿素罐，用壓縮空氣將尿素溶液噴灑向熱的發(fā)動機尾氣，該溶液氣化后產(chǎn)生還原效率高的氨氣，氨氣與尾氣中的NOx在SCR催化器中反應，轉化為無害的水蒸汽和N2，同時吸收了有害的煙氣顆粒。2.2尿素溶液降低NOx排放的機理5-8在將NOx轉化為N2和H2O的過程中，涉及的化學反應比較多，也比較復雜，但主要的反應有如下幾個：NH2CONH2NH3+HNCO （1）HNCO+ H2O NH3+CO2 （2）4NH3+4NO +O2=4N2 +6H2O （3）2NH3+NO+NO2=2N2 +3H2O （4）柴油機排放的氮氧化物中NO含量通常占8595%，因

5、此在NOx的催化還原反應中化學方程式（3）是最主要的反應，但是化學方程式（4）的反應優(yōu)先級比化學方程式（3）高，廢氣中的NO2和一部分NO能夠通過化學方程式（4）快速地被消除。經(jīng)過化學方程式（3）和（4）的反應，大部分的NOx被轉化為無害的NH3和H2O。發(fā)生選擇性催化還原的直接還原劑是NH3而不是尿素。Urea-SCR的中間產(chǎn)物HNCO比較穩(wěn)定，只有在高溫（300500）和催化劑的作用下才能進一步水解產(chǎn)生NH3。SCR催化劑是SCR還原技術的核心，因此催化劑的活性對提高整個SCR系統(tǒng)的轉化效率至關重要。鈣、鐵、銅、鉀等金屬離子可以使Urea-SCR系統(tǒng)的V2O5/WO3TiO2催化劑中毒失活

6、，降低了NOx的轉化率。圖1為各種金屬元素對催化劑的失活作用，從圖上可知，鉀元素的影響最為突出，其存在使催化劑失活，導致氮氧化物消減率（DeNOx）下降至10%以下；圖2為不同濃度的鉀元素的存在對催化劑的失活作用，可見，隨著鉀元素濃度的增加，DeNOx下降明顯。所以為保護Urea-SCR系統(tǒng)的催化劑，提高氮氧化物消減率，應該嚴格控制車用尿素溶液中以上金屬元素含量。圖1各種元素對V2O5/WO3TiO2催化劑的失活作用圖2 不同濃度的K對V2O5/WO3TiO2催化劑的使或作用2.3車用尿素溶液的前景采用SCR技術時，車用尿素的消耗量約為柴油消耗量的46%，以我國2008年柴油車消費的柴油520

7、0萬噸計，全部采用SCR技術，則需要車用尿素260萬噸，近期有三分之一采用，年消費量即可達到86萬噸，市場非常廣闊。由于車用尿素溶液含水量很高，預計柴油車尾氣處理劑產(chǎn)品不會成為國際貿(mào)易產(chǎn)品，但是制備柴油車尾氣處理劑的成套生產(chǎn)技術則可望向廣大發(fā)展中國家出口。目前，歐盟市場上散裝車用尿素溶液售價為308歐元/m3； 2008年北京奧運會期間招標后的車用尿素溶液銷售價為4500元/m3，可見車用尿素溶液的前景看好。3車用尿素溶液開發(fā)3.1車用尿素溶液開發(fā)的原則思路作為柴油車尾氣處理劑的車用尿素并不是一般的農(nóng)用尿素或工業(yè)尿素，也不是化學分析試劑，而是一種具有一定附加值、可大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的專用化學品。車

8、用尿素溶液開發(fā)屬于集成性創(chuàng)新，主要創(chuàng)新工作思路：開發(fā)生產(chǎn)出車用尿素溶液的工藝流程并制定車用尿素溶液企業(yè)標準；建立車用尿素溶液的分析方法；確定質(zhì)量控制系統(tǒng)；形成自有技術的配方。3.2車用尿素溶液開發(fā)的技術方法和路線車用尿素溶液是純度極高的水溶液，國內(nèi)目前沒有權威的統(tǒng)一的車用尿素溶液國家標準，也沒有行業(yè)標準，但北京和深圳制定了地方標準，國際上一些國家也制定了相應標準，表1是這些標準規(guī)定的車用尿素溶液產(chǎn)品質(zhì)量指標。表1 國內(nèi)外車用尿素溶液標準產(chǎn)品質(zhì)量指標項目ISO 22241-1：2006DIN 70070：2005JIS K 2247-1：2005DB11/552-2008SZJQxx-2009含

9、量，%31.833.231.8 33.231.8 33.331.833.331.8 33.2密度,(20)kg/m31087.01093.01087.01093.01087.01092.01087.01092.01087.01093.0折光率,（20）1.38141.38431.38141.38431.38171.38401.38171.38401.38141.3843縮二脲，%0.30.30.30.30.3不溶物，mg/Kg2020202020磷酸鹽,mg/Kg0.50.50.50.50.5鋁,mg/Kg0.50.50.50.5鈣, mg/Kg0.50.50.50.50.5鐵,mg/Kg0.

10、50.50.50.50.5鉻,mg/Kg0.20.20.20.20.2鉀,mg/Kg0.50.50.50.50.5鎂,mg/Kg0.50.50.50.50.5鈉,mg/Kg0.50.50.50.50.5鎳,mg/Kg0.20.20.20.20.2鋅,mg/Kg0.20.20.20.20.2銅,mg/Kg0.20.20.20.20.2醛,mg/Kg551099碳酸鹽(以CO2計), %0.20.2堿度（以NH3計），%0.20.20.20.20.2氯化物,mg/Kg0.2從這些標準看，關鍵是控制尿素和配制用水的品質(zhì)，尤其是金屬雜質(zhì)的含量。我們從分析方法、水和尿素等方面開展工作，其路線如下：深度水

11、處理裝置精制水超純水尿素溶液（尿液貯槽）精制裝置配液裝置車用尿素溶液輸送、灌裝出廠高純尿素不合格品進補充精制系統(tǒng)，合格后再進入系統(tǒng)。3.3車用尿素溶液開發(fā)工作簡介3.2.1 分析方法的確定等效采用ISO22241規(guī)定的分析方法，嚴格按ISO22241的要求選用分析器具和試劑、調(diào)試分析儀器，采取防塵、防污染措施，使分析數(shù)據(jù)可信、可靠。3.3.2 車用尿素溶液用水考慮到工業(yè)生產(chǎn)時的用水要求，我們對化肥精制水和實驗室制備的超純水進行了對比分析，結果如表2所示：表2 水中金屬離子的檢測結果元素化肥去離子水(mg/kg)超純水(mg/kg)3月14日3月17日3月14日3月17日鐵,mg/Kg0.030

12、.030.020.01鈉,mg/Kg未檢出未檢出0.01未檢出鋁,mg/Kg0.01未檢出0.01未檢出鈣,mg/Kg0.870.950.030.02鎂,mg/Kg0.010.02未檢出0.01鉀,mg/Kg未檢出未檢出0.01未檢出鉻,mg/Kg0.010.010.010.01銅,mg/Kg0.020.01未檢出0.01鎳,mg/Kg未檢出未檢出未檢出未檢出鋅,mg/Kg0.010.010.010.01從表2中數(shù)據(jù)可看出，化肥精制水中Ca離子含量較大，在0.9 mg/kg左右，其余9種金屬離子均小于0.05mg/kg。超純水中10種金屬離子均小于0.05mg/kg。表明化肥精制水需深度處理。

13、3.3.3 車用尿素溶液的的制備分公司各部門協(xié)調(diào)配合，通過不斷優(yōu)化工藝操作，各個環(huán)節(jié)分工協(xié)作，確保尿素質(zhì)量合格；用超純水配制車用尿素溶液，配制過程嚴格按標準規(guī)定的要求進行。表2是多次采樣配成尿素溶液的分析結果。表3 尿素溶液中金屬離子檢測結果項目3月9日3月17日4月26日6月9日DB11/552-2008密度,(20)kg/m31087.61088.81087.01092.0折光率,（20）1.38211.38191.38171.3840鋁,mg/kg0.030.050.10.040.5鈣, mg/kg0.350.310.10.290.5鐵,mg/kg0.130.090.050.020.5鉻

14、,mg/kg0.060.030.050.010.2鉀,mg/kg未檢出未檢出未檢出0.250.5鎂,mg/kg0.030.030.060.010.5鈉,mg/kg0.060.010.050.020.5鎳,mg/kg0.060.040.050.060.2鋅,mg/kg0.050.060.050.040.2銅,mg/kg未檢出0.010.050.010.2甲醛（mg/kg）未檢出9磷酸根（mg/kg）0.460.5縮二脲（m/m）0.290.3碳酸鹽(以CO2計), %0.20.2堿度（以NH3計），%0.20.20.2氯化物,mg/kg0.20.20.2從表3中數(shù)據(jù)可以看出，用安慶石化生產(chǎn)的尿素

15、配成的車用尿素溶液中金屬離子等雜質(zhì)含量均符合北京地方標準DB11/552-2008質(zhì)量指標要求。經(jīng)過各方面的共同努力，為進行行車臺架試驗先后提供了2批次的合格車用尿素。334 工業(yè)生產(chǎn)車用尿素溶液的技術改造建議表4是安慶石化尿素裝置經(jīng)減壓閃蒸后尿液槽中尿液2010年4月的日常分析數(shù)據(jù)。表4 尿液槽中尿液日常分析數(shù)據(jù)采樣時間氨 %(m/m)尿素 %(m/m)2010-4-30 8:000.9673.32010-4-29 8:000.7272.352010-4-28 8:000.6273.122010-4-27 8:000.4772.662010-4-26 8:000.7372.222010-4-

16、25 8:000.5872.442010-4-24 8:000.7772.282010-4-23 8:000.5472.62010-4-22 8:000.5773.592010-4-21 8:000.4271.292010-4-20 8:000.6871.632010-4-19 8:000.5572.412010-4-18 8:000.9173.172010-4-15 8:000.5972.512010-4-14 8:000.5372.112010-4-11 8:000.4372.952010-4-10 8:000.3773.3從表4中的數(shù)據(jù)看，氨含量常在0.4%（m/m）以上。根據(jù)前期工作結

17、果和裝置實際情況，提出如下建議：如能通過調(diào)整精餾塔和閃蒸槽的操作條件，使離開閃蒸槽、進入尿液槽濃度約為72%的尿液氨含量降到0.4%（m/m）以下，可直接用來配制車用尿素溶液；否則須將尿液槽中的尿液進一步低壓蒸發(fā)除去殘余的氨和CO2，再用來配制車用尿素溶液。車用尿素溶液配制用水可增設深度水處理系統(tǒng)，將化肥精精制水深度處理脫去其中的金屬離子等雜質(zhì)；增設配液裝置，在配液裝置中將質(zhì)量合格的尿液與經(jīng)特殊處理的水配成符合規(guī)格要求的車用尿素溶液。因此，利用現(xiàn)有裝置生產(chǎn)車用尿素溶液，只需較少改造，減少了部分蒸發(fā)和造粒，從而大幅度降低生產(chǎn)成本，從生產(chǎn)環(huán)節(jié)實現(xiàn)節(jié)能降耗、減少環(huán)境污染的目的。4 結語4.1 SCR

18、系統(tǒng)是柴油機節(jié)能減排、達到國IV排放標準的合適選擇，車用尿素溶液是其必須配制；開發(fā)車用尿素溶液具有良好的市場前景。4.2經(jīng)過初步的研究，通過技術改進和優(yōu)化工藝操作，生產(chǎn)的尿素基本符合車用尿素溶液的要求。4.3現(xiàn)有的尿素裝置可經(jīng)適當改造和調(diào)整，可就地直接用來生產(chǎn)車用尿素溶液，從而大幅度降低車用尿素溶液生產(chǎn)成本。參考資料：1 董堯清.中重型車用柴油機歐排放首選SCR路線.中國電子報,2006-10-31,C,72 巴斯夫(中國)有限公司.重型柴油機國/國技術路線解析J. 汽車零部件,2009-1,23 梁榮亮.國重型柴油車輛排放控制技術研究D.武漢理工大學,2008-124 李騰騰 王鳳濱 鐘紹華 秦孔建.重型柴油機達到國IV標準的技