天津大學(xué)化工熱力學(xué)試卷二

1、20 20 學(xué)年第 學(xué)期期末考試試卷學(xué)院化工學(xué)院專業(yè)化學(xué)工程與工藝班一、判斷題：試判斷對(duì)錯(cuò)，并寫(xiě)出原因或相應(yīng)的公式（2 分× 510 分）1 熵增原理的表達(dá)式為：S 0（）2二階舍項(xiàng)維里方程可用于計(jì)算純物質(zhì)的逸度系數(shù)（）aMyi ai）3 RK 方程中，常數(shù) a, b 的混合規(guī)則分別為i（bMiyi bi4無(wú)論以 Henry 定律為基準(zhǔn)，還是以Lewis-Randall規(guī)則為基準(zhǔn)定義活度，活度和逸度的值不變。（）5烴類物系汽液平衡計(jì)算可以使用K值法。（）二、簡(jiǎn)答題 （5 分× 735 分）1 寫(xiě)出穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的一般形式，并對(duì)流體流經(jīng)泵和流經(jīng)換熱器的系統(tǒng)進(jìn)行適當(dāng)

2、的簡(jiǎn)化。2 寫(xiě)出水在一定溫度下的飽和蒸氣壓的獲得方法。3有人提出用下列方程組來(lái)表示恒溫、恒壓下簡(jiǎn)單二元體系的偏摩爾體積V1 V1a (b a) x1bx12V2 V2a (b a) x2bx22式中： V 1 和 V 2 是純組分的摩爾體積，a、 b 只是 T 、 P 的函數(shù)。試從熱力學(xué)的角度分析這些方程是否合理4 寫(xiě)出局部組成的概念，并說(shuō)明Wilson方程和 NRTL 方程的適用條件。5 請(qǐng)寫(xiě)出中低壓下汽液相平衡的關(guān)系式。（其中：液相用活度系數(shù)表示，以Lewis-Randall規(guī)則為基準(zhǔn)；汽相用逸度系數(shù)表示）。6 說(shuō)明基團(tuán)貢獻(xiàn)法的出發(fā)點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)及局限性7 簡(jiǎn)述估算沸點(diǎn)下蒸發(fā)焓的方法三、計(jì)算題（

3、共55 分）1 （1）已知某飽和液體在 273K時(shí)， H m=0, Sm=0，飽和蒸氣壓為1.27×105Pa，若求 478K ， 68.9× 105Pa 時(shí)該物質(zhì)蒸汽的 Hm 和 Sm，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)出計(jì)算路徑，并畫(huà)出圖。（ 2 ） 請(qǐng) 寫(xiě) 出 各 步 驟 的焓 和 熵 的 計(jì) 算 公 式 。 已 知 ： 該 物 質(zhì) 的 飽 和 蒸 氣 壓 方 程 為 ： ln P sAB ，狀態(tài)方程T為 : pVmRT Cp , 理想氣體熱容為：C p,midD ET ，式中各物理量均為國(guó)際單位制標(biāo)準(zhǔn)單位，A 、B 、C、D、E 為常數(shù)。2 某二元溶液， Lewis-Randall 規(guī)則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

4、的超額 Gibbs 自由能可由下式給出：GE/RTx1 x2式中：為常數(shù)，兩純組元逸度分別為f1* 和 f 2* ，單位為 Pa, GE : J mol1,T：K,求：（ 1）以 Lewis-Randall 規(guī)則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)1 與 2 的表達(dá)式。（ 2）以 Henry 定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)1 與2 的表達(dá)式。3低壓下丙酮（ 1）乙腈（ 2）二元體系的汽液平衡中，汽液兩相假定均可視為理想體系，查得丙酮、乙腈的飽和蒸氣壓方程如下：ln 7.502 p1s 16.65132940.46T 35.93ss2945.47p1 , p2 的單位為 KPa， T 的單位為 K 。試求：ln 7.50

5、2 p2s 16.2874T 49.15（ 1）當(dāng) p 為 85KPa, t 為 55C，該體系的汽液平衡組成y1, x1（ 2）溶液中總組成為 z1 =0.8，當(dāng) p 為 85KPa, t 為 55C，該體系的液相分率以及汽液相組成y1, x1（ 3）當(dāng) t 為 55C，汽相組成 y1=0.5 時(shí)相平衡壓力與液相組成x1（ 4）當(dāng) t 為 55C，液相組成 x1=0.35 時(shí)的相平衡壓力與汽相組成y14某蒸汽壓縮制冷裝置，采用氨作制冷劑，制冷能力為105kJ/h，蒸發(fā)溫度為 15，冷凝溫度為 30，設(shè)壓縮機(jī)作可逆絕熱壓縮，試求：（ 1）壓縮單位制冷劑所消耗的功。 （ 2）制冷劑每小時(shí)的循環(huán)量

6、。 （ 3）該制冷裝置所提供的單位制冷量。（ 4）循環(huán)的制冷系數(shù)。5寫(xiě)出已知壓力（p）和液相組成（x1 , x2 , xn ），求泡點(diǎn)溫度（T）及與之相平衡的汽相組成（y1 , y2 , yn ）的計(jì)算過(guò)程（可以寫(xiě)計(jì)算框圖，也可以敘述計(jì)算過(guò)程）。答案：判斷題：試判斷對(duì)錯(cuò)，并寫(xiě)出原因或相應(yīng)的公式（3 分× 515 分） 熵增原理的表達(dá)式為：S 0 （ × ） 熵增原理的表達(dá)式應(yīng)該為：S隔離系統(tǒng)03或者寫(xiě)為：S系統(tǒng) S環(huán)境0 ，（其中等號(hào)在可逆條件下成立）2二階舍項(xiàng)維里方程可用于計(jì)算純物質(zhì)的逸度系數(shù)（）二階舍項(xiàng)維里方程可以適用于壓力不高的氣體的pVT 關(guān)系計(jì)算， 由于逸度系數(shù)的

7、計(jì)算需要使用相應(yīng)條件下的狀態(tài)方程，因此二階舍項(xiàng)維里方程可以用于壓力不高（小于1.5MPa ）情況下的純物質(zhì)逸度系數(shù)的計(jì)算。aMyi ai8 RK 方程中，常數(shù)a, b 的混合規(guī)則分別為i（ ×）bMyi bii習(xí)慣上，用于RK 方程中常數(shù) a, b 的混合規(guī)則分別為aMyi y j aijijbMyi bii4無(wú)論以 Henry 定律為基準(zhǔn)，還是以 Lewis-Randall 規(guī)則為基準(zhǔn)定義活度，活度和逸度的值不變。（×）以 Henry 定律為基準(zhǔn)和以 Lewis-Randall 規(guī)則為基準(zhǔn)定義的活度選用的逸度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，因此相應(yīng)的活度和活度系數(shù)值會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，但是逸度

8、值不變。5烴類物系汽液平衡計(jì)算可以使用K值法。（）烴類物系可以近似為理想混合物，因此其相平衡常數(shù)K iyipisis，式中的變量均只為溫度T 、壓力 p 的函數(shù)，xip i與汽相組成和液相組成均無(wú)關(guān)，可以使用P T K 圖進(jìn)行計(jì)算，簡(jiǎn)稱K 值法。四、簡(jiǎn)答題（5 分× 525 分）1 寫(xiě)出穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的一般形式，并對(duì)流體流經(jīng)泵和流經(jīng)換熱器的系統(tǒng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化。答：穩(wěn)定流動(dòng)系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律表達(dá)式為：H1u 2g z Q Ws2(1) 流體流經(jīng)換熱器傳質(zhì)設(shè)備Ws=0 ；另外，考慮動(dòng)能項(xiàng)和勢(shì)能項(xiàng)與焓變之間的數(shù)量級(jí)差別，動(dòng)能項(xiàng)和勢(shì)能項(xiàng)可以忽略，即1u 20 ， g z0 ；2

9、因此，穩(wěn)流系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律可化簡(jiǎn)為：H Q(2) 流體流經(jīng)泵、壓縮機(jī)、透平等設(shè)備在數(shù)量級(jí)的角度上， 動(dòng)能項(xiàng)和勢(shì)能項(xiàng)不能與焓變相比較，可以忽略， 即 1u 20 ， g z0 ；即：H Q Ws2若這些設(shè)備可視為與環(huán)境絕熱，或傳熱量與所做功的數(shù)值相比可忽略不計(jì)，那么進(jìn)一步可化簡(jiǎn)為：HWs2 寫(xiě)出水在一定溫度下的飽和蒸氣壓的獲得方法。在一定溫度下水的蒸氣壓獲得方法可以有以下幾種：（ 1） 通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)量（ 2） 通過(guò)數(shù)據(jù)手冊(cè)查找到相應(yīng)的Antoine 常數(shù)，使用 Antoine 方程進(jìn)行計(jì)算（ 3） 通過(guò)飽和水蒸氣表查找3有人提出用下列方程組來(lái)表示恒溫、恒壓下簡(jiǎn)單二元體系的偏摩爾體積V1V1a

10、 (b a)x1bx12V2V2a (b a)x2bx22式中： V 1 和 V 2 是純組分的摩爾體積，a 、 b 只是 T 、 P 的函數(shù)。試從熱力學(xué)的角度分析這些方程是否合理？答：根據(jù) Gibbs-Duhem 方程xi dM i T, p0得恒溫、恒壓下 x1dV1 x 2dV20或xdV1xdV2xdV2由本題所給的方程得到d(V1V1 )dV1b a 2bx1 dx12 dx12 dx2dx1dx11即x1dV1(ba)x12bx12（A ）dx1同樣可得d(V2 V2)dV2b a2bx2即dV 2(b a)x 22bx2（ B）dx2dx2x22dx2比較上述結(jié)果，式（A） =（

11、B）得： (ba) x12bx12( b a)x22bx22整理此式得：ab0或 x1x20.5根據(jù)題意，所給出的方程組只有在ab0 時(shí)才滿足Gibbs-Duhem 方程，方程才合理。9 寫(xiě)出局部組成的概念，并說(shuō)明Wilson 方程和 NRTL 方程的適用條件。答：局部組成的概念：在某個(gè)中心分子i 的近鄰，出現(xiàn)i 分子和出現(xiàn)j 分子的幾率不僅與分子的組成xi 和 x j 有關(guān)，而且與分子間相互作用的強(qiáng)弱有關(guān)。Wilson 方程： Wilson 方程的突出優(yōu)點(diǎn)是（1）可以準(zhǔn)確地描述極性和非極性混合物的活度系數(shù)，例如它可以很好地回歸烴醇類物系，而用其它方程回歸時(shí)效果卻很差。（ 2） Wilson

12、方程對(duì)二元溶液是一個(gè)兩參數(shù)方程，且對(duì)多元體系的描述也僅用二元參數(shù)即可。Wilson 方程也存在一些缺點(diǎn)， （ 1）當(dāng)活度系數(shù)小于 1 時(shí)， Wilson 方程有多個(gè)根，在自動(dòng)計(jì)算機(jī)程序中進(jìn)行根的選擇比較困難，（ 2）而且它不能用于液相分層體系。NRTL 方程：也可以用二元溶液的數(shù)據(jù)推算多元溶液的性質(zhì)。但它最突出的優(yōu)點(diǎn)是能用于部分互溶體系，因而特別適用于液液分層物系的計(jì)算。10請(qǐng)寫(xiě)出中低壓下汽液相平衡的關(guān)系式。（其中：液相用活度系數(shù)表示，以Lewis-Randall規(guī)則為基準(zhǔn)；汽相用逸度系數(shù)表示） 。答：中低壓下汽液平衡的關(guān)系式為：pyivs sxi expVi l ppis?ipii iRT式

13、中， p 為相平衡的壓力；yi 為 i 組份在汽相中的摩爾分率；?iv 為 i 組份在汽相混合物中逸度系數(shù)；s為相平衡溫度 Tpi下純物質(zhì) i 的飽和蒸氣壓；is 為 i 組份做為純氣體時(shí)，在相平衡溫度T 飽和蒸氣壓 pis 下的逸度系數(shù)；i 為組份 i 的活度系數(shù)； xi 為 i 組份在液相中的摩爾分率；Vil 為純物質(zhì) i 的液相摩爾體積；R 是摩爾通用氣體常數(shù)；T 是相平衡溫度。11說(shuō)明基團(tuán)貢獻(xiàn)法的出發(fā)點(diǎn)、優(yōu)點(diǎn)及局限性答：基團(tuán)貢獻(xiàn)法是假定每個(gè)基團(tuán)在不同分子中對(duì)某一物性具有同一貢獻(xiàn)值，例如臨界體積， 只要由各個(gè)基團(tuán)的臨界體積貢獻(xiàn)值之和加上某一常數(shù)即可。優(yōu)點(diǎn)：更大的通用性及不需要臨界參數(shù)局限

14、性：分子交互作用難于校正發(fā)展：目前加上基團(tuán)交互作用項(xiàng)，但愈來(lái)愈復(fù)雜，減少通用性12簡(jiǎn)述估算沸點(diǎn)下蒸發(fā)焓的方法答：（ 1）從 Clausis Clapeyron 方程出發(fā)dpsV H可化簡(jiǎn)為sV H1dTTV Vd ln prdTrRT VZ有一個(gè) p s T 方程，就有一套v H T 關(guān)系難點(diǎn)：要計(jì)算V Z ,即 pVT 關(guān)系（ 2）半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式例如 Giacalone 式、 Chen 式、 Vetere 式不需要V Z（ 3） 蒸發(fā)熵法最成功的是基團(tuán)法，例如V Sb86.9178Si計(jì)算更加準(zhǔn)確五、計(jì)算題（共60 分）1 （1）已知某飽和液體在273K 時(shí)， H m=0, Sm=0，飽和蒸氣

15、壓為1.27×105Pa，若求 478K ， 68.9× 105Pa 時(shí)該物質(zhì)蒸汽的 Hm 和 Sm，請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)出計(jì)算路徑，并畫(huà)出圖。（ 2）請(qǐng)寫(xiě)出各步驟的焓和熵的計(jì)算公式。已知：該物質(zhì)的飽和蒸氣壓方程為：ln P sAB ，狀態(tài)方程為 :TpVmRT Cp , 理想氣體熱容為：C pid,mD ET ，式中各物理量均為國(guó)際單位制標(biāo)準(zhǔn)單位，A、B、C、D 、E 為常數(shù)。解：（ 1）相應(yīng)的計(jì)算路徑為：飽和液體H ,S478K,68.9 × 105Pa273K, 1.27 × 105Pav HH 2R飽和蒸氣v SS2R5273K, 1.27 × 10

16、 PaH 1R理想氣體S1R理想氣體478K,68.9 ×105Pa5igig273K, 1.27 × 10 PaH, SH H mv H H 1RH igH 2R（ A）S Smv S S1RSigS2R（ B）（ a）v H , v Sd ln psv H由方程：d(1/ T )R Zln PsAB故：d ln p sBv H則：v H B * R* Z 8.314BJ mol-1Td(1/ T )R Zv Sv H8.314B0.03045BJ mol -1K - 1T273（ b） H 1R , S1RH 1R , S1R 分別為 T=273K ， p 1.2710

17、5 Pa的剩余焓與剩余熵，pVm RT Cp則： Vm (RT Cp ) / pRTVRC故：ppT pRpVH 1VTp0TS1RpRVp 0pT1. 27* 105RTT * R dp C * 1.27 105J mol 1dpCp0ppdp0J mol 1K 1pT（ c） H ig , SigH igT2d TC pigT1478ET dTD273205D76977.5EJ mol -1Sigigigp1478C pigSTSpR lnd Tp2273T8.314 ln 1.27105DETdT547868.910273T330.56D205EJmol -1K -1（ d） H 2R

18、, S2RH 2R , S2R 分別為 478K 、68.9105 Pa 的剩余焓與剩余熵。68.9*105H 2RpVTVdpRTCT * R dp C * 68.9 105J mol 1p0Tp0ppRpRVdp0J mol 1K 1S2p0pT pT將各步驟的結(jié)果代入式（A）和（ B）即可。2 某二元溶液， Lewis-Randall規(guī)則標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的超額Gibbs 自由能可由下式給出：GE /RTx1 x2式中：為常數(shù)，兩純組元逸度分別為f1* 和 f 2* ，單位為 Pa, GE : J mol 1 ,T ：K,求：（ 3）以 Lewis-Randall規(guī)則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)1 與2 的表

19、達(dá)式。（ 4）以 Henry 定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)1與2 的表達(dá)式。解：（ 1）由于lninGERTniT, p,n j故：對(duì)于二元混合物，可以使用二元截矩公式計(jì)算活度系數(shù)二元截矩公式為：M 1Mx2dMdx2M 2Mx1dMdx1GEd(G Eln1x 2RT )則：RTdx2GEd(G Elnx1RT )2RTdx1將GE /RTx1 x2 代入上式，整理得：lnln1 x222 x12（ 2）由活度的定義：?f?iaifi因此，以 Lewis-Randall規(guī)則為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)1 與2 分別為：f?1f?121f 1* x1 1f1* x1 e x2f1* x1，則f?2f?2f 2

20、* x2 22f2* x2 e x22f 2* x2又由于亨利系數(shù)：kilimf?ixi0xi則： k1 limf?1limf1* x1e x22f1* ex1 0x1x10x1同理可得： k2f 2* e則依據(jù)定義式 : 以 Henry 定律為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度系數(shù)1 與2 的表達(dá)式為：f?1f1* x1 ex22e( x221)1f1* ex1k1 x1f?2f2* x2 e x12e( x121)2f 2* ex2k2 x23低壓下丙酮（ 1）乙腈（ 2）二元體系的汽液平衡中，汽液兩相假定均可視為理想體系，查得丙酮、乙腈的飽和蒸氣壓方程如下：ln 7.502 p1s 16.65132940.4

21、6T 35.93ss2945.47p1 ,p2 的單位為 kPa， T 的單位為 K 。試求：ln 7.502 p2s 16.2874T 49.15（ 5）當(dāng) p 為 85KPa, t 為 55C，該體系的汽液平衡組成 y1, x1（ 6）溶液中總組成為 z1 =0.8，當(dāng) p 為 85KPa, t 為 55 C，該體系的液相分率以及汽液相組成y1, x1（ 7）當(dāng) t 為 55C，汽相組成 y1=0.5 時(shí)相平衡壓力與液相組成x1（ 8）當(dāng) t 為 55C，液相組成 x1=0.35 時(shí)的相平衡壓力與汽相組成y1解：使用的汽液平衡關(guān)系式為：pyipis xixi1或yi1p1s96.89kPa

22、p2s41.05kPa（ 1）當(dāng) p 為 85KPa, t 為 55C，即 328.15K時(shí)ps8541.05p 2x1ss96.890.7871p1p 241.05s0.787196.89y1x1 p1p850.8972x10.7871（ 2）當(dāng) p 為 85KPa, t 為 55 C ，即 328.15K 時(shí)，上題求得：y10.8972當(dāng)總組成 z1=0.8 時(shí)，體系中液相分率由物料平衡得：z1 ex1(1 e) y1e0.7871(1e)0.8972 0.8解得： e 0.883，即液相分率為 0.883。（ 3） t 為 55 C， p1s96.89kPap2s41.05kPapy1p

23、1sx1，故：py1p1s x1p1s x1y1py2p2sx2py2p2s x2p2s (1 x1 ) y2將已知代入上式，解出：x1 0.2975pp1s x1p2s x296.89 0.2975 41.05 (1 0.2975) 57.65k P a（ 4） t 為 55 C， p1s96.89kPap2s41.05kPass0.35 41.05(10.35)p1s x196.89 0.35p p1 x1p2 x2 96.8960.59kPa y10.5596p60.594某蒸汽壓縮制冷裝置，采用氨作制冷劑，制冷能力為105kJ/h，蒸發(fā)溫度為15，冷凝溫度為30，設(shè)壓縮機(jī)作可逆絕熱壓縮

24、，試求：（ 1）壓縮單位制冷劑所消耗的功。 （ 2）該制冷裝置所提供的單位制冷量。 （ 3）制冷劑每小時(shí)的循環(huán)量。（ 4）循環(huán)的制冷系數(shù)。解：由附圖查出各狀態(tài)點(diǎn)的值：(a)狀態(tài)點(diǎn) 1：蒸發(fā)溫度為15時(shí)，制冷劑為飽和蒸汽的焓值、熵值H 1 1664 kJ/kgS19.02kJ/(kgK 1 )狀態(tài)點(diǎn) 2：由氨的熱力學(xué)圖中找到溫度為30時(shí)相應(yīng)的飽和壓力為1.17MPa ，在氨的 p H 圖上，找到1 點(diǎn)位置，沿恒熵線與p2 1.17MPa 的定壓線的交點(diǎn)，圖上讀出：H 11880 kJ/kg狀態(tài)點(diǎn) 4：溫度為 30時(shí)的飽和液體的焓值為H 4 560.53 kJ/kg狀態(tài)點(diǎn) 5：H 5= H 4560.53 kJ/kg進(jìn)行計(jì)算：（ 1）壓縮單位制冷劑所消耗的功 WSH 2H 1=1880-1664=216 kJ/kg（ 2）所提供的單位制冷量為：q0H 1H 41664 560.531093.47 kJ/kg（ 3）制冷劑的循環(huán)量為