117溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

1、速率常數(shù)與溫度的關(guān)系速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)式經(jīng)驗(yàn)式反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系11.7 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 vant Hoff 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加，反應(yīng)速率近似增加24倍。倍。一、一、 vant Hoff 近似規(guī)則近似規(guī)則例：某反應(yīng)在例：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？104

2、2TKTkk“活化分子活化分子” 二、Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式經(jīng)驗(yàn)式a211211ln()EkkR TTa2dlndEkTRTalnEkBRT定積分式定積分式微分式微分式不定積分式不定積分式aeERTkA指數(shù)式指數(shù)式（表觀）（表觀）活化能活化能 ABrk適用條件適用條件: :2. 由于從理論上和精密的實(shí)驗(yàn)測(cè)定都表明由于從理論上和精密的實(shí)驗(yàn)測(cè)定都表明A及及Ea均均與溫度有關(guān)。所以與溫度有關(guān)。所以在在Arrhenius定律的指數(shù)式、對(duì)數(shù)定律的指數(shù)式、對(duì)數(shù)式及定積分式都只適用于式及定積分式都只適用于lnk與與1/T成直線的區(qū)域。成直線的區(qū)域。 (1)阿侖尼烏斯活化能只對(duì)基元反應(yīng)才有明確的物理意阿侖

3、尼烏斯活化能只對(duì)基元反應(yīng)才有明確的物理意義。義。(4) 升高溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)相對(duì)有利升高溫度對(duì)活化能大的反應(yīng)相對(duì)有利; 反之反之, 降低降低溫度則對(duì)活化能小的反應(yīng)相對(duì)有利。溫度則對(duì)活化能小的反應(yīng)相對(duì)有利。 aa,1a,2a,31E =E+EE2(2)對(duì)總包反應(yīng)而言對(duì)總包反應(yīng)而言, 阿侖尼烏斯活化能是構(gòu)成總反應(yīng)的阿侖尼烏斯活化能是構(gòu)成總反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的組和。各基元反應(yīng)活化能的組和。 說明說明: 例：某總包反應(yīng)的速率常數(shù)例：某總包反應(yīng)的速率常數(shù)k=k1k2k31/2, 則其表觀活化則其表觀活化能為能為: (3) 一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約在40400 kJ/mol之

4、間。之間。爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)某些烴類的氧化反應(yīng)某些烴類的氧化反應(yīng)少數(shù)氣相三級(jí)反應(yīng)少數(shù)氣相三級(jí)反應(yīng)如如 2NO + O22 NO2T(1)rT(2)rT(3)rT(4)rT(5)r三、三、 溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型(2)對(duì)同一反應(yīng)，對(duì)同一反應(yīng)，k 隨隨T 的變的變化在化在 較敏感較敏感。(3)對(duì)不同反應(yīng)，對(duì)不同反應(yīng)，Ea 大，大，k 隨隨T的變化也大。的變化也大。200010004633761020200100123lnk/k/1KTaaa(3)(2)(1)EEE(1)四、反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系四、反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系alnEkBRT低溫區(qū)低溫

5、區(qū) 17. 某反應(yīng)在某反應(yīng)在300 K時(shí)進(jìn)行，完成時(shí)進(jìn)行，完成40 %需時(shí)需時(shí)24 min。如果保持其他條件不變，在如果保持其他條件不變，在340 K時(shí)進(jìn)行，同樣完成時(shí)進(jìn)行，同樣完成40 %，需時(shí)，需時(shí)6.4 min，求該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能。，求該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能。 18. N2O(g)的熱分解反應(yīng)為的熱分解反應(yīng)為2N2O(g) = 2N2(g) + O2(g)，在一定溫度下，反應(yīng)的半衰期與初始?jí)毫Τ煞幢?。在在一定溫度下，反?yīng)的半衰期與初始?jí)毫Τ煞幢?。?70K時(shí)，時(shí)，N2O(g)的初始?jí)毫榈某跏級(jí)毫?9.2kPa，測(cè)得半衰期為，測(cè)得半衰期為1529s；在；在1030K時(shí)，時(shí)，N2O(g)的

6、初始?jí)毫榈某跏級(jí)毫?8.0kPa，測(cè)，測(cè)得半衰期為得半衰期為212s。（1）判斷該反應(yīng)的級(jí)數(shù)；判斷該反應(yīng)的級(jí)數(shù)；（2）計(jì)算兩個(gè)溫度下的速率常數(shù)；計(jì)算兩個(gè)溫度下的速率常數(shù)；（3）求反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能；求反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能；（4）在在1030K，當(dāng)，當(dāng)N2O(g)的初始?jí)毫榈某跏級(jí)毫?3.3kPa時(shí)，計(jì)時(shí)，計(jì)算總壓達(dá)到算總壓達(dá)到64.0kPa所需的時(shí)間。所需的時(shí)間。 19.某一氣相反應(yīng)某一氣相反應(yīng)A(g) B(g) + C(g)，已知在，已知在298K時(shí)，時(shí)，k1 = 0.21s-1，k-2 = 510-9 Pa-1s-1，當(dāng)溫度由，當(dāng)溫度由298K升到升到310K時(shí)，其時(shí)，其k1和和k-2的

7、值均增加的值均增加1倍，試求：倍，試求：（1）298 K時(shí)的反應(yīng)平衡常數(shù)時(shí)的反應(yīng)平衡常數(shù)Kp；（2）正、逆反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能正、逆反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能Ea；（3）298K時(shí)反應(yīng)的時(shí)反應(yīng)的r Hm和和rUm；（4）在在298K時(shí)，時(shí)，A的起始?jí)毫榈钠鹗級(jí)毫?00kPa，若使總壓，若使總壓力達(dá)到力達(dá)到152kPa時(shí)，所需的時(shí)間。時(shí)，所需的時(shí)間。k1k-2 20. 某溶液中含有某溶液中含有NaOH及及CH3COOC2H5，濃度均為，濃度均為0.01moldm-3，在，在298K時(shí)，反應(yīng)經(jīng)時(shí)，反應(yīng)經(jīng)10 min有有39 %的的CH3COOC2H5分解，而在分解，而在308K時(shí)，反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)10min有有

8、55%的的CH3COOC2H5分解。該反應(yīng)速率方程為分解。該反應(yīng)速率方程為r = kNaOHCH3COOC2H5。試計(jì)算：。試計(jì)算：（1）在在298K和和308K時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)；時(shí)反應(yīng)的速率常數(shù)；（2）在在288K時(shí)，反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)10min，CH3COOC2H5分解的分解的分?jǐn)?shù)；分?jǐn)?shù)；（3）293K時(shí)，若有時(shí)，若有50%的的CH3COOC2H5分解，所需分解，所需的時(shí)間。的時(shí)間。 21. 在在673 K時(shí)，設(shè)反應(yīng)時(shí)，設(shè)反應(yīng)NO2 (g) = NO (g) + 1/2O2 (g)可以進(jìn)行完全，并設(shè)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率無影響，經(jīng)實(shí)可以進(jìn)行完全，并設(shè)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率無影響，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，速率

9、方程可表示為驗(yàn)證明該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，速率方程可表示為 ，速率常數(shù)，速率常數(shù)k與反應(yīng)溫度與反應(yīng)溫度T之間的之間的關(guān)系為關(guān)系為試計(jì)算：試計(jì)算：（1）該反應(yīng)的指前因子該反應(yīng)的指前因子A及實(shí)驗(yàn)活化能及實(shí)驗(yàn)活化能Ea；（2）若在若在673 K時(shí)，將時(shí)，將NO2 (g)通入反應(yīng)器，使其壓通入反應(yīng)器，使其壓力為力為26.66 kPa，發(fā)生上述反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)器中的壓力，發(fā)生上述反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)器中的壓力達(dá)到達(dá)到32.0 kPa時(shí)所需的時(shí)間（設(shè)氣體為理想氣體）。時(shí)所需的時(shí)間（設(shè)氣體為理想氣體）。222dNO NO dkt31112886.7ln20.27(mol dm )skT K 例已知在例已知在CO(CH2COO

10、H)2(A)水溶液中的分解反應(yīng)的速水溶液中的分解反應(yīng)的速率常數(shù)在率常數(shù)在60和和10時(shí)分別為時(shí)分別為5.48410-2s-1和和1.08010-4s-1。(1)求該反應(yīng)的阿侖尼烏斯活化能求該反應(yīng)的阿侖尼烏斯活化能Ea；(2)該反應(yīng)在該反應(yīng)在30時(shí)進(jìn)行時(shí)進(jìn)行1000 s,問問A的轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化率xA為若干為若干。1c2K =kka,112Eln=RTdkdTa,-112Eln=RTdkdTa,1a,-12E -E=RTa,1a,-1rmE -EU 11ln()dk kdTrm2U=RT2.阿侖尼烏斯活化能阿侖尼烏斯活化能lnK=cddT（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)根據(jù)vant Hoff 公式公式 rm2dlndKHTRT1. 對(duì)于吸熱反應(yīng)對(duì)于吸熱反應(yīng)rm0HK 增大/fbkkK 也增大有利于正向反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高溫度升高2. 對(duì)于放熱反應(yīng)對(duì)于放熱反應(yīng)rm0HK 下降/fbkkK 也下降不利于正向反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高溫度升高熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì) r T 關(guān)系看法的矛盾關(guān)系看法的矛盾a2dlndEkTRT（2）動(dòng)力學(xué)觀